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JP2665569B2 - ポリウレタン、その用途およびポリウレタンを増粘剤として含む水性塗料 - Google Patents

ポリウレタン、その用途およびポリウレタンを増粘剤として含む水性塗料

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JP2665569B2
JP2665569B2 JP6504802A JP50480294A JP2665569B2 JP 2665569 B2 JP2665569 B2 JP 2665569B2 JP 6504802 A JP6504802 A JP 6504802A JP 50480294 A JP50480294 A JP 50480294A JP 2665569 B2 JP2665569 B2 JP 2665569B2
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polyurethane
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Berol Nobel AB
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は増粘効果を有するポリウレタンに関する。
それはより特定的には、水性塗料における粘性剤として
の使用によく適合するものである。
塗料組成物における溶剤の利用を減少させようとし
て、水性塗料は過去15年にわたって、主に室内での使用
のために開発されてきた。規定によれば、これらの塗料
はアクリレート分散物をバインダとして含む。新しい水
性塗料では、もし可能ならば、バインダとしてアルキド
を基剤とする塗料におけるのと同じ十分な特性を達成す
ることが望ましい。このことは特に、アルキド塗料の特
性に類似する、高い光沢性、水に反応しないフィルム、
良好な平坦化および塗布の特性を意味する。平坦化およ
び塗布の特性は増粘剤の選択によって大きく影響され
る。セルロース誘導体およびポリアクリレートのような
伝統的な増粘剤では、これらの塗料において十分な平坦
化を与えることはできない。優れた平坦化を与える、ポ
リアクリレートおよびポリウレタンタイプのいわゆる結
合性増粘剤が、ゆえに開発されてきた。結合性ポリアク
リレート増粘剤は酸性の水性分散物として供給される。
これらの製品の１つの欠点は水およびアルカリに対する
反応性である。結合性ポリウレタン増粘剤はこの欠点を
持たず、ゆえに、光沢塗料における増粘剤として広く使
用される。
米国特許明細書4,079,028は、２つの疎水末端基と、
ポリマー骨格において親水エーテル基および疎水イソシ
アナート基とを含有する、結合性の線状のポリウレタン
増粘剤を開示する。欧州特許出願127,950および307,775
は、ポリイソシアナートを、ポリエーテルポリオール、
２つの反応基を有する改質剤および１つの末端ブロッキ
ング剤と反応させることによって得られる結合性ポリウ
レタン増粘剤を記載する。後者の欧州特許出願は、改質
剤が10の炭素原子を有するペンダント疎水基を含有すべ
きである、とさらに述べている。その製造方法から、こ
れらのペンダント疎水基は好ましくは末端基に置かれる
ようである。
米国特許明細書4,426,485から、さらに、少なくとも
２つの一価の疎水基を含有する疎水性のセグメントを与
えることによってポリウレタンの増粘効果を促進するこ
とは以前から知られている。これらのすべての増粘剤は
しかしながら、水において低濃度であっても、高い粘性
を与えることがわかった。このことは、欧州特許出願12
7,950および307,775ならびに米国特許4,426,485に開示
されるポタウレタン増粘剤のタイプに特に当てはまる。
水性塗料で溶剤の量を減らすという目的において、し
かしながら、ポリウレタン増粘剤の水中における高い粘
性は、２つの理由から望ましくない。
第１に、最大の乾燥物含有量および最小の粘度で水に
溶解されるポリウレタン増粘剤を供給できることが望ま
れる。水におけるポリウレタン増粘剤の粘度が高すぎる
場合には、粘度を下げるために、水および水と混和性の
ある有機溶剤の組合せを使用することが必要となるかも
しれない。市販のポリウレタン増粘剤はゆえに、15〜40
％の乾燥物含有量を達成するよう、プロピレングリコー
ルまたはブチルカルビトールを一般に含有する。
第２に、塗料において、および特に光沢塗料において
は、約10,000s-1のせん断速度で、所定の塗布粘度を有
することが望まれる。ストーマー（Stormer）粘度とし
て伝統的に測定される、遅いせん断速度での粘性は、し
