JP2681537B2

JP2681537B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2681537B2
Application number: JP2242733A
Authority: JP
Inventors: 和夫加藤; 勝行大田
Original assignee: 東京応化工業株式会社
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH04122941A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、
水溶液で現像可能な柔軟性に富んだフレキソ印刷版用と
して好適な感光性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］基本的組成が結合剤、光重合性不飽和化合物及び光重
合開始剤から成る乾燥性樹脂組成物はレリーフ画像を形
成するのに好適な材料として多方面で使用され、フレキ
ソ印刷版もその一つとして供されている。

ところで、従来のフレキソ印刷版用としての感光性樹
脂組成物は、例えば米国特許第2,948,611号明細書、同
第3,024,180号明細書、特公昭51−43374号公報、特公昭
59−22219号公報等に記載されているように、塩素化ゴ
ム、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、ポリウ
レタン等のエラストマーを結合剤とし、これに光重合性
不飽和化合物及び光重合開始剤が添加されたものから成
っている。しかしながらこのような組成物では結合剤が
多量使用されていることに起因して、画像を形成するた
めの現像液にハロゲン化炭化水素を必要とする。したが
って健康障害、環境汚染等の問題点を有している。一
方、ハロゲン化炭化水素を必要としない現像液を使用す
る感光性樹脂組成物には、フレキソ印刷版用以外で種々
知られている。例えば、特公昭46−26125号公報、特公
昭50−32645号公報、特公昭54−3790号公報、特公昭57
−28485号公報等に記載されているように、結合剤とし
て水やアルコールに可溶のポリビニルアルコール又はポ
リアミドを使用するものであるが、光硬化として得られ
る印刷版は固く、フレキソ印刷用としては不向きであ
る。また特開昭52−134655号公報、特開昭53−10648号
公報、特開昭61−22339号公報、特開平１−219735号公
報、特開平１−306836号公報等に記載されているよう
に、共役ジエン系炭化水素とα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸又はその塩を必須成分とし、これにモノオレ
フィン系不飽和化合物とを含む共重合性不飽和単量体、
光増感剤を含有する水系現像液で現像可能な感光性樹脂
組成物がある。しかし、このような組成物から得られる
印刷版は、pH5.0〜9.0の生活用水による現像が困難であ
り、かつレリーフ部の耐インキ性が十分でなかったり、
また耐オゾン性、耐候性、耐酸化性が不十分であるとい
う問題点を有している。

また、特開昭62−260142号公報には、（ａ）アルカリ
金属塩型のスルホン酸基を有する水溶性飽和ポリエステ
ル、（ｂ）光重合性不飽和化合物及び（ｃ）光重合開始
剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物が開示されているが、この組成物では得られる
印刷版は油性インキに耐性を有しているものの、水性あ
るいはアルコール性等の極性溶剤を含有するインキに対
して耐性を有していないという欠点があり実用的ではな
い。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、水現像可能なフレキソ印刷版に適用できる
ために、前記したような従来の感光性樹脂組成物におけ
る欠点を克服し、生活用水による現像が可能で耐インキ
性を満足できるフレキソ印刷版に好適な感光性樹脂組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、水現像可能で耐インキ性に富み、生活
用水による現像が可能な感光性樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、結合剤としてアルカリ金属塩型
のスルホン酸基を有する水溶性飽和ポリエステルを使用
した感光性樹脂組成物がその目的を達成することを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）アルカリ金属塩型スルホ
ン酸基を有する水溶性飽和ポリエステル、（ロ）常温付
近でゴム弾性を有するエラストマー、（ハ）光重合性不
飽和化合物及び（ニ）光重合開始剤から成る感光性樹脂
組成物を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において使用する（イ）アルカリ金属塩
型スルホン酸基を有する水溶性飽和ポリエステルは、通
常の飽和ポリエステルの原料単量体として用いられてい
る酸成分単量体及びアルコール成分単量体と、アルカリ
金属塩型スルホン酸基及び２個以上のエステル形成性官
能基を有する単量体とを共重合させることによって製造
することができる。

前記酸成分単量体としては、カルボキシル基２個以上
を有する多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の芳香族ポリカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

またアルコール成分の単量体としては、水酸基２個以
上を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
などのグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどのポリエチレングリコールやポリプロ
ピレングリコール、あるいはトリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが用いられる。

また該ポリエステルの単量体としては、所望に応じヒ
ドロキシカルボン酸成分、例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸、サリチル酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン
などの脂肪族環状エステルを用いることもできる。

