JP2678300B2

JP2678300B2 - 炭化珪素質焼結体の製造方法およびその原料組成物

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Publication number: JP2678300B2
Application number: JP63310847A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH02157159A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、炭化珪素（SiC）焼結体と、該焼結体中に
分散してなる金属硼化物粒子とからなり、高強度なSiC
質焼結体を製造する方法およびその原料組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

炭化珪素は高温で優れた機械的及び化学的性質を示す
ため、高温機械部品への応用が試みられている。特に、
特公昭57−32035号や特公昭59−34147号にあるような、
硼素または硼素化合物系統の焼結助剤を使用した場合に
は、1500度以上の温度でも強度低下が見られず、逆に室
温より強度が増加する傾向を示す。このため、1400度以
上の高温で作動するガスタービンエンジン用材料等とし
て有望視されている。

しかしながら、その最大の欠点は破壊靭性値（K
_IC値）が低いことであり、例えばIM（インデテーション
・マイクロフラクチャー）法で測定した場合、Ｂを添加
したホットプレスSiC、あるいはＢ及びＣを添加した常
圧焼結SiCのK_IC値は2.7〜2.8MPa・ｍ^1/2であり、Si₃N₄
焼結体のK_IC値（５〜7MPa・ｍ^1/2）の２分の１の値であ
る。これは、Ｂ添加系SiCの破壊が粒内破壊のため、破
壊によって生じる表面積が小さく、結果的に消費される
破壊エネルギーが小さいことに由来している。

SiC質材料の破壊靭性を改善するため、他の物質の粒
子をSiC質材料に分散させることが試みられている。そ
の一つの試みとして、SiC質材料に二硼化チタン（TiB₂
粒子を分散させることがある（特開昭57−27975号、Am.
Ceram.Soc.Bull.,vol.66,No.2,1987,P322−324、及び32
5−329）。このTiB₂粒子分散のSiC質材料は、高い破壊
靭性値を示す。該SiC質材料の製造方法としては、SiCと
TiB₂とを焼結助剤と共に混合し、成形、焼成する方法、
あるいはTiB₂をSiCに加え、ＢとＣとを添加し、これら
をホットプレスする方法等がある。

また、TiB₂以外にも二硼化ジルコニウム（ZrB₂）等の
粒子を分散させる試みもある（窯業協会紙、vol.93、N
o.3、1985年、P123−129）。

しかしながら、マトリックス（母相）であるSiCの原
料粉末は１μｍ以下の粒径のものが工業的に生産されて
いるのに対し、金属硼化物粒子は通常平均粒径２μｍ以
上、微粉砕したものでも平均粒径が１μｍ以下の粉末は
工業的に生産されていない。

また、従来のSiC質材料において、その中に分散して
いる金属硼化物粒子は、最も微細なものでも平均粒径が
1.4μｍのものである。しかも、金属硼化物粒子は粒度
分布が大きく、上記平均粒径１〜２μｍの粉末中にも10
μｍを越えるような粗大粒子が存在しており、このよう
な粒大粒子はSiC質材料の破壊起点となりやすく、靭性
が向上するものの、逆に材料強度を低下させる。このた
め、これまで報告のあった金属硼化物粒子分散炭化珪素
焼結体は、せいぜい500MPaの程度の抗折強度しか報告さ
れていない。

また、材料開発ジャーナル「BOUNDARY」1986年３月号
P33〜37によれば、TiB₂やZrB₂のような粉末でも強力な
粉砕を行えば、ほとんどの粒子を１μｍ以下にすること
も可能であるとしているが、粉末は粉砕工程によって著
しく汚染される、またTiB₂を0.79μｍに粉砕するため
に、粉砕に使用した超硬ボールの材料物質が35％も混入
し、かつ、酸素不純物量も６％近くに達するという問題
がある。