かしながら、水中において高い粘性を有する結合性ポリ
ウレタン増粘剤では高くなりすぎる。遅いせん断速度で
の光沢塗料の粘度は、界面活性剤またはブチルカルビト
ールタイプの溶剤を添加することによって下げることが
できるが、これらの２つの手法はしかしながら、塗料の
特性に関してかなりの欠点を伴う。ゆえに、遅いせん断
速度と速いせん断速度との両方で、塗料に適切な粘性を
付与する増粘剤を用いることが重要である。
ここに、新しいタイプの水溶性の結合性ポリウレタン
が、水溶液において適度の粘度を有することが見出され
た。このタイプのポリウレタンを用いれば、溶解度を調
整するいかなる添加剤も加えることなく、約30〜50重量
％の範囲の乾燥物含有量で好ましい粘性を有する水溶液
を製造することが可能である。さらに、それは光沢塗料
において、遅いせん断速度は速いせん断速度の両方で適
当な粘性を与える。この発明に従うポリウレタンは以下
のことを示すことによって特徴付けられる。
ａ）400〜15,000、好ましくは1,000〜8,000の分子量
を有する、水溶性のオキシエチレン基を含む末端基、 ｂ）８〜22の炭素原子、好ましくは10〜14の炭素原子
を有する炭化水素基を含み、かつ１ウレタン結合につき
少なくとも0.1の数で、好ましくは１ウレタン結合につ
き少なくとも0.4の数でポリマー骨格から垂れ下がる
基、および、 ｃ）式（IIa）を有するセグメント。
式（IIa）において、Ｒは８〜22の炭素原子を有する一
価の炭化水素基を含む疎水基であり、Ａは２〜４の炭素
原子を有するオキシアルキレン基であり、ｍおよびｎは
20〜140であり、ｍ＋ｎは50〜200、好ましくは80〜120
であり、オキシエチレン基の数はポリウレタンが水溶性
になるような数である。
この発明に伴うポリウレタンは、従って、くし型（co
mb）ポリマーの群に属する。この構造によって、疎水性
炭化水素基はポリマー骨格から非常に規則的な間隔で垂
れ下がり、ポリマー末端は親水性である。この構造によ
って、ポリウレタンは、以前から知られている結合性ポ
リウレタン増粘剤の特性とは違う特別な特性を有し、塗
料において増粘剤として用いるのに特によく適合するこ
とがわかった。
この発明に従うポリウレタンは、水溶液中で比較的低
い粘性を有するが、水系ラテツクス塗料またはエマルシ
ョン塗料に添加されると、塗料の塗布粘度の望ましい増
加が得られる。ポリウレタンを唯一の増粘剤として用い
ることもできるが、結合性セルロースエーテルのような
他の増粘剤との組合せで用いることもできる。塗料は好
適には15〜80％のPVC値（顔料（pigment）−容量（volu
me）−濃度（concentration））を有する。ポリウレタ
ンは、光沢塗料、たとえば15〜25％のPVC値を有する塗
料のための増粘剤として特に好適である。好適なバイン
ダは、アルキド樹脂のようなエマルションバインダ、な
らびにポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、酢酸
ビニルとエチレンとの共重合体、酢酸ビニルとエチレン
と塩化ビニルとの共重合体、およびスチレンとアクリル
酸エステルとの共重合体のようなラテックスバインダで
ある。好ましいバインダはアニオン界面活性剤で安定化
されたラテックスバインダである。ポリウレタンの添加
量は塗料の組成およびポリウレタンの化学構造の両方に
依存して変わるが、一般的には塗料の重量の0.1〜1.5％
である。
水溶性末端基は好ましくは式（Ｉ）を有する。
式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキ
シアルキレン基であり;Bは三価の基、好ましくは窒素ま
たは 基であり、；R1は１〜22の炭素原子、好ましくは１〜14
の炭素原子を有する一価の炭化水素基を含む基、水素ま
たは(A)sH基であり、R3は、水素または１〜７の炭素原
子を有する炭化水素基であり、ｔは０または１であり、
ｐ、ｒおよびｓは互いに独立して１〜100、好ましくは2
0〜80であり、ｐ、ｒおよびｓの和は少なくとも10、好
ましくは少なくとも25である。
好ましい具体例に従うと、ポリウレタンの少なくとも
50重量％、好ましくは少なくとも75重量％は、セグメン
ト（IIa）およびセグメント（IIb）から構成される。
セグメント（IIb）において、Ｔは二価の炭化水素基で
ある。好適には、Ｔは１〜24の炭素原子を有し、好まし
くは４〜15の炭素原子を有する。
その最も簡単な形態において、ポリウレタンは、式
（III）の水溶性ジオール化合物を式（IV）のジイソシ
アナートと重合させることにより生成させることができ
