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JP2664231B2 - 無電解ニッケルめっき浴の製造および使用方法 - Google Patents

無電解ニッケルめっき浴の製造および使用方法

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Publication number
JP2664231B2
JP2664231B2 JP63506658A JP50665888A JP2664231B2 JP 2664231 B2 JP2664231 B2 JP 2664231B2 JP 63506658 A JP63506658 A JP 63506658A JP 50665888 A JP50665888 A JP 50665888A JP 2664231 B2 JP2664231 B2 JP 2664231B2
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Japan
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nickel
bath
plating
hydrazine
solution
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JP63506658A
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JPH02500673A (ja
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レブランク，オリバー・ハリス，ジュニア
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KUUAZU HOOSURIN CO
Original Assignee
KUUAZU HOOSURIN CO
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Publication date
Application filed by KUUAZU HOOSURIN CO filed Critical KUUAZU HOOSURIN CO
Publication of JPH02500673A publication Critical patent/JPH02500673A/ja
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Publication of JP2664231B2 publication Critical patent/JP2664231B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された無電解ニッケルめっき浴の製造
および金属表面にニッケル層を設ける方法に係る。
発明の背景 今日半導体チップの複雑化が進むにつれてそのような
チップの包装における対応した技術の進歩が必要となっ
ている。セラミック製のチップキャリヤはアルミナを基
材とした基板を使用することが多く、この基板の上には
離散した多層の金属化領域が接合されている。通常、こ
の金属化は、（ａ）セラミック基板に接合されたベース
の金属化層、（ｂ）このベース層に接合されたニッケル
の層、および（ｃ）このニッケル層に接合された金の層
からなる。ベースの金属化層は、基板表面上にスクリー
ン印刷できるタングステンなどのような耐火金属で形成
されることが多い。
ニッケル層はワイヤボンディングを高めると共にタン
グステン層と金属との間の良好な熱膨張整合を提供す
る。この層は電解めっき法と無電解めっき法のいずれで
も設けることができるが、無電解めっきでは電気接続用
のパターン化された接触ホールおよびバイアを有するチ
ップカリキャなどのような複雑な非平面状の表面に極め
て均一なニッケル層を設けることができるので無電解め
っきの使用が増大している。
これらの用途ではニッケル皮膜が化学的に純粋である