アルカリ金属塩型スルホン酸基及び２個以上のエステ
ル形成性官能基を有する単量体としては、前記の酸成分
単量体、アルコール成分単量体又はヒドロキシカルボン
酸成分単量体にアルカリ金属塩型スルホン酸基が導入さ
れたものが用いられるが、入手の容易さや得られるポリ
エステルの物性などの点から、芳香族ジカルボン酸にア
ルカリ金属塩型スルホン酸基が導入されたものが好まし
い。このようなものとしては、例えば２−ナトリウム又
はカリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウム又はカ
リウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。

このアルカリ金属塩型スルホン酸基を有する単量体
は、使用するポリエステル中５〜20モル％、好ましくは
８〜13モル％の割合で含有されるように用いることが望
ましい。含有率が５モル％未満のポリエステルは水溶液
や水溶性にした場合の安定性が劣る。一方、20モル％を
超えると、ポリエステルの溶融粘度が極めて高くなるた
め、重合において十分な凝集力のあるポリエステルが得
られにくい。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルにおい
て、酸成分及び所望により用いられるヒドロキシカルボ
ン酸として、芳香族ジカルボン酸や芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸などの芳香族系成分が10〜85モル％、脂肪族ジ
カルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸などの脂肪族
系成分が90〜15モル％の割合になるように用いることが
好ましい。さらに芳香族ジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸とイソフタル酸とで構成され、そのモル比が
8:2ないし5:5の範囲にあるもの、また脂肪族ジカルボン
酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分としては、メ
チレン基の数が２〜10のアジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ε−カプロラクトンなどが好ましい。

前記芳香族系成分が10モル％未満ではポリエステルの
柔軟性が大きくなりすぎて、得られる印刷版が型くずれ
を起こしやすく、一方85モル％を超えるとポリエステル
の柔軟性が小さくなりすぎて、得られる印刷版の柔軟性
が低下する傾向があるので好ましくない。また脂肪族ジ
カルボン酸成分や脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分とし
て、メチレン基の数が10を超えるものを用いると、得ら
れるポリエステルは水溶性や水溶液にした場合の安定性
を欠くようになるので好ましくない。

一方、アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなど
の炭素原子数が２〜８のエーテル基を有しないグリコー
ルが好ましい。炭素数が９以上のエーテル基を有しない
グリコールでは、ポリエステルの水溶性や水溶液にした
場合の安定性を欠き好ましくない。またジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールなどのポリエチレング
リコールやポリプロピレングリコールも有利に用いるこ
とができるが、この場合分子量が500以下のものが好ま
しく、またこれらは生成ポリエステルに対し40重量％以
下、特にジエチレングリコールの場合は35重量％以下、
分子量500のポリエチレングリコールの場合は20重量％
以下の範囲で用いるのがよい。この使用量が40重量％を
超える場合や分子量が500より大きいものを用いる場合
は、得られる印刷版の型くずれを生じやすいので好まし
くない。

本発明で使用される水溶性飽和ポリエステルは、本発
明の目的を損なわない範囲で、前記以外の他の共重合成
分を含んだものであってもよい。このものの製法につい
ては特に制限はなく、ポリエステルの製造に慣用されて
いる方法の中から任意の方法を用いることができる。例
えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとを
触媒の存在下で加熱してエステル交換反応し、次いで触
媒の存在下、加熱減圧しながらグリコールを留去して縮
重合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコールとを
加圧下で加熱してエステル化反応し、次いで触媒の存在
下、加熱減圧しながらグリコールを留去して縮重合する
方法などによって製造することができる。この際着色防
止剤、熱安定剤などを加え、可能な範囲で低温、短時間
の重合条件を選ぶことが好ましい。

本発明に使用される水溶性飽和エステルは、フェノー
ル／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比1:1）中にお
いて、温度20℃で測定した固有粘度が0.28〜0.65の範囲
にあるものが好ましい。この固有粘度が0.28未満のもの
はポリエステルの凝集力が不足し、一方0.65を超えるも
のは印刷版作成時の溶出速度が小さくなるので好ましく
ない。

本発明の（ロ）成分であるエラストマーとしては常温
付近でゴム弾性を有するものであって伸びが大きく、繰
り返し荷重の下で耐久性が大きく、耐摩耗性、電気絶縁
性が良好なものであるが、前記した（イ）成分と相溶性
がよければどのようなものも使用することができる。こ
のようなものとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリウレタン等を好適な例として挙げる
ことができる。（ロ）成分の好ましい配合割合は（イ）
成分100重量部に対して５〜200重量部、好ましくは10〜
150重量部である。５重量部未満のときは光硬化後の水
性インキに対する耐性が悪くなるばかりでなく、柔軟
性、弾力性を得ることができない。また200重量部を超
えると水性現像液で現像できなくなるので好ましくな
い。