る。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｔ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （IV） 式（III）において、Ｒ、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは上述の
とおりであり、式（IV）において、Ｔは上述のとおりで
あり、化合物（III）はモル過剰にある。次の等式はポ
リマーの分子量に対して理論上有効である。
Mv＝Mr x Xn ここで、Mv＝ポリマーの平均分子量 Mr＝反復単位の分子量 Xn＝反復単位の平均数 r＝ジイソシアナート／ジオール化合物のモル
比 p＝転化率 である。
この発明に従うポリウレタンは、もしそのように所望
されるならば、化合物IIIおよびIVを化合物IVを過剰に
して反応させ、その後得られる中間生成物を式（Ｖ）の
水溶性化合物と反応させることによって修飾されてもよ
い。
式（Ｖ）において、式IIIにより構成される化合物を除
き、R1、Ａ、Ｂ、ｔ、ｐおよびｒは上述のとおりであ
る。さらに、この発明の範囲内において、化合物IIIの
わずかな部分を式（Ｖ）によって構成されるようなジオ
ール化合物と置換えて、ポリマー骨格における疎水基の
数に対するペンダント疎水基の割合を変えることを可能
にすることができる。ｎ、ｍ、ｒ、ｔ、ｐおよびｓの値
と、ＲおよびR1における炭素原子の数と、修飾セグメン
トのタイプおよび量と、分子量とを調整することによっ
て、増粘剤を塗料組成および所望される特性に対して最
適化する多くの可能性が出てくる。
重合は一般的には、ジブチルスズジラウリン酸のよう
な通常の触媒が存在する状態で、70〜150℃の温度で行
なわれる。所望されるならば、反応は、キシレン、トル
エン、Ｎ−メチルピロリドンまたはプロピレンカーボナ
ートのような不活性溶媒が存在する状態で行なうことも
可能であるが、好ましくは溶媒なしで行なわれる。好適
には、ポリウレタンが、20,000〜300,000、好ましくは5
0,000〜200,000の理論上の平均分子量を有するよう、さ
らに12rpmでブルックフィールド（Brookfield）に従っ
て20℃で20％水溶液中において測定した場合に100〜20,
000mPa・ｓ、好ましくは500〜10,000mPa・ｓの粘度を有
するよう、関与する化合物の量および生成方法が適合さ
れる。好適には、Ｒ基の数は平均して10〜100であり、
好ましくは25〜50である。重合の完了後、溶媒として水
が添加されてもよい。ポリウレタンの水溶液は、アミン
基の含量のため、弱アルカリ性（pH9〜10）である。pH
７、好ましくは５〜７に中和することによって、ポリ
ウレタンの粘度を下げることができる。
式（IV）のジイソシアナートは、線状のまたは枝分れ
した脂肪族、脂環族または芳香族であってもよい。この
発明に従うポリウレタンの生成において使用に好適なジ
イソシアナートの例は、1,4−テトラメチレンジイソシ
アナート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート、2,
2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナートヘキサン、1,
10−デカメチレンジイソシアナート、1,4−シクロヘキ
シレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３−イソシア
ナト−メチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキサン、
ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、2,6−お
よび2,4−トリレンジイソシアナート、キシレンジイソ
シアナート、4,4′−ジフエニレンジイソシアナート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフ
チレンジイソシアナート、ならびにポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナートである。２より高い官能性を有す
るイソシアナートをさらに用いてもよいが、架橋結合さ
れた非水溶性のゲルの生成を避けるために、その程度は
制限される。一般的には、２より上の官能性を有するイ
ソシアナートの含量は、二官能性であるイソシアナート
の10％未満である。
式（III）の化合物は、少なくとも２つの親水性のヒ
ドロキシルを含む基と、少なくとも１つのペンダント疎
水基とを有する。該化合物は、たとえば好適な脂肪アミ
ンまたはオレフィンエポキシドおよびグリシジルエーテ
ルからのジオールをエトキシ化することによって生成し
てもよい。式（III）において、Ｒはたとえば、８〜22
