JP2673803B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、沃化銀含有率が比較的高く、主として双晶粒子か
らなる、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 （従来の技術） 近年、カラーネガフィルムの高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、ハロゲン化銀写真材料の高画質化
に対する要請はますます厳しいものになってきている。
これらの要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心と
した多くの研究がなされてきた。とりわけ、ハロゲン化
銀粒子のサイズ・サイズ分布、粒子内部のハロゲン組成
構造、結晶形状等のコントロール技術に関して単分散性
の正常晶を用いた研究が行なわれてきた。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として多分散の双晶粒子から成る沃化銀含有率
が比較的高い沃臭化銀乳剤が用いられてきた。双晶乳剤
は短時間に大粒径の結晶が得られるほか、粒子内の双晶
面が写真過程で重要な役割を果していると考えられ、広
く用いられてきた。このような特徴を有しながら、双晶
の発生機構や成長機構に関しては充分な解釈がなされて
おらず、サイズ、サイズ分布、粒子内部のハロゲン化銀
組成構造、結晶形状等のコントロール技術は正常晶にお
ける技術に比べて甚だ不完全と言わざるを得ない。特に
沃化銀含有率の比較的高い単分散性の双晶乳剤の成長技
術は今だ知られていない。 特公昭58−36762号公報には、単分散性の双晶乳剤の
製造方法が開示されているが、種乳剤を成長させる工程
は低沃化銀含有率の沃臭化銀に限定されるという欠点が
ある。 特開昭52−153428号及び同54−118823号公報には、90
モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀結晶を形成した
のち、銀水溶液と臭化物又は塩化物を加え、コンバージ
ョン反応を利用して双晶型ハロゲン化銀乳剤を製造する
方法が開示されているが、これらの方法においてはコン
バージョン反応を有効に起させるために、成長時のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が低いことが前提となり、
大きな制約となる。 特開昭55−142329号、同58−211143号及び同58−2097
30号公報には改良された単分散性乳剤の製造方法が開示
されているが、粒子の成長が沃化銀含有率の低い場合に
限られるという欠点を有するばかりでなく、この方法で
得られる乳剤は多くの正常晶を含み、単分散性の双晶乳
剤とは言い難い。 特開昭58−127921号公報には、純臭化銀からなる平板
状双晶乳剤の製造方法が示されているが、この方法によ
って得られる乳剤の粒子サイズ分布は広く、単分散性と
は言えない。 特開昭58−113927号公報には粒子の外側部の沃化銀含
有率が高い平板状双晶乳剤が示されているが、この方法
によって得られる乳剤の粒子サイズ分布は広く、単分散
性とは言えない。 このように双晶乳剤の製造方法に対して種々の試みが
なされてきてはいるが、沃化銀含有率が高く、かつ単分
散性のよい、主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤の
製造方法は未だ知られていない。 沃化銀含有率の比較的高い単分散乳剤を用いてなる高
感度で粒状性に優れる感材は知られていない。 （発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかつ粒状性の優れた写真感
光材料に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、沃化銀含有率が４〜40モル％で、双
晶粒子比率が50重量％以上であり、かつ変動係数が25％
以下の双晶単分散性乳剤を含有する感光層を少なくとも
１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。 なお、上記双晶単分散性乳剤の製造は、テトラザイン
デン化合物の存在下に多重双晶粒子および／または多重
双晶粒子から得られる球型粒子を種粒子として成長させ
る工程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法を用いるこ
とが好ましい。 本発明に用いられるテトラザインデン化合物としては
下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物、又は一
般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有する化合物が
好ましい。 式中、R₁〜R₃は同じでも異っていてもよく、各々水素
原子；ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基（例えば
ジエチルアミノ基等）；脂肪族残基例えばアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチルメチル基、２−ノルボルニル基、上記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基で置換されたアルキル基）；芳香族残
基で置換されたアルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３
−フェニルブチル基等）アルコキシ基で置換されたアル
キル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル
基）；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシカルボニル基又は置換もしくは
非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノ
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
メチル基、３−ヒドロキシブチル基、メチルメルカブト
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル基、
ジエチルアミノメチル基等）、等、または芳香族残基ア
リール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）；置
換基を有するアリール基（例えばｐ−トリル基、ｍ−エ
チルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−
キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２
−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキ
シカルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニ
ル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等又
は−Ｌ−R₄（R₄はR₁及びR₂と同義であり、Ｌは２価の連
結基例えば−CONH−を表わす）を表わす。ｎは１または
２をあらわす。 一般式（IV） 式中、R₅は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。Ｌは２価の