のが望ましいことが多い。残念ながら、当業界で公知の
最もありふれた無電解ニッケルめっき浴は、化学的還元
剤として次亜リン酸塩、水素化ホウ素またはアミンボラ
ンを使用しており、いずれも不純物として約１〜15重量
％のリンまたはホウ素を含有するニッケル膜をデポジッ
ト（析出）させる。これらの不純物は、ニッケル皮膜の
電気伝導性を低減させ、その膜を脆くし、ハンダ付け用
としては比較的劣った表面としてしまう。
還元剤としてヒドラジンを用いている無電解めっき浴
から純粋なニッケル皮膜をデポジットさせることができ
るということは従来技術から公知である。この種の無電
解ニッケルめっき浴の一例がハーク（Ｗ−D Haack）の
米国特許第3,915,716号に開示されており、これはヒド
ラジン、アンモニア、モノエタノールアミンまたはジホ
スフェートを錯化剤として、そしてその浴をpH11〜12に
緩衝するために短酸塩またはオルトリン酸塩を含んでい
る。さらに、米国特許第3,198,659号と電気化学技術（E
lectrochemical Technology）第１巻、第38〜42頁（196
3年）の「ヒドラジンの自己触媒還元による薄いニッケ
ル皮膜（Thin Nickel Films by Hydrazine Autocatalyt
ic Reduction）」において、レビー（D.J.Levy）は、ニ
ッケル塩、水酸化ナトリウム、いくつかの錯化剤のうち
のひとつ、および還元剤としてのヒドラジンを含むニッ
ケルめっき用組成物を開示している。めっき（Platin
g）第54巻、第385〜390頁（1967年）の「無電解法によ
る高純度の厚いニッケル析出（Thick Nickel Deposits
of High Purity by Electroless Methods）」におい
て、ダイニ（J.Dini）らは、酢酸ニッケル、グリコール
酸、EDTA四ナトリウムおよびヒドラジンを含有すること
ができるニッケルめっき用組成物を開示している。ガー
ショフ（V.M.Gershov）らは、ロシア・エンジニアリン
グ・ジャーナル（Russian Engineering Journal）第53
巻、第10号、第73〜74頁のヒドラジン溶液中での化学的
ニッケルめっき温度活性化（Temperature Activation o
f Chemical Nickel−Plating in Hydrazine Solution
s）において、硫酸ニッケル、硫酸ヒドラジンおよびモ
ノエタノールアミンを含有するニッケルめっき浴を開示
している。
残念ながら、これらの無電解めっき用組成物の属性に
はいくつかの欠点が伴っている。たとえば、これらの浴
を用いて耐火金属にめっきするには金属表面の活性化が
必要であり、通常そのような活性化の前には一連の複雑
で厳密な洗浄工程がある。
また、従来技術の無電解めっき浴には、各種の基板上
にニッケルをめっきするのに必要な温度条件下で極めて
不安定なものがある。
さらに、これらの浴のあるものを使用して得られるめ
っき速度は非常に低く、95℃もの高いめっき温度でさえ
毎時約３ミクロン未満である。このようなめっき速度
は、非常に薄いニッケル膜しか形成できないことと相俟
って、多くの商業用途におけるこのような浴の価値を大
幅に減少させる。
上で述べたガーショフ（Gershov）らの文献に開示さ
れているものなどのようなその他の無電解めっき用組成
物は、極めて高温（100℃〜200℃）で使用した場合にの
み高いめっき速度を達成することが可能である。
したがって、本発明のひとつの目的は、極めて安定な
無電解ニッケルめっき用組成物を提供することである。
もうひとつの目的は、化学的に純粋なニッケルを金属
基板に設けるのに使用することができるめっき用組成物
を提供することである。
別の目的は、耐火金属の表面にこの表面を前もって活
性化することなく直接ニッケルをめっきすることができ
るニッケルめっき用組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、適度なめっき浴温度でし
かも大きいめっき速度で金属表面に無電解的にニッケル