また、微細な金属硼化物粒子はきわめて反応性が強
く、焼結体を製造するための粉末処理プロセスは大気に
汚染されないように不活性ガス雰囲気で行われている
（J.Am.Ceram.Soc.,67No.3,1984年,p207〜212）。この
ため、例えば、１〜５μｍの直径のTiB₂粉末が分散した
SiC質材料を常圧焼結法により製造しようとする場合に
は、サブミクロンのSiC粉末と分級したTiB₂粉末との均
一な混合物を調整する際に有機溶媒を用いて水のない環
境で混合や乾燥を行っている。しかし、混合の際に媒体
として有機溶媒を用いるのは、安全・衛生上問題がある
ばかりでなく、高コストである。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従
来技術の問題点に鑑みなされたものであり、高強度な炭
化珪素質材料を製造する方法を提供しようとするもので
ある。

本第１発明の炭化珪素質材料の製造方法は、炭化珪素
と、平均直径がＤμｍ以下の金属酸化物の粒子または／
および繊維、または／および反応により平均直径がＤμ
ｍ以下の金属酸化物の粒子または／および繊維となる前
駆体と、硼素化合物と、炭素または／および熱分解によ
り炭素となる有機物質とからなる原料組成物を調整する
工程と、該原料組成物を焼成する工程とからなることを
特徴とするものである。

ここで、上記金属酸化物をM_aO_b（Ｍは金属元素、a,b
は正の整数）、該金属酸化物の分子量をm¹、比重を
ρ^１、製造する炭化珪素質焼結体中の金属硼化物をM_cB_d
（Ｍは金属元素、c,dは正の整数）、該金属硼化物の分
子量をm²、比重をρ^２とすると、である。

本第１発明によれば、高強度な炭化珪素質焼結体を製
造することができる。また、製造工程中で微細な金属硼
化物を形成し、金属硼化物を原料として使用しないので
原料の混合に水を用いることができる。また、金属硼化
物を粉砕する必要がなく、従来のような超硬ボールの材
料物質や酸素不純物が多量に焼結体に混入するという問
題もない。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）項に記載の発明）は、高強
度な炭化珪素質材料を製造することができる原料組成物
を提供しようとするものである。

本第２発明の炭化珪素質焼結体を製造するための原料
組成物は、炭化珪素と、平均直径がＤμｍ以下の金属酸
化物の粒子または／および繊維、または／および反応に
より平均直径がＤμｍ以下の金属酸化物の粒子または／
および繊維となる前駆体と、硼素化合物と、炭素または
／および熱分解により炭素となる有機物質とからなるこ
とを特徴とするものである。

本第２発明によれば、高強度な炭化珪素質焼結体を製
造することができる原料組成物を提供することができ
る。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明および本第２発明をより具体的にし
たその他の発明を説明する。

本発明により以下の炭化珪素質焼結体を製造すること
ができる。

この炭化珪素質焼結体は、炭化珪素の焼結体からなる
マトリックスと、該マトリックス中に分散してなる平均
直径が１μｍ以下の金属硼化物の粒子または／および繊
維とからなるものである。

この炭化珪素質焼結体は、きわめて高い強度を有す
る。これは、マトリックス中に分散してなる微細な金属
硼化物が炭化珪素の粒成長を抑制し、かつ該金属硼化物
自身が微細で破壊起点とはなりにくいためと考えられ
る。また、この炭化珪素質焼結体は従来の炭化珪素質焼
結体よりも高い破壊靭正を有する。

この炭化珪素（SiC）質材料は、SiCマトリックスと金
属硼化物粒子とからなり、該金属硼化物粒子がSiCマト
リックス中に分散してなるものである。

SiCは、α型、β型、のいずれの結晶形態のものでも
よく、あるいはそれらの混合したものでもよい。

上記金属硼化物の金属元素は、化学的安定性に優れる
周期律表の第IV a族元素（チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム）、第V a族元素（バナジウム、ニオブ、タンタ
ル）、第VI a族元素（クロム、モリブデン、タングステ
ン）のうちの少なくとも１種が望ましい。

また、金属硼化物は、一硼素化物（金属元素をＭとす
るとMB）、二硼化物（MB₂）等いずれのものでもよい
が、二硼化物は、低比重、高熱伝導率、低膨張率などの
特徴を示すため望ましい。