連結基を表わす。Ｘは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表
わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基を表
わす。 R₅としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20である
ことが好ましい。そのよう連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）は（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。 式中、Ｙは−Ｏ−又は （ここではR₆は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂
CONHCO₂−、−CH₂CH₂COOCH₂−、−CH₂CH₂OCOCH₂−、−C
H₂NHCOCH₂−等）又はアリーレン基（好ましくは炭素数
６〜12のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わ
す。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては次のもの
が挙げられる。 −CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、−CONHCH₂OCOCH₂−、−
CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、−COOCH₂−、−COOCH₂CH₂−、
−COOCH₂CH₂OCOCH₂−、−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 該テトラザインデン化合物の具体例を示す。 y:5〜50％である共重合物y:5〜50％である共重合物 y:5〜50％である共重合物 y:5〜50％である共重合物 y:5〜50％である共重合物 本発明に用いられる多重双晶粒子は、例えばpBrが−
0.7〜2.0の条件下で水溶性保護コロイド溶液に水溶性銀
塩溶液、又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド化合物溶
液を添加することによって得ることができる。 多重双晶粒子は水溶性コロイド分散媒中に分散された
分散系、即ち乳剤として成長工程に供される。成長工程
に供される種粒子を含む乳剤を以下種乳剤という。 本発明に用いられる多重双晶粒子を含む種乳剤（以下
多重双晶種乳剤という）は多重双晶粒子の比率が該乳剤
に含まれる全種粒子に対して50％以上であり、更に好ま
しくは70重量％以上である。 多重双晶の形態は「写真工学の基礎銀塩写真編」P.16
3〜166（コロナ社）に詳しく分類されて記載されてお
り、電子顕微鏡によって判別することができる。 本発明に用いられる球型粒子を含む種乳剤（以下球型
種乳剤という）は上記の方法によって得られた多重双晶
粒子を含む乳剤をハロゲン化銀乳剤の存在下で熟成する
ことによって得られるが、特に好ましい条件としては温
度35〜45℃、アンモニア0.4乃至1.0モル／リットル、臭
化カリウム0.03乃至0.5モル／リットルで30秒乃至５分
間熟成することによって得ることができる。本発明にお
いて、多重双晶種乳剤又は多重双晶粒子と多重双晶から
得られる球型粒子とを含む種乳剤よりも球型種乳剤を用
いる方が得られるハロゲン化銀乳剤の単分散性の点から
好ましい。 本発明に用いられる種乳剤は、銀イオン及びハロゲン
イオンの混合によって形成したものを同じ容器のまま次
の工程に移すこともできるし、別の容器であらかじめ調
製しておくこともできる。 種乳剤に含まれる種粒子は上記本発明の種粒子から実
質的になることが好ましい。本発明の種粒子以外の種粒
子の比率は多くても20重量％程度であることが望まし
い。 乳剤の製造において、テトラザインデン化合物は、種
粒子及び／又は種粒子を核として成長するハロゲン化銀
粒子が分散して存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含
むハロゲン化銀１モル当り10^-1〜10^-5モルの範囲で存在
させることが好ましく、更に好ましくは５×10^-3〜10^-4
モルの範囲である。なおテトラザインデン化合物が一般
式（IV）で表されるくり返し単位を有する化合物である
場合には該テトラザインデンのモル数をもって添加量と
する。 テトラザインデン化合物の添加方法としては、種粒子
を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することも
でき、水溶性ハロゲン化物水溶液中に溶解し、種粒子を
核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加し
てゆくこともできる。本発明の製造方法の好ましい態様
としては、これらを合わせて行なう態様、即ち種粒子を
含む分散系中に含有させると共にハロゲン化銀粒子の成
長とともにテトラザインデン化合物を増量してゆく態様
が挙げられる。 本発明における種粒子の成長はpBrが0.7乃至4.0の条
件下である必要がある。この範囲外では単分散性が著し
く低下し、目的の乳剤を得ることが難しい。より好まし
いpBrの範囲は1.0乃至3.0である。 本発明において、種粒子を成長させるには種乳剤に水
溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物溶液を混合すれば
よい。 本発明において、種粒子の成長工程における水溶性銀
塩溶液又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液は
結晶成長臨界速度の30乃至100％の範囲で行なわれる必
要がある。 結晶の臨界速度は結晶成長の過程で新しい核が実質的
に発生しない上限と定義されるが、実質的に発生しない
とは新たに発生した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量
の20％以下好ましくは10％以下であることを言う。 本発明において、種粒子を成長させる工程は、種粒子
の平均粒径の２倍以上の平均粒径のハロゲン化銀粒子に
成長させる工程であることが好ましい。 種粒子の成長工程において、結晶成長速度の促進を目
的として公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることがで
きる。 ハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米国特許第3,271,15
7号、同第3,531,289号、同第3,574,628号各明細書、特
開昭54−1019号及び同54−158917号各公報に記載された
有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55
−77737号、同55−29829号、及び特公昭58−30571号各
公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭53−
144319号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子
としてはさまれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号公報に記載されたイミダゾー