本発明の（ハ）成分である光重合性不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、トリブロモフェニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ−プロピロールメタクリル
アミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、iso−ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリ
ルアミド、ナトリウムアクリレート、アンモニウムアク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ビニルピリジンなどの不飽和二重結
合を１個有する光重合性不飽和化合物あるいはアリルメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジ
オールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリ
レート、1,3−プロパンジオールメタクリレート、1,4−
ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、トリアクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレンビスアクリルアミド、プロピレンビ
スアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタ
クリルアミド、プロピレンビスメタクリルアミドなどの
不飽和二重結合を２個以上有する光重合性不飽和化合物
が挙げられる。これらの光重合性不飽和化合物はそれぞ
れ単独で用いてもよく、２個以上を組み合わせて用いて
もよい。この（ハ）成分の配合割合は、（イ）成分100
重量部に対して５〜200重量部、好ましくは10〜150重量
部である。５重量部未満では紫外線照射部の光架橋密度
が低く照射時間が長くなったり、機械的強度が不足す
る。また200重量部を超えると画像の形状保持性が悪く
なったり、照射後の版が硬く、もろくなるためフレキソ
印刷用版材としては適当でない。

本発明組成物で使用する（ニ）成分の光重合開始剤と
しては、例えばベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセ
トフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン
類、チオキサントン類などを挙げることができ、これら
の具体的な例としてベンゾフェノン、クロロベンゾフェ
ノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタ
ール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−
クロロチオキサントンなどがある。この（ニ）成分の配
合割合は、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合
計100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜
３重量部である。

本発明組成物には、必要に応じて熱重合防止剤、例え
ばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノメチルエーテルなどのヒドロキノン誘導体、2,6−ジ
−tert−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール誘導
体、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン誘導体、そのほかに
ニトロベンゼンやその誘導体などを添加することができ
る。これらの熱重合防止剤の使用量は、（イ）成分、
（ロ）成分及び（ハ）成分の合計100重量部に対して0.0
01〜２重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部の範囲で選
ばれる。

本発明の感光性樹脂組成物には前記のほかに可塑剤と
しての液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニト
リルブタジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴ
ム、液状イソプレンゴムなどの液状ゴムや、ポリビニル
クロリド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などの比較的低分子量のエラストマー、トリメチロール
プロパン、シリカ、珪藻土などの微粉末などを含有させ
ることができる。

次に本発明組成物の好適な使用方法につき１例を示せ
ば、まず（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）
成分及び必要に応じて添加される添加剤を適当な溶剤、
例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサンな
どに溶解し、その溶液を基体上に塗布して溶剤を乾燥除
去することによって感光性樹脂被膜を形成することがで
きる。

他の方法としては、（イ）成分及び（ロ）成分を加温
下で溶解させてから、これらに（ハ）成分、（ニ）成分
を溶解し、基体上に塗布することもできる。このときの
基体としてはスチール、ステンレス、アルミニウム、銅
などの金属板、ポリエステルなどのプラスチックシー
ト、合成ゴムシートなどが用いられ、これらの基体表面
には接着層をあらかじめ設けておいてもよい。

このようにして得られる感光性樹脂被膜の厚さは0.1
〜10mmであることが印刷の版としては好ましい。次に感
光性樹脂被膜の上に所要の原画マスクを密着させ、300
〜450μｍの紫外線に発光強度を有する高圧水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯などから原画マスクを介して感光
性樹脂被膜に紫外線を照射し、照射部分を光重合せしめ
て現像液に不溶化させ、非照射部分を現像液で溶解除去
して原画マスクに忠実な画像を形成して印刷用の版材と
する。

［実施例］次に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。

参考例１水溶性飽和ポリエステルの製造テレフタル酸エチレングリコールエステル0.30モル、
イソフタル酸0.25モル、セバシン酸0.33モル、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステル
0.12モル、エチレングリコール、0.76モル、三酸化アン
チモン60mg及び酢酸ナトリウム３水和物200mgを重合試
験管にとり、窒素雰囲気下でかきまぜながら160〜220℃
に加熱してエステル化反応を行った。約２時間でほぼ水
の留出が終り、さらに１時間反応させた。次いで温度を
270℃に上げ、徐々に反応系内を減圧にして約１時間で
圧力13pa以下とし、さらに１時間縮重合反応を行った。
得られたポリエステルは無色透明で弾力性があり、その
固有粘度は0.50であった。