複合材料中の金属硼化物とSiCとの含有割合は、金属
硼化物が５〜30体積％、残部SiCとなる割合が望まし
い。金属硼化物の含有量が５体積％未満では、金属硼化
物を含まないSiCと比べ、破壊靭性に顕著な差はない。
また、30体積％を越える場合には、焼結中に金属硼化物
が合体し、粗大な金属硼化物となり、強度低下の原因に
なる場合がある。

また、金属硼化物の形状としては、粒子状でも繊維状
でもよく、その両者が混合していてもよい。該金属硼化
物が粒子状であれば、その平均直径は１μｍ以下とす
る。また、繊維状であれば、その繊維の平均直径は１μ
ｍ以下とする。これは、SiC質焼結体中のSiC粒子の粒径
は、高強度な物でも通常１μｍを下回ることはない。従
って、平均直径１μｍ以下の金属硼化物の粒子または繊
維はSiC粒子よりも小さく、破壊起点として作用する可
能性はきわめて低い。また、粗大な粒子はできるだけ含
まないことが望ましく、最大５μｍ、望ましくは３μｍ
以下にとどめるのが良い。

また、金属硼化物は、SiCマトリックス中に均一に分
散しているのが望ましい。この状態であれば、更に高い
強度が得られる。

この複合材料は、炭素、炭化硼素等の製造工程中に用
いた焼結助剤等が含有していても差し支えない。

この複合材料は、エンジン部品等の高温構造材料、化
学プラント部品等の耐腐食材料、メカニカルシール等の
摺動部材等に利用することができる。

本発明における原料組成物は、炭化珪素（SiC）と、
金属酸化物の粒子または／および繊維、または／および
反応により上記金属酸化物の粒子または／および繊維と
なる前駆体と、硼素化合物と、炭素または／および熱分
解により炭素となる有機物質とからなり、それらの混合
であるのがよい。なお、原料組成物は、粉末の状態で焼
結体の製造に使用するのが望ましい。

上記SiCは、α型、β型のいずれでもよく、あるいは
それらの混合したものでもよい。また、該SiCは、望ま
しくは平均粒径が１μｍ以下の粉末が、緻密かつ金属硼
化物が均一に分散したSiC質材料を得るのに好都合であ
る。

上記金属酸化物または／および反応により金属酸化物
となる前駆体が製造工程中に金属硼化物に変化するので
あり、金属酸化物の金属元素は、第IV a族元素（Ti、Z
r、Hf）、第V a族元素（Ｖ、Nb、Ta）、または第VI a族
元素（Cr、Mo、Ｗ）のうちの少なくとも１種が望まし
い。

該金属酸化物としては、TiO、TiO₂、Ti₂O₃、ZrO、ZrO
₂、HfO₂、VO、VO₂、V₂O₃、V₂O₅、NbO,NbO₂、Nb₂O₅、Ta₂
O₅、Or₂O₅、MoO₂、MoO₃、WO₂、WO₃等の単独の酸化物で
もよいし、（Ti、Zr）O₂や（Nb,Ta）₂O₅のような酸化物
固溶体、あるいはTiO₂・ZrO₂やTiO₂・Nb₂O₅のような複
合酸化物でもよい。金属酸化物は、これらのうちの少な
くとも１種を用いる。

金属酸化物の形状としては、粒子状でも繊維状でもよ
く、あるいは両者が混合したものでもよい。該金属酸化
物が粒子状であればその平均直径は下記のＤμｍ以下、
また、繊維状であればその繊維の平均直径はＤμｍ以下
とする。

（なお、金属酸化物（化学式M_aO_b）の分子量をm¹、比重
をρ^１、製造する焼結体中に分散する金属硼化物（化学
式M_aB_d）の分子量をm²、比重をρ^２とする。）また、製造するSiC質焼結体中の金属硼化物の最大直
径を５μｍ以下とするには、上記金属酸化物の最大粒子
径または最大繊維径を5Dμｍ以下、更に、金属硼化物の
最大直径を３μｍ以下とするには上記金属酸化物の最大
粒子径または最大繊維径を3Dμｍ以下とするのがよい。