ル類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号公報に記載され
たヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭57−202531号公報に記載されたメルカプト
テトラゾール類、（ｊ）特開昭58−54333号公報に記載
されたベンゾイミダゾール類等が挙げられる。 次に、これら（ａ）〜（ｆ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。 HO−（CH₂₎₂−Ｓ−（CH₂）_２−Ｓ−（CH₂）_２−OH （ｅ） K₂SO₃ （ｆ） KH₄SCN,KSCN （ｇ） KH₄OH 本発明において、種粒子を成長させる工程における粒
子成長の雰囲気のpHは2.0乃至13.0の範囲で行なうこと
ができるが、好ましくは7.0乃至12.0の範囲である。 本発明において、種粒子を成長させる工程における乳
剤の温度は30℃乃至80℃の範囲で行なうことができる
が、35℃乃至65℃で行なうことが好ましい。 本発明において、種粒子の製造及び種粒子の成長に用
いられる水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物としては当
分野で通常用いられるものを用いることができ、水溶性
銀塩としては、例えば硝酸銀、水溶性ハロゲン化物とし
ては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム、沃化カリウム等が挙げられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子内部にお
ける沃化銀の組成分布に局在（偏在）がある。沃化銀の
局在は、沃化銀含有率の高い沃臭化銀からなるコアと沃
化銀含有率の低い沃臭化銀又は純臭化銀からなるシェル
を有するコア／シェル型が用いられる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真感光材料に適用する場合、
本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀乳剤を一つのハ
ロゲン化銀乳剤層中に、ハロゲン化銀の重量で30％以上
含有していることが好ましい。より好ましくは50重量％
以上である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造過程にお
いて、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イシジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム塩または
その錯塩等を共存させることができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用いて
分光増感することができる。用いられる色素にはシアニ
ン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロシアニン（即
ち、トリー、テトラ、及び多核シアニン及びメロシアニ
ン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染
料が含まれる。 シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジウ
ム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンツイン
ドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、チアゾ
リウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、ベンゾオ
キサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、ベンツイミダゾリウムナフトオキサゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリニ
ウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及びイ
ミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるようなメチン
結合によって結合された２つの塩基性複素環核が含まれ
る。 メロシアニン分光増感色素には、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリル−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、
インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオ
ン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリ
ル、イソキノリン−４−オン及びクロマン−2,4−ジオ
ンから誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基
性複素環核とが、メチン結合により結合されたものを含
む。 ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素
は、英国特許第742,112号、米国特許第1,846,300号、同
第1,846,301号、同第1,846,302号、同第1,846,303号、
同第1,846,304号、同第2,078,233号、同第2,089,729
号、同第2,165,338号、同第2,213,238号、同第2,231,65
8号、同第2,493,747号、同第2,493,748号、同第2,526,6
32号、同第2,739,964号（再発行特許第24,292号）、同
第2,778,823号、同第2,917,516号、同3,352,857号、同
第3,411,916号、同第3,431,111号、同第2,295,276号、
同第2,481,698号、同第2,503,776号、同第2,688,545
号、同第2,704,714号、同第2,921,067号、同第2,945,76
3号、同第3,282,933号、同第3,397,060号、同第3,660,1
02号、同第3,660,103号、同第3,335,010号、同第3,352,
680号、同第3,384,486号、同第3,397,981号、同第3,48
2,978号、同第3,623,881号、同第3,718,470号及び同第
4,025,349号に有載されている。超増感色素組合わせを
含む有用な色素の組合わせの例は米国特許第3,506,443
号及び同第3,672,898号に記載されている。分光増感色
素と非吸収性添加物からなる超増感組合わせの例として
は、米国特許第2,221,805号に開示されるように分光増
感の過程でチオシアネートを使用し、米国特許第2,933,
390号に開示されるようにビス−トリアジニルアミノス
チルベンを使用し、米国特許第2,937,089号に開示され
ているようにスルホン化芳香族化合物を使用し、米国特
許第3,457,087号に開示されるようにメルカプト増感複
素環化合物を使用し、英国特許第1,413,826号に開示さ
れるようにイオダイドを使用し前に引用させるギルマン
著「レビュー・オブ・ザ・メカニズム・オブ・スーパー
センシタイゼーション」に記載されているような化合物
を含め他の化合物を使用することができる。上記増感色