を付着させるための信頼のおける実施方法を提供するこ
とである。
本発明の別の目的は、このような無電解ニッケルめっ
き用組成物を製造する方法を提供することである。
発明の説明 本発明のニッケルめっき浴は、トリス（ヒドラジンカ
ルボキシレート−N2,O）ニッケレート（１−）錯体が存
在することを特徴とする。この錯体（以後「ニッケル錯
体」と呼んだり、またはその式Ni（N2H3COO）- 3で表わ
したりすることがある）はめっき用のニッケル源として
機能する。そのケミカル・アブストラクツ（Chemical A
bstracts）への化合物登録番号は51911−36−５であ
る。この錯体はあらかじめ形成しておいてめっき浴に別
個に加えてもよいが、反応してこの錯体を形成する前駆
体化合物を浴に添加することによってその場で形成する
のが好ましい。
このニッケル錯体は、たとえば、ブレバンチ（Braiba
nti）らのふたつの連続した論文、すなわちリセルカ・
シエンティフィカ（Ric.Sci.）の第36巻、第1153〜1156
頁および第1156〜60頁（1966年）−それぞれ、ケミカル
・アブストラクツ（Chemical Abstracts）の第66巻、第
108869s号（1967年）および第67巻、第58924d号（1967
年）−の「固体状態および溶液中のトリス（ヒドラジン
カルボキシレート−N,O）金属（II）アニオンI.カリウ
ム塩」および「固体状態および溶液中のトリス（ヒドラ
ジンカルボキシレート−N,O）金属（II）アニオンII.分
光学的および磁気的検討」に記載されている。
めっき浴中に存在するニッケル錯体の量は、所望のめ
っき速度および厚みならびにめっきされる基板の化学的
・物理的特性、たとえば基板表面が活性化されている程
度などを始めとするいくつかの変量に依存する。浴は溶
液１リットルに付き少なくとも約0.01モルのニッケル錯
体を含有し、このニッケルのほとんど全部（すなわち、
99％より実質的に多い）が錯体の形態で存在する。ニッ
ケル錯体の濃度が高い方がめっき速度も大きくなること
が多いので、本発明の好ましい態様では浴溶液１リット
ルに付き少なくとも約0.1モルの錯体が必要である。
本発明のめっき浴はニッケル錯体用の還元剤としてヒ
ドラジンを使用する。ヒドラジンはヒドラジンそのもの
の形態で、またはヒドラジン水和物として浴に添加する
ことができる。このヒドラジン、すなわちニッケル錯体
の一部を構成しているヒドラジン以外のヒドラジンは、
基板表面上で錯体のほぼ全体をニッケル金属に還元する
のに充分な量で存在する。ヒドラジン還元剤のモル量
は、後の実施例でさらに説明するように、浴内に存在す
るニッケルのモル量と少なくとも等しくすべきである。
浴は約10〜約13の範囲、さらに好ましくは約11〜約12
の範囲のpHをもっているべきである。最も好ましい範囲
は約11.4〜約11.8である。一般に、pHが高いとめっき速
度が速くなるが浴の安定性を低くする傾向もある。
さらに、本発明の好ましい態様ではpHを緩衝する。こ
の緩衝液はめっき反応で消費されるOH-イオンと置き代
わり、それによってめっき中比較的に一定の析出速度を
維持する。いくつかの緩衝液がpHを上記の範囲に維持す
るのに適している。これらのうちのひとつは、リン酸塩
たとえば第二リン酸カリウム（K2HPO4）および第三リン
酸カリウム（K3PO4）の混合物である。別の適切な緩衝
液はリン酸塩と水酸化物との混合物、たとえばK2HPO4と
KOHとの混合物である。緩衝液の必要とされるレベルは
浴のpHをモニターすることで容易に決定できる。後の実
施例で特定のめっき用組成物中に使用される緩衝液の量
を例示する。
めっき中の浴に適した温度範囲は約70℃〜約80℃であ
るが、約60℃といった低い浴温および約90℃といった高
い浴温も可能である。活性化されてない耐火表面上にめ
っきをする場合、特に好ましい浴温は後の実施例に示す
ように約75℃〜80℃である。
本発明の無電解めっき浴はいくつかの方法で製造でき
る。たとえば、ニッケル錯体をあらかじめ形成してお
き、他の成分を添加する前にある量の水に塩の形態で添
加してもよい。あるいは、この錯体の塩は、他の成分を