また、反応により金属酸化物となる前駆体としては、
水和物を初め、加熱により熱分解して金属酸化物となる
塩類、水和反応により酸化物または酸化物の水和物とな
るアルコキシド類、およびその他の有機金属化合物が挙
げられ、これらのうちの少なくとも１種を使用する。こ
の前駆体の形状としては、粒子状でも繊維状でも液状で
も良いが、前駆体が金属酸化物となった状態で、粒子径
または繊維径が、上記Ｄμｍ以下となるものを使用す
る。

また、硼素化合物としては、最も望ましいのは炭化硼
素（BC）であるが、酸化硼素（B₂O₃）、硼酸（H₃B
O₃）、カルボラン類（B_xC_yH_z;x,y,zは正の整数）でもよ
く、また、硼酸または酸化硼素とグリセリンやポリビニ
ルアルコール（PVA）のような有機物との縮合物（B_hC_iO
_jH_k;h,i,j,kは正の整数）でもよい。これらの物質は加
熱により、熱分解あるいは炭素と反応して酸化硼素とな
る。硼素化合物は、これらのうちの少なくとも１種を使
用する。

硼素化合物は、炭化珪素粒子表面を拡散しやすいた
め、特に微細な物を用いなくとも金属酸化物が微細であ
れば微細な金属硼化物を生成し得る。しかしながら、あ
まりに粗大な硼素化合物は、焼結体中にその一部が残留
したり空孔を生じさせて焼結体の強度を低下させるた
め、平均粒径は10μｍ以下がよく、更に、望ましくは平
均粒径が２μｍ以下の粉末を使用するのがよい。また、
10μｍを越えるような粗大粒子のない粉末を使用するの
がよい。例えば炭化硼素で、このような粉末は広く市販
されている。

炭素は通常広く市販されているカーボンブラックで良
いが、炭素は拡散しにくいため、直径１μｍ以下の粉
末、望ましくは0.1μｍ以下の微粒子を用いるのがよ
い。

熱分解により炭素を生成する有機物質としては、フェ
ノール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げ
られ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。これら
の物質は加熱により分解して炭素となる。

本発明においては、金属酸化物と、硼素化合物と炭素
とが、焼成段階で反応して金属硼化物を生成し、該金属
硼化物がSiCマトリックス中に析出分散する。

上記析出分散する金属硼化物は、いずれも数種の化学
量論比のものがある。例えば、Nbの硼化物としては、Nb
₂B、Nb₃B₂、NbB、Nb₃B₄、NbB₂の５種がこれまで挙げら
れている。このうち、最も低比重、高熱伝導率、低熱膨
張率であるのが二硼化オブ（NbB₂）であり、SiCと複合
材料を構成した場合にも、比強度、耐熱衝撃性に最も優
れている。他の金属元素についても同様であり、二硼化
物（以下、MB₂とする。）を析出させるのが最も望まし
い。ただし、MoとＷについては、Mo₂B₅、W₂B₅が知られ
ており、これも良い特性を示す。

このMB₂の生成に必要な両者の割合は、モル比でM:B＝
1:2である。

また、硼素化合物は、焼結助剤としても作用すること
ができ、金属硼化物の生成に寄与しない硼素化合物は、
焼結助剤として使用することができる。したがって、焼
結助剤として硼素化合物を用いる場合には、上記金属硼
化物の生成に必要な量よりもさらに過剰の硼素化合物を
用いる。この過剰の硼素化合物の量としては、SiC100重
量部に対して、Ｂに換算した量で0.2〜８重量部とする
のが望ましい。0.2重量部未満では焼結は困難であり、
８重量部を越える量も必要ない。