素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工程
でも差支えない。 また増感色素を上記ハロゲン化銀乳剤に添加する方法
としては、従来から提案されている種々の方法が適用で
きる。例えば米国特許第3,469,987号に記載された如く
増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法に
より行なってもよい。また、個々に同一または異なる溶
媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合
するか、別々に添加することができる。 増感色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。 増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-5モル乃至2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4モル乃
至1.0×10^-3モルである。 ハロゲン化銀乳剤は一般的に施される各種の化学増感
法を施すことができる。即ち活性ゼラチン；水溶性金
塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウ
ム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感
剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独に、或いは併用して化
学増感することもできる。 上記硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,
278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第
3,656,955号各明細書、ドイツ特許第1,422,869号、日本
特許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は例えばpH、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなど種々の条件下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7
モル〜約10^-1モル程度が好ましい。 硫黄増感の代わりにセレン増感を用いることができる
が、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及び
エステル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナ
イド等のセレナイド類などを用いることができ、それら
の具体例は米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、
同第1623,499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１
価でも３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10¹モル
までの範囲が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤の増感には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属或
いはそれらの塩による増感法も併用できる。 本発明においては、さらに還元増感を併用することも
可能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩
化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に
行なうことができ、また、本発明によって製造されたハ
ロゲン化銀乳剤の硫黄増感及び金増感の終了後に行なう
ことができる。 ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中或いは
現像物理中のかぶり発生を防止し、或いは写真性能を安
定化させる目的で化学熟成の終了時、種々の化合物を含
有させてもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルピン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加
するのが好ましい。 本発明において、種乳剤及び製造されるハロゲン化銀
乳剤の保護コロイドは、ハロゲン化銀乳剤に通常用いら
れるものを用いることができ、ゼラチンを始め、種々の
親水性コロイドが用いられる。ゼラチンとしてはゼラチ
ンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと
活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包
含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水
物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等
が含まれ、イソシアネート化合物としては例えばフェニ
ルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネー
ト、ｐ−クロルフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイ
ソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としは、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−プロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−プロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。 また親水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチ
ン及び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、
アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％にまで加水分
解されたセルロースアセテートの如きセルロース誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、例えばビニルアルコールビニルシアノア
セテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基または
シアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリ
マー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使
用することもできる。 更に、ハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止
剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 即ち、米国特許第2,240,472号、同第2,381,766号、同