含有している水溶液に後に添加することができるであろ
う。この技術に有用な塩の例は錯体のカリウム塩であ
る。この錯体中のニッケルの量は以下に述べる他の成分
の所要量を決定するために使用されるであろう。
本発明の好ましい態様においては、ニッケル錯体は、
ヒドラジンカルボキシレートの水溶液をニッケル塩と反
応させて錯体、遊離のヒドラジンおよび遊離のヒドラジ
ンカルボキシレートを含有する溶液を形成することによ
ってその場で形成される。以下でさらに詳細に述べるヒ
ドラジンカルボキシレートはニッケル（II）イオン用の
有効な錯化剤である。好ましいニッケル塩は酢酸ニッケ
ルであるが、塩化ニッケルおよび硝酸ニッケルも適して
いる。（後述するように）カリウムではなくてナトリウ
ムが浴中のカチオン種であるならば、硫酸ニッケルまた
は過塩素酸ニッケルが適切なニッケル源である。なぜな
らば、硫酸ナトリウムおよび過塩素酸ナトリウムは水に
極めて溶け易いが硫酸カリウムおよひ過塩素酸カリウム
はそうでないからである。このニッケル塩は別個に水に
溶解させておき、ヒドラジンカルボキシレートを含有す
る溶液に後に添加してもよい。
ヒドラジンカルボキシレートは、化学量論量の重炭酸
塩とヒドラジンを反応させて形成できる。重炭酸カリウ
ムが好ましいが、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸リチウ
ムも適切であるかもしれない。好ましい製造技術では、
反応体として重炭酸カリウムとヒドラジン水和物を使用
する。これらの材料の個々の所要量はめっき条件とニッ
ケルの量に依存し、以下に概略を述べ、後に実施例でさ
らに例示するガイドライン内に入る。
ヒドラジンカルボキシレートは、ニッケル錯体を安定
化するのに充分な量、すなわちその分解を実質的に防止
するのに充分な量で浴内に存在するのが有利である。ヒ
ドラジンカルボキシレートの適当な量は、式（１）およ
び対応する平衡定数K1から計算できる。
平衡定数K1は非常に大きく、ここで考えられるめっき
温度では1014より大きい。当業者には、ヒドラジンカル
ボキシレートが過剰に存在するとNi+2のほとんど全部が
ニッケル錯体として溶液中に保たれるということが分か
る。したがって、ニッケル錯体の分解を防止するヒドラ
ジンカルボキシレートの特定の量は、所与の条件の組合
せに対して過度の実験をすることなく計算できる。一般
に、ニッケル１モルに対して少なくとも約４モルのヒド
ラジンカルボキシレートで充分である。
好ましい態様では、炭酸塩化合物も、ヒドラジンカル
ボキシレートを安定化するのに充分な量、すなわちその
分解を実質的に防止するのに充分な量でめっき用組成物
に添加する。適切な炭酸塩化合物には、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウムまたは、最も好ましいのであるが炭酸
カリウムが含まれる。この炭酸塩はニッケル塩の添加前
にヒドラジンカルボキシレートを含有する混合物に添加
するべきである。
炭酸塩の適当な量は、式（２）および対応する平衡定
数K2から計算できる。
平衡定数K2はここで考えられるめっき温度に対して約
10-2の値をもっている。特定のヒドロキシルイオン濃度
に対して、ヒドラジンカルボキシレートの自発分解を防
止する炭酸塩の量が容易に計算できることは明らかであ
る。一般に、約70℃〜80℃の温度と約11.4〜〜11.8のpH
で作動するめっき浴中には約0.4モル/L〜0.6モル/Lの炭
酸塩が存在するべきである。平衡定数K2によると、この
K2は所与の温度では一定であるから、ひとつの分子種の
濃度に変化が起こるとそれは別の分子種の濃度の変化に
よって相殺されなければならないということが当業者に
は分かる。
これらの浴のこれ以上の詳細と製造例は以下の実施例
に挙げる。
めっき浴は、少なくとも１種のカチオン種を、浴中の
炭酸アニオンやヒドラジンカルボキシレートアニオンな
どのようなアニオン種の負の電荷を中和するのに充分な
量で含有する。これらのカチオン種は他の成分のひとつ
の塩、たとえば炭酸塩か重炭酸塩の形態で浴に添加す