の炭素原子を有する炭化水素基、またはアミドエトキシ
ラートから誘導された対応するアシル基である。炭化水
素基は、線状または枝分れでもよく、飽和または不飽和
でもよく、脂肪族、脂環族または芳香族でもよい。その
ような基の特定の例は、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、ブチルフェニル、オクチルフェニ
ル、ノニルフェニル、もしくはドデシルフェニルもしく
はアルキルアルケニル、または、ココナッツ脂肪酸、ト
ール脂肪酸もしくは他の脂肪酸から誘導されるアシル基
である。
Ｒ基は、R2O(A)zCH2−の基、R2O(A)zCH2CH(OH)CH2(A)
z−の基、R2CH(OH)CH2(A)z−の基またはR2(A)z−の基か
らさらに構成されてもよく、ここで、R2は８〜22の炭素
原子を有する炭化水素基であり、Ａは上述のとおりであ
り、ｚは０〜50、好ましくは０〜20の数である。エチレ
ンオキシ基は好ましくはアルキレンオキシ基の数の少な
くとも50％を構成する。炭化水素基R2は、線状または枝
分れでもよく、飽和または不飽和でもよく、脂肪族、脂
環族または芳香族であってもよい。そのような基の特定
の例は、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニ
ルおよびドデシルフェニルである。
式（III）の化合物、つまりｔ＝１でありかつＲおよ
びR1、ｍおよびｐ、ならびにｎおよびｒが対の形で等し
い化合物を含まない式（Ｖ）の修飾化合物は、たとえ
ば、R1が１〜７の炭素原子を有する炭化水素基またはア
シル基である化合物か、またはR2が上述の基において１
〜７の炭素原子を有する炭化水素基である化合物から構
成されてもよい。これらの例において、炭化水素基は線
状または枝分れでもよく、飽和または不飽和でもよく、
脂肪族、脂環族または芳香族であってもよい。ｔ＝０の
場合には、式Ｖは、たとえば、1,000〜5,000の分子量を
有するポリエチレングリコールを含む。
この発明およびそれによって得られる利点は以下の例
によってさらに示される。
例１ C20-22−アルキルアミンエトキシラート（１モルのジ
ャファミン（Jafamin）Ｐ−Ｍ（第一級脂肪アルキルア
ミンであって、脂肪アルキルが20〜22の炭素原子を含む
脂肪族基の混合物であるもの）に150モルのEO（エチレ
ンオキシド）を付加して得られたもの）101gに、120℃
で3.07gのイソホロンジイソシアナートが添加され、15
分後にその反応混合物に300ppmジブチルスズジラウリン
酸が添加され、ここで温度が140℃まで徐々に上昇され
た。反応は約６時間続けられた。結果として得られたポ
リウレタンは、粘性が非常に高く、５％水溶液で10,000
mPa・ｓの粘度（ブルックフィールド、12rpm）を有し
た。理論上の分子量は100,000であった。
例２ ココナッツ脂肪アミンに、エチレンオキシドを、ココ
ナッツ脂肪アミン１モルにつき150モルのエチレンオキ
シドの量で付加してエトキシラートを得た。100gのＮ−
メチルピロリドンに溶解された246.8gのエトキシラート
に、90℃で7.54gのイソホロンジイソシアナートが添加
され、10分後に0.15gのジブチルスズジラウリン酸が添
加された。反応は100℃で６時間続けられた。結果とし
て得られたポリウレタンは20％水溶液で1,800mPa・ｓの
粘度を有した。理論上の分子量は200,000であった。
例３ ココナッツ脂肪アミンに、エチレンオキシドを、ココ
ナッツ脂肪アミン１モルにつき150モルのエチレンオキ
シドの量で付加してエトキシラートを得た。トルエン溶
液において、100gのこのエトキシラートを、80〜100℃
の温度で、0.03gのジブチルスズジラウリン酸の存在下
で、3.2gの4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート
と反応させた。この反応の後、トルエンは除去された。
結果として得られたポリウレタンの粘度は12rpmでブル
ックフィールドに従い、50％水溶液において7,000mPa・
ｓであった。理論上の分子量は50,000であった。
例４ 300.8gのココナッツ脂肪アミンエトキシラート（１モ
ルのアミンに96モルのEO（エチレンオキシド）を付加し
て得たもの）を、例１に従って、14.69gのイソホロンジ
イソシアナートと反応させた。結果として得られたポリ
ウレタンは、ブルックフィールド、12rpmに従って測定
し、20％水溶液において2,000mPa・ｓの粘度を有した。
20％ポリウレタン溶液を酢酸でpH6にまで中和した後、3
00mPa・ｓの粘度が測定された。理論上の分子量は200,0
00であった。