第3,158,414号、同第3,210,191号、同第3,294,540号、
同第3,507,660号、英国特許第1,012,495号、同第1,022,
878号、同第1,179,290号、同第1198,450号、米国特許第
2,739,891号、同第2,823,123号、同第1,179,290号、同
第1,198,450号、同第2,739,891号、同第2,823,123号、
同第3,068,101号、同第3,415,649号、同第3,666,478
号、同第3,756,828号、英国特許第1,397,218号、同第3,
113,816号、同第3,411,413号、同第3,473,174号、同第
3,345,974号、同第3,726,683号、同第3,483,368号、ベ
ルギー特許第731,126号、英国特許第1,138,514号、同第
1,159,825号、同第1,374,780号、米国特許第2,271,623
号、同第2,288,226号、同第2,944,900号、同第3,235,91
9号、同第3,671,247号、同第3,772,021号、同第3,589,9
06号、同第3,666,478号、同第3,754,924号、西独特許出
願OLS1,961,683号各明細書及び特開昭50−117414号、同
50−59025号、特公昭40−378号、同40−379号、同43−1
3822号各公報に記載されている例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリ
コールエーテル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類な
どの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルボリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アル
キルペタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或い
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪
族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として前記の界面
活性剤の他に西独特許出願（OLS）2,002,871号、同第2,
445,611号、同第2,360,878号、英国特許第1,352,196号
各明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエ
ーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 またハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用す
るには、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀乳剤、赤感
性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にマゼン
タ、シアン及びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて
含有せしめるなどカラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラスト
基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもカラードカプ
ラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーを具体例
としては、米国特許第2,875,057号、同第3,265,506号、
同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第3,582,322
号、同第3,725,072号、同第3,891,445号、西独特許第1,
547,868号、西独特許出願（OLS）2,213,461号、同第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、同第2,
263,875号などに記載されたものが挙げられる。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、
インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利であ
る。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例としては、
米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,
653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,41
9,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,5
82,322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,
891,445号、西独特許第1,810,464号、西独特許出願（OL
S）2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,418,959号、
同第2,424,467号、特公昭40−6031号などに記載のもの
が挙げられる。 シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フトール系化合部などを用いることができる。その具体
例としては米国特許第2,639,929号、同第2,434,272号、
同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,826
号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,31
5号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,3
83号、同第3,767,411号、西独特許出願（OLS）2,414,83
0号、同第2,454,329号、特開昭48−59838号に記載され
たものが挙げられる。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第3,47
6,560号、同第2,521,908号、同第3,034,892号、特公昭4
4−2016号、同38−22335号、第42−11304号、同44−324
61号、特願昭49−98469号明細書、同50−118029号明細
書、西独特許出願（OLS）2,418,959号に記載のものを使
用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554
号、同第3,617,291号、同第3,701,783号、同第3,790,38
4号、同第3,632,345号、西独特許出願（OLS）2,414,006
号、同第2,454,301号、同第2,454,329号、英国特許第95
3,454号、特開昭57−154234号、特公昭48−28690号、特
開昭54−145135号、同57−151944号、同52−82424号、
米国特許第2,327,554号、同第3,958,993号、特開昭54−
145135号等の各明細書、公報に記載されたものが使用で