また、炭素は、金属酸化物の還元硼化反応に必要な
他、焼成段階で加圧焼結以外により焼成を行う場合、焼
結助剤として、前記硼素化合物と共に過剰に必要であ
る。

上記焼結助剤として用いる炭素（Ｃ）量としては、Si
C100重量部に対して５重量部以下とするのが望ましい。
５重量部を越える添加は焼結体の特性を低下させる。

なお、加圧焼結により焼成する場合には、焼結助剤と
しての炭素は必要としない。

これらの原料組成物の混合割合は、金属酸化物と硼素
化合物と炭素とが反応して金属硼化物を生成するための
化学量論量に加え、上記焼結助剤としての必要量を加算
した量を用いる。例えば、金属酸化物としてNb₂O₅を用
い、硼素化合物として炭化硼素（B₄C）を用いた場合、
反応式は、 Nb₂O₅＋B₄C＋4C→ 2NbB₂＋5CO↑ で表され、化学量論的に必要なNb₂O₅:B₄C:Cのモル比は
1:1:4である。同様にして、最も一般的な酸化物と炭化
硼素と炭素との反応式を挙げると、 Ta₂O₅＋B₄C＋４→ 2TaB₂＋5CO↑ Cr₂O₃＋B₄C＋2C→ 2CrB₂＋3CO↑ のようになり、一般式としては、金属酸化物（M_aO_b）と
B₄CとＣの反応で金属硼化物（M_cB_d）が生成する反応
は、で表され、化学量論的に必要なM_aO_b:B₄C:Cのモル比は、である。

前記のように、SiC質焼結体中のSiC:金属硼化物の体
積比を95:5〜70:30の範囲にするためには、上記混合物
の混合比は、SiC100重量部に対し、金属酸化物は1.64c
・m¹・ρ²/（ａ・m²）〜13.4c・m¹・ρ²/（ａ・m²）重
量部、硼素含有物質が硼素に換算して0.2＋17.7d・ρ²/
m²〜８＋144d・ρ²/m²重量部であり、炭素は金属酸化物
および硼素化合物と反応して金属硼化物を生成する量〜
これに５重量部を加えた量である。硼素化合物としてB₄
Cを使用した場合には、SiC100重量部に対し金属酸化物
は1.64c・m¹・ρ²/（ａ・m²）〜13.4c・m¹・ρ²/（ａ・
m²）重量部、B₄Cは0.2＋22.6dρ²/m²〜８＋184d・ρ²/m
²重量部、炭素は4.92ρ^２（4bc−ad）／（ａ・m²）〜５
＋40.1ρ^２（4bc−ad）／（ａ・m²）重量部加えること
が望ましい。なお、上記において、m¹はM_aO_bの分子量、
m²、ρ^２はそれぞれM_cB_dの分子量、比重、a,b,c,dは正
の整数である。

これらの原料組成物を調製する方法としては、SiC
と、金属酸化物または／およびその前駆体と、硼素化合
物と、炭素または／および熱分解により炭素を生成する
有機物質を混合することにより上記混合物を得る方法が
ある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式
の方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿
式の場合、混合媒は水でも有機溶媒でもよく、乾燥は噴
霧乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。
また、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、
還元雰囲気のいずれでもよい。

なお、熱分解により炭素を生成する有機物質を添加す
る場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用
いる。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の
際に少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を
改善することができる。

上記の原料混合物に、Al、AlN、Al₄C等の焼結助剤を
さらに添加してもよい。AlまたはAl化合物の添加は焼結
温度を下げる効果を有する。

なお、SiC質焼結体の生成品を製造する場合には、焼
成の前に原料組成物を成形するのがよい。成形は、セラ
ミックスの成形に通常行われる方法のいかなる方法も採
用することができ、例えば、スリップキャスト、射出成
形、押出成形、金型成形、湿式プレス成形、ドクターブ
レード等広範な方法が利用できる。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性
雰囲気中で焼成するのがよい。

雰囲気を真空または非酸化性にするのは、原料組成物
が酸化されることなく、速やかにSiC質焼結体を製造す
るためである。

焼成温度としては、1900〜2300℃の範囲内が望まし
い。この範囲内であると、理論密度の90％以上の焼結体
を得ることができる。

ただし、クロムの硼化物およびモリブデンの硼化物は
融点が約2200℃と低いため、それらの硼化物を析出させ
る場合には2100℃を越えない温度で焼成するのが望まし
い。