例５ 305.1gのココナッツ脂肪アミンエトキシラート（１モ
ルのアミンに74モルのEO（エチレンオキシド）を付加し
て得たもの）を例１に従って19.1gのイソホロンジイソ
シアナートと反応させた。結果として得られたポリウレ
タンの粘度は、ブルックフィールド,12rpmに従って測定
し、20％水溶液で2,500mPa・ｓであった。理論上の分子
量は200,000であった。
比較例１ 米国特許4,426,485に従ってポリウレタンが生成され
た。触媒として0.475gのジブチルスズジラウリン酸およ
び溶媒として900gのトルエンの存在下で、4,000の分子
量を有する300gのポリエチレングリコールを16.34gのイ
ソホロンジイソシアナートと75℃で３時間反応させた。
ポリエチレングリコールが末端であるポリウレタンを
含む得られた反応混合物に、17.46gのオクタデシルイソ
シアナートを添加し、そこで反応物を60℃において96時
間互いに反応させた。過剰のオクタデシルイソシアナー
トは、ヘキサンを用いた抽出によって除去された。
結果として得られたポリウレタンの粘度は、ブルック
フィールド、12rpmに従い、10％水溶液で25,700mPa・ｓ
であった。
例６ 以下の組成を有する顔料分散物をまず準備することに
よって、光沢性の高い塗料を調製した。
350重量部のこの顔料分散物を、ポリウレタン増粘剤
が含まれない状態で、642重量部の次のバインダ分散物
と混合した。
結果として得られた塗料は20％の顔料−容量−濃度
（PVC）を有し、かつSS 184184に基づく60℃での測定に
おいて75の光沢値を有した。結果として得られた塗料
は、ストーマ（Stormer）粘度およびICI粘度、すなわち
低いせん断速度および高いせん断速度について試験され
た。高いICI粘度は優れたフィルム形成および隠蔽力に
とって不可欠である。以下の結果が得られた。
これらの結果から、この発明に基づくポリウレタンは
塗料に約２〜３ポアズのICI粘度を付与するようであ
り、これは光沢性の高い塗料にとっては優れたICI粘度
である。さらに、低いせん断速度での塗料の粘度は適当
なレベルにある。
例７ 次の組成を有する顔料分散物をまず準備することによ
って、28％のPVCを有する半光沢性の塗料が調製され
た。
538.1重量部のこの顔料分散物をこの後、461.9重量部
の次のバインダ分散物と混合した。
結果として得られた塗料はこの後ストーマ粘度および
ICI粘度について試験された。次の結果が得られた。
これらの結果から、0.09％のようなわずかな添加がIC
I粘度をかなり増加させる一方で、比較試験におけるポ
リウレタンはこのレベルの添加ではICI粘度の測定可能
な増加を全く与えなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴットベルグ−クリンクスコグ，エバ スウェーデン、エス―421 69 ベー： アー・フロルンダ、カプリフォルガタ ン、43 (56)参考文献 特開 昭59−207916（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−36215（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−87614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−139662（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−110113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−144317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−79990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−80349（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209122（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−505745（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）400〜15,000の分子量を有する、水溶
    性の、オキシエチレン基を組む末端基と、 ｂ）８〜22の炭素原子を有する炭化水素基を含み、かつ
    １ウレタン結合につき少なくとも0.1の数でポリマー骨
    格から垂れ下がる基と、 ｃ）式（IIa）を有するセグメントとを含むことを特徴