きる。 DIRカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許第3,297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。その他
特開昭55−85549号、同57−94752号、同56−65134号、
同56−135841号、同54−130716号、同56−133734号、同
56−135841号、米国特許第4,310,618号、英国特許第2,0
83,640号、リサーチ・ディスクロージャー、No.18360
（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.2
1728（1982年）に記載されたカプラーも使用することが
できる。 上記のカプラーは、同一層に二種以上含むことができ
る。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでも
よい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許第2,322,027号に記載の方法など
が用いられる例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、また沸点約30℃乃至150℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−メトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の
銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×−１モル、好ましく
は１×10−^２モル乃至５×10^-1モル添加される。 本発明を用いて作られる感光材料はカブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン誘導体などを含有してもよ
く、その具体例は米国特許第2,360,290号、同第2,336,3
27号、同第2,403,721号、同第2,418,613号、同第2,675,
314号、同第2,701,197号、同第2,704,713号、同第2,72
8,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、特開昭5
0−92988号、同50−92989号、同50−93928号、同50−11
0337号、特公昭50−23813号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン
パーフルオロアルキルジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マイレン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホンン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上させるために添加するラテックスとしては、ア
クリル酸エステル、ビニルエステル等との他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マイレ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マイレ
ン酸共重合体等が挙げられる。 本発明に係わる感光材料の支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞ
れの感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施され
る。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後、通常用いられる公知の方法により現像
処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜流酸塩、炭酸
塩、重亜流酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
まず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含アルカリ現像液で発色現像する。処理方法につ
いては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる
が、例えばその代表的なものとしては、発色現像法、漂
白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行ない必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう
方式を適用することができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 以下に示す５種の溶液を調製し、単分散性球型種乳剤
を調製した。 E₁ 28％アンモニア水 330ml F₁ 56％酢酸 560ml 40℃で、撹拌された溶液A₁にダブルジェット法にて溶
液B₁と溶液C₁とを添加した。添加開始時の添加速度は毎
分35ml、添加終了時は毎分80mlとなるように徐々に変化
させた。また添加中のpBrは1.1に保った。添加終了まで
に要した時間は33分であった。 添加終了後、常法による脱塩水洗を行なった。この乳
剤は大部分は多重双晶である多分散の粒子から成るもの
であった。 次に、40℃に保って、この乳剤に溶液Ｄ及び溶液Ｅを
加え、１分間熟成を行なった。このときアンモニア濃度
は0.89モル１、pBrは0.5であった。その後、ただち溶
液下を加えて中和し、再び常法による脱塩水洗を行なっ
た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀乳剤は平均粒径が
0.32μｍであり、単分散性の球型粒子であった。この乳
剤はEm−１と呼ぶ。 次に、種乳剤Em−１と以下に示す４種の溶液を用い、
本発明の方法により単分散性乳剤を製造した。 40℃に保って撹拌した溶液A₂にダブルジェット法にて
溶液B₂−１とC₂を添加して、沃化銀含有率が10モル％で
ある沃臭化銀乳剤のコアを成長させ、溶液B₂−１の添加
が終了した時点で添加を中断した。pBrの調整後引き続
きダブルジェット法にて溶液B₂−２とC₂とを添加し、沃
化銀含有率が２モル％である沃臭化銀のシェルを成長さ
せた。 添加中のpH及びpBrはKBr溶液及び酢酸溶液を加えるこ
とにより表−１のように制御した。また同表に添加液の
速度も示した。 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。このとき得られた
乳剤をEm−２と呼ぶ、Em−２のハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒径が0.70μｍ、沃
化銀含有率が5.5モル％、粒径分布の変動係数が18％で
あり、双晶粒子を86重量％含む単分散性乳剤が得られ
た。沃化銀含有率が高く主として双晶から成る乳剤とし
ては著しく単分散性が改良された。 比較例１ 以下３種の溶液を用い、特開昭55−142329号公報の方
法に従って多重双晶を含む種粒子を作成した。 40℃で、撹拌した溶液A₃に溶液B₃を35cc/分で添加
し、30秒遅れて溶液C₃を65/分で添加し、それぞれ20分
間添加した。添加終了後常法による脱塩水洗を行なっ
た。この乳剤をEm−３と呼ぶ。 この乳剤は多重双晶粒子、単一双晶粒子及び八面体粒
子を含み、多重双晶乳剤の比率は約30％、平均粒径が0.