この焼成の途中段階で金属酸化物と硼素化合物と炭素
とが反応して金属硼化物が生成する。原料組成物中の金
属酸化物の分散状態が良好ならば、１つの金属酸化物粒
子から１つの金属硼化物粒子が生成する。例えば直径１
μｍのTiO₂粒子からは理論上直径0.94μｍのTiB₂粒子が
生成し、直径１μｍのTiO粒子からは理論上直径1.1μｍ
のTiB₂粒子が生成する。この例でわかるように、出発す
る金属酸化物と生成する金属硼化物はほぼ同程度の粒径
である。

金属酸化物と硼素化合物と炭素との反応は反応速度が
比較的小さいので、望ましくは、昇温の途中に、反応が
生じ、かつSiCの緻密化が大きく進行する温度より低い
温度にて十分な時間保持を行い、硼化物生成反応を完
了、あるいはほぼ完了してから再昇温するのが良い。こ
の温度範囲は1000〜1800℃、更に望ましくは1100〜1600
℃である。この温度域で金属酸化物と硼素化合物と炭素
の三者が反応して金属硼化物を生成する。この反応で発
生するCOガスを系外へ除去すると反応はさらに早く進
む。このため、この温度域での途中保持は炉内を真空排
気しながら行うのがより望ましい。好ましい途中保持条
件は反応の種類、発生するCOガスの量、成形体からのガ
スの抜けやすさ、炉の構造、真空排気能力によって異な
るが、少なくとも１時間は真空排気しながら途中保持す
るのがよい。例えば、SiC、TiO₂、B₄C、Ｃを原料とし、
SiC中に30体積％のTiB₂が分散析出したSiC質焼結体を製
造する場合、焼成途中に1400〜1500℃の温度で真空排気
しながら少なくとも２時間以上保持するのが望ましく、
このような真空保持を行った後、Arガス等の非酸化性雰
囲気中で再昇温し、1900〜2300℃で焼成を完了すること
により、高密度なSiC＋TiB₂焼結体が得られる。一方、
この真空保持時間が不足しているもの、例えば上記試料
で1500℃×1hrの保持しか行わなかったものは60〜70％
の低い相対密度の焼結体しか得られない。この焼成途中
温度で中間保持を行う条件は、反応系の種類、ガス発生
の量、炉の構造、特に発生するガスの排気されやすさ、
等により異なる。

焼成方法としては、常圧焼結、あるいはホットプレス
等の加圧焼結等、どのような方法も利用することができ
る。なお、ホットプレスを行う場合、COガスの排気を容
易にするため、上記途中保持処理が完了するまでは加圧
せず、でき得れば成形体をダイス、ポンチ等で密閉しな
い状態で保つのが望ましい。

また、焼結体にさらにHIP（熱間静水圧）処理を施す
ことにより、さらに緻密な焼結体を得ることができる。
その中の１つの焼結HIPでは、予め常圧焼結あるいはホ
ットプレスを行い開気孔がほぼあるいは全て消滅するま
で緻密化させた焼結体を、さらに1700〜2200℃の温度域
で非酸化性雰囲気で静水圧を加えることにより、さらに
密度および強度をたかめることができる。静水圧力は、
10MPa以上であれば効果があるが、50MPa以上の圧力を加
えることが望ましい。また、カプセルHIPでは、予め生
成形体を熱処理して金属硼化物生成反応を完了させた後
に、成形体をガラスカプセル中に真空封入しHIP処理を
行う（ガラスカプセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め
込んでHIP処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成
形体表面に塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて
気密のシール層に変換して、HIP処理を行う（焼成ガラ
ス法）、成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱
し、一軸加圧してガラスを気密なシール層とした後HIP
処理を行う（プレスシール法）等の方法が採用され、や
はりポストHIP法と同様の条件下でHIP処理することによ
り緻密なSiC質焼結体が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属酸化物と硼
素化合物と炭素との三者の反応により、金属硼化物が生
成析出し、第２段階にて焼結助剤の作用によりSiCマト
リックスの緻密化が達成される。

以上の方法により製造された炭化珪素質焼結体は本質
的にSiCと金属硼化物とから成り、金属硼化物はその平
均粒子径（繊維状の場合は平均繊維径）が１μｍ以下で
ある。