る。代表的なカチオン種にはカリウム、ナトリウムおよ
びリチウムがある。本発明にとっては、一般に、カリウ
ム塩がめっき浴に対する溶解性が比較的高いために好ま
しい。したがって、浴は、炭酸カリウム（K2CO3）、重
炭酸カリウム（KHCO3）、水酸化カリウム（KOH）などの
形態でカリウムを含有するのが極めて良好であろう。
以下でさらに説明するように、本発明の組成物中で他
の成分と組合せてニッケル錯体を使用すると、活性化さ
れた金属基板と活性化されてない金属基板の両方に高い
めっき速度で良質のニッケル膜を析出させることが可能
になる。さらに、このめっき浴は極めて安定である。こ
の安定性を特徴付けるためには、まず、いかなる無電解
めっき浴においても微細な金属粒子がある限られた速度
で自発的に生成することを指摘しなければならない。こ
れらの粒子は、さらに金属の析出が活発に起こる接触部
位であるから、浴の中の金属のすべてがこれらの粒子の
上にめっきされると最終的には浴の分解に至る。還元剤
としてヒドラジンを使用する業界で公知のその他の無電
解ニッケルめっき浴では、これらの微細粒子の生成速度
が非常に速く、浴の分解は作動温度で約24時間以内に完
了してしまう。本発明の浴では、これらの微細粒子の生
成速度がずっと遅く、浴の中に生じた粒子を、たとえば
約24〜48時間毎に一回浴を濾過することによって周期的
に除去すればこの浴は４か月以上の期間作動し得る。さ
らに、この安定性は、チオ尿素や重金属化合物などのよ
うな従来の安定化剤を添加することなく維持することが
できる。これら従来の安定化剤を使用することは、純粋
なニッケルの析出が必要とされる場合には不満足であ
る。なぜならば、それらは、イオウや鉛原子などのよう
な望ましくない不純物も析出膜中に持込むからである。
本発明のもうひとつ別の態様は、金属基板にニッケル
層を無電解的に設ける方法である。この方法に従ってニ
ッケルをめっきできる基板としては、タングステンやモ
リブデンなどのような耐火金属、ならびにこのような析
出の際に生来触媒作用をする鉄、コバルト、銅、レニウ
ム、パラジウム、白金および金などのような他の金属が
ある。この方法の重要な一面は、活性化されてないタン
グステンやモリブデンの上にニッケルをめっきするのに
使用することである。というのは、これらの金属上への
めっきを促進するには通常活性化が必要であるからであ
る。
めっきする前に、通常、よく知られた方法で、たとえ
ば温和な石鹸溶液および／または脱脂剤物質を使用した
後に脱イオン水で濯いでから乾燥したりして、基板の表
面をきれいにする。あるいは、金属化したセラミック基
板は、水素ガス中、または水素とアルゴンや窒素のよう
な不活性ガスとのガス混合物中で、約30分間約100℃に
加熱することによって洗浄してもよい。
めっきの前に基板の活性化が望まれる場合、活性化は
なんらかの適した方法で達成できる。たとえば、基板を
超音波浴中で温和な石鹸によって洗浄した後濯いでから
超音波浴中で脱イオン水に漬ければよい。その後、この
基板を、活性化剤を含有する溶液、たとえばpHを約1.7
にするのに充分な塩化水素を添加した塩化パラジウム溶
液に浸漬することができる。この活性化処理の後、基板
を濯いで、ふたたび超音波浴中で脱イオン水に漬けても
よい。その他の活性化方法も適切であろうということが
当業者には認識されよう。
この方法を実施する際、上記のめっき浴は、めっき薬
品に対して不活性な材料でできた容器、たとえばガラス
やポリプロピレンなどのプラスチックの容器に収容す
る。このめっき浴は、加熱して約70℃〜約80℃の間の温
度を維持する。浴を撹拌して化学的な均質性と均一なめ
っき浴温度を生じさせる。基板の表面は、この基板表面
に付着して表面と接するめっき組成物量を減らすことに
よりめっき効率を低下させ得る気泡を除くために、たと
えば回転などにより運動状態に保つ。
ニッケルの析出中に消費される反応体、たとえばヒド
ラジン、ニッケルイオンおよびヒドロキシルイオンなど
は時々補充する。たとえば、ヒドラジン含量は、周期的
に滴定によって測定し、より多くのヒドラジン化合物を
加えることによってその最初の値に戻すことができる。