27μｍ、粒径分布の変動係数は32％であった。 次に、種乳剤Em−３と以下に示す４種の溶液を用い、
沃化銀含有率が６モル％の単分散性乳剤を作成した。 40℃で撹拌された溶液D₃にダブルジェット法にて溶液
E₃−１と溶液F₃を添加して、沃化銀含有率が10モル％で
ある沃臭化銀乳剤のコアを成長させ、溶液Ｅ−１の添加
が終了した時点で添加を中断した。pBrの調整に引き続
き、ダブルジェット法にて溶液E₃−２とF₃とを添加し、
添加銀含有率が２モル％である沃臭化銀のシェルを成長
させた。添加中のpH及びpBrはKBr溶液と酢酸溶液を加え
ることにより表−２のように制御した。 また、同表に添加液の添加速度も合わせて示したが、
pBr及び添加速度の決定は特開昭55−142329号公報の従
来法を参考にした。 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。この結果得られた
乳剤をEm−４と呼ぶ。Em−４のハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒径が0.77μｍ、粒
径分布の変動係数が23％であり双晶粒子を38重量％含む
乳剤が得られた。このことにより、従来技術では主とし
て双晶粒子から成る沃化銀含有率の高い単分散性乳剤が
得られていないことが分った。 比較例２ 比較例−１で得られた種乳剤（Em−３）及び同じく比
較例−１で用いた溶液D₃,E₃−1,E₃−2,F₃を用い、比較
例−１と類似操作にて比較乳剤Em−５を製造した。溶液
E₃−１と溶液F₃及び溶液E₃−２と溶液F₃の添加中のpH及
びpBr溶液と酢酸溶液を加えることにより表−３のよう
に制御した。また、同表に添加液の添加速度も合わせて
示したが、pBr及び添加速度の決定は特開昭58−211143
号公報の従来法を参考にし、臨界成長速度の90％の添加
速度に設定した。 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。得られた乳剤をEm
−５と呼ぶ。Em−５のハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
より観察したところ、平均粒径が0.75μｍ、粒径分布の
変動系数が28％であり、双晶粒子を63％含む乳剤が得ら
れた。この結果、従来の方法によって比較的沃化銀含有
率が高く単分散性のよい、主として双晶よりなる乳剤は
得られないことが分る。 実施例２ 前記実施例１により作製された乳剤試料（Ｅ−2,E−
４及びＥ−５）をハロゲン化銀含量が0.35モル相当にな
るように分割し、それぞれにチオシアン酸アンモン、チ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学増感を施
し、さらに緑感性増感色素としてアンヒドロ5,5′−ジ
クロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；アンヒドロ−
5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン；アンヒドロ−９
−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,
5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド
をそれぞれ20mgづつ加え、さらに４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと５−フェニル−
１−メルカプトテトラゾールを添加した。次に下記組成
の分散物（Ｍ−１）を1200ml、サポニン及び1,2−ビス
ビニルスルホニウムエタンを加えセルローストリアセテ
ートベース支持体上に銀量が15mg/dm²となるよに塗布
し、乾燥して安定な塗膜を有する試料を得た。この試料
を試料No.1〜３とした。 分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モルに対し８×10^-2モルを用い、DIR
化合物として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ンを用い同一階調となるようコントロールした。これ
を、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のト
リクレジルホスフェートと混合し、さらにこれら混合物
に酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶解した。こ
の溶液をアルカノールＢ（登録商標 デュポン社製アル
キルナフタレンスルホネート）の10％水溶液50ml及びゼ
ラチン10％の水溶液700mlと混合しコロイドミルを用い
て分散した。これらの試料及び比較試料をJIS法に基きK
S−１型センシトメーター（小西六写真工業株式会社
製）により白色露光を与えたのち、下記の発色現像処理
を行なった。 〔処理工程〕（37.8℃） 処理軸間 1. 発色現像 ３分15秒 2. 漂白 ６分30秒 3. 水洗 ３分15秒 4. 定着 ６分30秒 5. 水洗 ３分15秒 6. 安定化 １分30秒 7.乾燥 かくして得られたセンシトメトリー結果を下記表−４