実施例１参考例１で得られた水溶性飽和ポリエステル 100 重量部スチレン・イソプレンのブロック共重合体（シエル（株）製カリフレックスTR 1107） 100 重量部トリメチロールプロパントリアクリレート20 重量部ヘキサンジオールジアクリレート 10 重量部ベンジルジメチルケタール（チバガイギー（株）製 IR 651）２重量部 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール 0.05重量部トルエン 200 重量部上記組成から成る混合物をフラスコ中で60℃に加温
下、かきまぜながら均一に溶解させ感光性樹脂組成物を
調製した。このようにして得られた組成物をハレーショ
ン防止層を設けた125μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に一定の膜厚になるように流延し、50℃で
20時間乾燥させることにより膜厚1mmの感光層を得た。
この感光層の上にテスト用ネガマスクを真空密着して2.
4cmの距離からケミカルランプ（（株）東芝製PL20BL
型）により10分間照射し、次いでブラシ式洗い出し機を
用いて45℃の温水で６分間非照射部を洗い出したのち、
60℃で20分間乾燥し、前記ケミカルランプで５分間全面
に紫外線を照射した。

その結果、テスト用ネガマスクの85線／インチ,3％の
網点ハイライト部が再現された。またレリーフの硬度は
ショアA60゜であって柔軟で弾力性のあるフレキソ印刷
用版材が得られた。

この版材を印刷機にかけ、印刷を行ったところ、イン
キの乗りが良好な、再現性の優れた印刷物が得られた。

実施例２参考例１で得られた水溶性飽和ポリエステル 100重量部スチレン・ブタジエンのブロック共重合体（シエル（株）製カリフレックスTR 1102）120重量部トリメチロールプロパントリアクリレート 30重量部液状ゴム（出光石油化学（株）製 Poly bd R 45TH） 50重量部ベンジルジメチルケタール（チバガイギー（株）製 IR 651）２重量部 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部を加熱ニーダーを用いて180℃で混練し、脱泡して感光
性樹脂組成物が得られた。これをヒートプレス機で150
℃、100Kg/cm²の圧力で接着剤を塗布してある125μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルムと２μｍ厚のポ
リビニルアルコール被膜が設けられたポリエチレンテレ
フタレートフィルムとの間に接着剤、ポリビニルアルコ
ールが感光性樹脂組成物側となるようにして、前記感光
性樹脂組成物を１分間加熱、加圧して厚さ2.97mmの感光
層積層シートを作成した。次に接着剤を塗布したポリエ
チレンテレフタレートフィルム側からケミカルランプに
て４分間全面照射し、次にポリビニルアルコールの被膜
が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルムをポ
リビニルアルコールを感光層に残して剥離後、感光層上
にテスト用ネガマスクを減圧密着してケミカルランプで
15分間照射した。ネガマスクを除いた後、30℃の水で15
分間ブラシによる現像を行い、60℃で30分間乾燥した。
その結果、レリーフ深度が1.8mmの画像パターンが得ら
れた。この画像パターンはネガマスクを忠実に再現して
いた。硬度はショアA50゜であった。これをフレキソ印
刷機にかけたところ、インキ受理性もよく、良好な印刷
物が得られた。

参考例２〜５参考例１と同様の方法で水溶性ポリエステルを合成し
た。その組成を表１に示す。

実施例３〜５参考例２〜５の水溶性飽和ポリエステルを使用して実
施例１と同様にフレキソ印刷用版材を作成し、その性能
について調べた。

その結果を表２に示す。

［発明の効果］本発明の感光性樹脂組成物は、常温で固体状であり、
また加温することにより液状となる性質があるので、必
要により溶媒を使用しなくとも均一な感光性樹脂被膜を
形成することもできる。また水溶液で現像できるし、各
種インキに対しても耐性を有している。さらにまた柔軟
性、弾力性に優れ、かつ画像は極めて鮮明であるため高
級な印刷版とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−260142（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−106501（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−60435（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−70242（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）アルカリ金属塩型スルホン酸基を有
する水溶性飽和ポリエステル、（ロ）常温付近でゴム弾
性を有するエラストマー、（ハ）光重合性不飽和化合物
及び（ニ）光重合開始剤から成る感光性樹脂組成物。