ニッケルイオン濃度は、比色または滴定によって決定
し、より多くのニッケル塩を加えることによってその最
初の値に戻すことができる。さらに、水酸化カリウムな
どのようなアルカリ金属水酸化物を添加してpHをその最
初の値に維持する。
めっきしたニッケルの外観が、きめが粗かったり、お
よび／または色が褐色であったりする場合には、このめ
っきされた基板を、アルゴン中の水素が10％の雰囲気
中、約600℃〜約700℃で約20〜40分間熱処理することが
できる。このような処理によって、光輝くメタリックグ
レーの外観が得られる。
以上説明して来た方法を使用する場合のめっき速度
は、ヒドラジンニッケレート錯体の使用量、pH、めっき
温度などを始めとするさまざまな因子に依存する。毎時
22ミクロンもの高いめっき速度が達成されている。
上で述べたように、本発明のめっき浴は使用時も貯蔵
時も高度の安定性を示す。たとえば、これらの浴組成物
の多くは少なくとも約４か月の間ニッケルをめっきする
のに有効であり得る。この安定性は、半導体チップキャ
リヤなどのような部品を、ほとんど「休止時間」をとら
ない連続的生産ラインで大量にめっきしなければならな
いような商業的めっき操作の際に特に望ましい属性であ
る。
また、電気めっき技術（詳細は業界で公知である）に
よってニッケルまたは他の適切な金属の第二の層を設け
ることも本発明の範囲内に入る。
実施例 本発明の種々の態様をさらに充分に説明するために以
下の実施例を挙げる。これらの実施例は、その他ここに
開示され請求されているものを限定するのではなく、本
発明の例示と考えるべきものである。
実施例中で次の化学式を使用し得る。
重炭酸カリウム−KHCO3 ヒドラジン水和物−N2H4・H2O 炭酸カリウム−K2CO3 塩化ニッケル−NiCl2・6H2O リン酸カリウム−K2HPO4 水酸化カリウム−KOH 実施例１ 本実施例は、本発明のめっき浴の製造を説明する。
最終容量が3.0リットルのニッケル無電解析出用水溶
液は、OHCO3を135.2グラム（0.45モル/L）、N2H4・H2O
を97.7グラム（0.65モル/L）、K2CO3を207.3グラム（0.
50モル/L）、98.4％NiCl2・6H2Oを72.4グラム（0.10モ
ル/L）、K2HPO4を261.3グラム（0.50モル/L）、およびK
OHを48.8グラム（0.25モル/L）含有していた。
KHCO3とN2H4・H2Oを約１リットルの脱イオン水に溶解
し、その溶液を室温で約４時間撹拌してヒドラジンカル
ボキシレートを生成せしめた。次に、この溶液にK2CO3
を添加して溶解した。別にNiCl2・6H2Oを約100mLの水に
溶解し、この第二の溶液を第一の溶液に加えた。この混
合物を約５分間撹拌した。K2HPO4とKOHを別に約500mLの
水に溶解した。この際かなりの発熱を伴った。その後、
この第三の溶液を室温まで冷却し、第一の溶液に加え
た。得られた溶液を次にその最終容量の3.0リットルま
で希釈した。室温でのpHは11.7であった。
実施例２ この浴は、炭酸アニオンと水酸化物アニオンとを含有
する混合ニッケル塩を使用して本発明に従って製造し
た。最終容量が約3.0リットルの水溶液は、99.7％KHCO3
を135.6グラム（0.45モル/L）、N2H4・H2Oを97.7グラム
（0.65モル/L）、K2CO3を193.6グラム（0.47モル/L）、
K2HPO4を261.3グラム（0.50モル/L）、87.2％KOHを22.7
グラム（0.12モル/L）、およびほぼNiCO3・2Ni（OH）２
・4H2Oの組成を有する塩基性炭酸ニッケル（II）を38.3
1グラム（ニッケル46.0重量％、0.10モル/L）含有して
いた。
KHCO3とN2H4・H2Oを約1.5リットルの脱イオン水に溶
解し、その溶液を室温で約４時間撹拌してヒドラジンカ
ルボキシレートを生成せしめた。次に、この溶液にK2CO
3を添加して溶解した。K2HPO4とKOHを別に約500mLの水
に溶解した。この際かなりの発熱を伴った。この第二の
溶液を室温まで冷却した後、第一の溶液に加えた。次