しかしながら、硼素化合物の添加量が多い時は該焼結
体に炭化硼素として残留することがある。また、炭素ま
たは／および熱分解により炭素となる有機物質のうちの
少なくとも１種の添加量が多い時、および金属元素の炭
化物またはB₄Cを原料として用い、これから析出する炭
素の量が焼結助剤として必要な炭素量を上回る時は、焼
結体に炭素が残留することがある。これらの炭素あるい
は炭化硼素は焼結体中に残留していてもよいが、耐酸化
性などの材料の特性を損なわないためには５体積％以下
の残留量とするのが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ SiC粉末（α型、平均粒径0.4μｍ）100重量部に対
し、それぞれ第１表に示すような量のTiO₂（ルチル型、
平均粒径0.4μｍ）、B₄C粉末（平均粒径1.5μｍ）およ
びカーボンブラック粉末（平均粒径0.02μｍ）を水と共
に窒化珪素製ボールミルで混合し、スプレードライヤー
で乾燥した。乾燥造粒粉を20MPaの圧力で金属成形し、
黒鉛ダイスに居れ、真空排気をしながら昇温し、1400℃
で６時間保持した後、真空排気をやめて炉内にArを導入
し再昇温すると共に、成形対に25MPaの一軸圧力を印加
してホットプレスし、2050℃で１時間保持してホットプ
レスを完了した。なお、第１表中の添加量はSiC100重量
部に対する値である（以降の表についても同様）。

また、比較のため、第１表に示すようにTiB₂が析出し
ない試料（No.C1）および原料としてTiB₂粉末（平均粒
径４μｍ）を用いた試料（No.C2）も上記と同様にして
製造した。

上記の試料について、研磨面上でのTiB₂粒子の平均粒
径、４点曲げ強度を測定した。その結果を第１表に示
す。

得られたホットプレス体はいずれも理論密度の99％以
上の値に達していた。本実施例の焼結体中には平均粒径
１μｍ以下のTiB₂が分散しており、TiB₂を含まない試料
の２倍以上の高い強度を示した。試料No.1のホットプレ
ス体研磨面の光学顕微鏡写真を第１図（倍率1000倍）に
示す。微細なTiB₂粒子（白色）がSiがマトリックス（灰
色）の中に均一に分散している様子がわかる。

一方、市販のTiB₂粉末を原料として用いた比較例（試
料No.C2）は、TiB₂のない試料に比べて強度にほとんど
変化がなかった。研磨面を観察すると、TiB₂粒子の平均
粒径は3.5μｍであったが、第２図の光学顕微鏡写真
（倍率1000倍）に示すように数十μｍもの粗大なTiB₂粒
子が見られ、このような粗大粒子が破壊起点となってホ
ットプレス体の強度を低下させていたことがわかった。

実施例２ SiC粉末（α型、平均粒径0.4μｍ）100重量部に対
し、それぞれ第１表に示すような量のTiO₂（ルチル型、
平均粒径0.4μｍ）、B₄C粉末（平均粒径1.5μｍ）およ
びカーボンブラック粉末（平均粒径0.02μｍ）を水と共
に窒化珪素製ボールミルで混合し、スプレードライヤー
で乾燥した。乾燥造粒粉を20MPaの圧力で金属成形した
後、300MPaの静水圧成形を施した。この成形体を黒鉛抵
抗加熱炉で真空排気をしながら昇温し、1400℃で４時間
加熱した。その後、真空排気をやめて炉内にArを導入
し、再昇温し、Ar1気圧中2100℃で４時間加熱して焼結
を完了した。また、比較のため、SiCにB₄CとＣのみを加
えた試料、およびTiO₂焼結対を粉砕して分級した平均粒
径２μｍの粉末を原料として用いて上記と同じ条件でSi
C:TiB₂＝80:20の焼結体を製造した。上記の試料につい
て、研磨面上でのTiB₂粒子の平均粒径、４点曲げ強度を
測定した。その結果を第２表に示す。本実施例の焼結体
中には平均粒径１μｍ以下のTiB₂が分散しており、TiB₂
を含まないSiC焼結体より40％以上高い強度を示した。
粗いTiO₂を原料とした焼結体は密度がやや低く、かつ、
粗いTiB₂粒子が生成しており、TiB₂を含まないSiC焼結
体より強度は低かった。