に示す。ここに感度はカブリ＋0.1を与える露光量の逆
数を相対値で示した。 また粒状性は、色素画像濃度がカブリ＋0.7の色素画
像を円形走査口径が25μのマイクロデシントメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値
をコントロール試料を100とする相対値で示した。 結果を表−４に示す。 表−４から、本発明の製造方法に係るハロゲン化銀乳
剤は感度及び粒状性が従来のハロゲン化銀乳剤より優れ
ていることが分る。 実施例３ 実施例１の粒子成長で用いたテトラザインデン化合物
（２）（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン）に代えて、同量のテトラザインデン化合
物（１），（５），（18）及び（19）をそれぞれ用いた
以外は実施例１と同様にしてEm−６〜Em−９を作成し
た。 得られたハロゲン化銀乳剤中の双晶比率及び粒径分布
の変動係数の測定結果を表−５に示す。 この結果、種々のテトラザインデン化合物において、
本発明の効果すなわち比較的沃化銀含有率の高い沃臭化
銀であり、かつ双晶の比率が高い単分散性の乳剤が得る
上で効果があることが確認された。 実施例４ 以下に示す４種の溶液を用いて本発明の方法により単
分散性乳剤Em−10を製造した。 40℃で、撹拌した溶液A₄にダブルジェット法にて溶液B₄
−１とＣを添加して沃化銀含有率が30モル％の沃臭化銀
のコアを成長させ、溶液B₄−１の添加が終了した時点で
添加を中断した。pBrの調整後、引き続きタブルジェッ
ト法にて溶液B₂−２とC₄とを添加し、沃化銀含有率が２
モル％の沃臭化銀のシェルを成長させた。添加中のpH,p
BrはKBr溶液と酢酸溶液を加えることにより表−６のよ
うに制御した。また、同表に添加速度も示した。 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。得られた乳剤をEm
−11と呼ぶ。Em−11のハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
より観察したところ、平均粒径が0.72μｍ、沃化銀含有
率が5.8モル％、粒径分布の変動係数が19％であり、双
晶粒子93重量％を含む単分散性乳剤が得られた。この結
果から明らかなように、本発明により、沃化銀含有率が
高く主として双晶から成る乳剤としては著しく単分散性
が改良される。 実施例５ 先に得られたEm−６、Em−７、Em−８、Em−９、Em−
11を実施例２と同様にして試料を作成し同様に露光し現
像して評価をおこなったところ試料No.1と同様に比較試
料よりも感度及び粒状性が優れていた。 （３） 発明の効果 本発明の製造方法によれば従来不可能とされていた４
乃至40モル％の沃化銀を含有する主として双晶粒子から
成るコア／シェル型単分散性沃臭化銀乳剤を提供するこ
とが可能となり、高感度で優れた粒状性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することが可能となる。 本発明における上記単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
該乳剤の粒度分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係
数の値が25％またはそれ以下のものを言うが、種粒子と
して多重双晶から得られる球型粒子を用いた場合には、
粒径分布の変動係数が20％またはそれ以下の乳剤を得る
ことも可能である。 このように本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は４乃至40モル％の沃化銀を含
有する主として双晶から成るコア／シェル型乳剤として
はきわめて単分散性に優れる。 ここで平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々の粒径がriであり、その数がniで
ある時、下記の式によって平均粒径が定義されるもの
である。 なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−142329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−111144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−78831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−153428（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−155827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−118823（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．沃化銀含有率が４〜40モル％で、双晶粒子比率が50
   重量％以上であり、かつ変動係数が20％以下の双晶単分
   散性乳剤を含有する感光層を少なくとも１層有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。