    とする、水溶性ポリウレタン。 式（IIa）において、Ｒは前記ポリマー骨格から垂れ下
    がる基であり、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキシア
    ルキレン基であり、ｍおよびｎは20〜140であり、ｍ＋
    ｎは50〜200であり、かつオキシエチレン基の数はポリ
    ウレタンが水溶性になるような数である。
  2. 【請求項２】ａ）前記水溶性の、オキシエチレン基を含
    む末端基が、1,000〜8,000の分子量を有し、 ｂ）前記ポリマー骨格から垂れ下がる基が、10〜14の炭
    素原子を有する炭化水素基を含み、かつ１ウレタン結合
    につき少なくとも0.4の数でポリマー骨格から垂れ下が
    り、かつ ｃ）前記式（IIa）のセグメントにおいてｍ＋ｎは80〜1
    20であることを特徴とする、請求項１に記載の水溶性ポ
    リウレタン。
  3. 【請求項３】末端基が式（Ｉ）を有することを特徴とす
    る、請求項１または２に記載の水溶性ポリウレタン。 式（Ｉ）において、Ａは２〜４の炭素原子を有するオキ
    シアルキレン基であり、Ｂは三価の基であり、R1は、１
    〜22の炭素原子を有する一価の炭化水素基、水素または
    (A)sH基であり、ｔは０または１であり、ｐ、ｒおよび
    ｓは互いに独立して１〜100であり、ｐ、ｒおよびｓの
    和は少なくとも10である。
  4. 【請求項４】Ｂは、窒素または 基であり、R1は、１〜14の炭素原子を有する一価の炭化
    水素基、水素または(A)sH基であり、R3は水素または１
    〜７の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつｐ、ｒ
    およびｓは互いに独立して20〜80であることを特徴とす
    る、請求項３に記載の水溶性ポリウレタン。
  5. 【請求項５】ポリウレタンの少なくとも50重量％がセグ
    メント（IIa）とセグメント（IIb）とから構成されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
    ポリウレタン。 式（IIb）において、Ｔは二価の炭化水素基である。
  6. 【請求項６】Ｒは非環式炭化水素基またはアシル基であ
    り、Ｂは窒素であり、すべてのＡの少なくとも50％はエ
    チレンオキシ基であることを特徴とする、請求項５に記
    載のポリウレタン。
  7. 【請求項７】ｔは１であり、R1およびＲ、ｐおよびｍ、
    ならびにｒおよびｎは対の形で等しいことを特徴とす
    る、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリウレタ
    ン。
  8. 【請求項８】ｔは０であることを特徴とする、請求項３
    〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  9. 【請求項９】修飾セグメントとして次式のセグメントを
    含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に
    記載のポリウレタン。 式において、R1、Ａ、Ｂ、ｔ、ｐおよびｒは、式（II
    a）によって構成されるようなセグメントを除き、上述
    のとおりである。
  10. 【請求項１０】12rpmでブルックフィールドに基づき、2
    0℃の20％水溶液において測定した場合、100〜20,000mP
    a・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜９
    のいずれか１項に記載のポリウレタン。
  11. 【請求項１１】12rpmでブルックフィールドに基づき、2
    0℃の20％水溶液において測定した場合、500〜10,000mP
    a・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項10に記
    載のポリウレタン。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11のいずれか１項に記載のポ
    リウレタンを用いることを特徴とする、水をベースとす
    る系における増粘剤。
  13. 【請求項１３】請求項１〜11のいずれか１項に記載のポ
    リウレタンを用いることを特徴とする、水性塗料。
  14. 【請求項１４】ラテックス塗料であることを特徴とす
    る、請求項13に記載の水性塗料。
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