実施例３ SiC粉末（α型、平均粒径0.4μｍ）100重量部に対
し、それぞれ第１表に示すような量のNb₂O₅（平均粒径
0.8μｍ）、Cr₂O₃（平均粒径0.35μｍ）、B₄C粉末（平
均粒径1.5μｍ）およびカーボンブラック粉末（平均粒
径0.02μｍ）を水と共に窒化珪素製ボールミルで混合
し、スプレードライヤーで乾燥した。乾燥造粒粉を20MP
aの圧力で金属成形し、黒鉛ダイスに入れ、真空排気を
しながら昇温し、1500℃で４時間保持した後、真空排気
をやめて炉内にArを導入し、再昇温すると共に、成形体
に25MPaの一軸圧力を印加してホットプレスを完了し
た。ホットプレス体はいずれもほぼ理論密度に達してお
り、試料No.7はSiC＝NbB₂＝8:2、試料No.8はSiC＝CrB₂
＝8:2（いずれも体積比）の複合材料であった。

上記試料について、研磨面上でのNbB₂粒子あるいはCr
B₂粒子の平均粒径、４点曲げ強度を測定した。その結果
を第３表に示す。いずれも１μｍ以下の硼化物粒子が分
散した強度600MPa以上のホットプレス体であった。

実施例４チタニウムテトラインプロポキシド（Ti（Ｏ・ｉ・C₃
H₇）_４）を無水エタノールで希釈した溶液に、実施例１
で用いたのと同じSiC、B₄C、Ｃの各粉末を入れ，、攪拌
しながら、２規定の塩酸を滴下し、Ti（Ｏ・ｉ・C₃H₇）
_４を加水分解した。混合比率はSiC100重量部に対し、Ti
（Ｏ・ｉ・C₃H₇）₄64.0重量部、B₄C8.8重量部、C4.1重
量部である。加水分解後のスラリーを乾燥した後、500
℃で仮焼し焼成体を粉砕、分級した後、実施例１と同様
の方法でホットプレスした。ホットプレス体には約10体
積％のTiB₂粒子が存在し、研磨面上で粒径を測定したと
ころ、平均粒径は0.3μｍときわめて微細であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例の炭化珪素質焼結体における研磨面の
粒子構造を示す光学顕微鏡写真、第２図は比較例の炭化
珪素質焼結体における研磨面の粒子構造を示す光学顕微
鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素と、平均直径がＤμｍ以下の金属
酸化物の粒子または／および繊維、または／および反応
により平均直径がＤμｍ以下の金属酸化物の粒子または
／および繊維となる前躯体と、硼素化合物と、炭素また
は／および熱分解により炭素となる有機物質とからなる
原料組成物を調製する工程と、該原料組成物を焼成する
工程とからなることを特徴とする炭化珪素質焼結体の製
造方法。ここで、上記金属酸化物をM_aO_b（Ｍは金属元素、a,bは
正の整数）、該金属酸化物の分子量をm¹、比重をρ^１、
製造する炭化珪素質焼結体中の金属硼化物をM_cB_d（Ｍは
金属元素、c,dは正の整数）、該金属硼化物の分子量をm
²、比重をρ^２とすると、である。
【請求項２】炭化珪素と、平均直径がＤμｍ以下の金属
酸化物の粒子または／および繊維、または／および反応
により平均直径がＤμｍ以下の金属酸化物の粒子または
／および繊維となる前駆体と、硼素化合物と、炭素また
は／および熱分解により炭素となる有機物質とからなる
ことを特徴とする炭化珪素質焼結体を製造するための原
料組成物。ここで、上記金属酸化物をM_aO_b（Ｍは金属元素、a,bは
正の整数）、該金属酸化物の分子量をm¹、比重をρ^１、
製造する炭化珪素質焼結体中の金属硼化物をM_cB_d（Ｍは
金属元素、c,dは正の整数）、該金属硼化物の分子量をm
²、比重をρ^２とすると、である。