に、固体の塩基性炭酸ニッケル（II）を加えた。この混
合物を室温で約16時間撹拌した。この時間の後に炭酸ニ
ッケル（II）の固体は溶解していた。この混合物を次に
その最終容量の３リットルまで希釈したところ、11.7の
pHを示した。
実施例３ 別の製造においては、実施例２に記載した塩基性ニッ
ケル（II）炭酸塩化合物を、まずオルトリン酸水溶液な
どのような酸の溶解した。この手順によって、実施例２
で使用した手順と比較して、浴の製造に要する時間が短
縮される。最終容量が約3.0リットルの水溶液は、KHCO3
を135.7グラム（0.45モル/L）、N2H4・H2Oを97.7グラム
（0.65モル/L）、K2CO3を207.3グラム（0.50モル/L）、
85.2％H3PO4を86.1グラム（0.25モル/L）、ほぼNiCO3・
2Ni（OH）２・4H2Oの組成を有する塩基性炭酸ニッケル
（II）を38.3グラム（ニッケル46.0重量％、0.10モル/L
のNi）、K2HPO4を130.7グラム（0.25モル/L）、および8
7.2％KOHを106.6グラム（0.55モル/L）含有していた。
KHCO3とN2H4・H2Oを約1.0リットルの脱イオン水に溶
解し、その溶液を室温で約60分間撹拌してヒドラジンカ
ルボキシレートを生成せしめた。次に、この溶液にK2CO
3を添加して溶解した。K2HPO4とKOHを別に約500mLの水
に溶解した。この際かなりの発熱を伴った。この第二の
溶液を室温まで冷却した後、第一の溶液に加えた。次
に、約100mLの水で希釈したH3PO4を含有する第三の溶液
を調製した。その後、この第三の溶液に塩基性炭酸ニッ
ケル（II）を加えて即座に溶解した。この第三の溶液を
次に第一の溶液に滴下して加えた。第三の溶液の各滴が
第一の溶液に接すると一時的に縁の沈澱が生じるが、こ
の固体物質はすぐに溶解し、透明で青色の溶液になっ
た。この溶液を次に３リットルの最終容量まで希釈した
ところ、室温で約11.6のpHを有していた。この溶液を作
成するのにかかった合計時間は実施例２で要した時間よ
りずっと短かった。
実施例４〜７は本発明に従って金属基板にめっきする
方法を説明する。
実施例４ 86％KOHの量を58.7グラム（0.30モル/L）に増やした
以外は実施例１と同じ組成の溶液を調製した。この溶液
はpHが11.7であった。この溶液を使用してタングステン
で金属化されたセラミックチップキャリヤ24枚にニッケ
ルめっきした。チップキャリヤの表面はいかなる方法で
も活性化しなかったが、ただし、59日前に水素ガス中で
30分間1000℃に加熱して洗浄し、タングステン表面上の
酸化物を減らした。その時以来室温の空気中に貯蔵し
た。
めっき用組成物を約80℃±１゜の温度に加熱してその
温度に維持した。24個の部品を、スターリング・システ
ムズ（Sterling Systems）製の小型タンブルバレルを用
いた浴内でタンブルバレルめっきした。これらの部品を
溶液中に漬けると、窒素ガスの発生に伴って激しく泡立
つのがすぐに見られることから明らかなように、即座に
ニッケルめっきが起こり始めた。2.5分、５分、7.5分、
10分および12.5分の経過時間でめっき過程を中断し、そ
のたび毎に４個の部品をバレルから取出した。残りの４
個の部品のめっきは15分で停止した。目視により、各部
品のタングステン表面全体上に均一にニッケルがめっき
されていたが他のところにはまったくめっきされてない
ことが示された。次いで、これらの部品を脱イオン水で
濯いで乾燥した。
ニッケルの膜厚をＸ線蛍光法によって測定した。各め
っき時間におけるそれぞれ４枚１組のチップキャリヤに
対する平均と標準偏差を下記表１に示す。
また、これらの値を第１図にプロットした。これにつ
いては後述する。
実施例５ 実施例４における浴の温度を76±１℃に下げて、多少
異なるめっき時間で実験を繰返した。ここでも、実施例
４と同様にニッケルの析出がすぐに起こった。次の結果
が得られた。
これらの値も第１図にプロットしてある。
実施例６ 実施例４における浴の温度を72±１℃に下げて、（多
少異なるめっき時間で）実験を繰返した。ニッケルの析
出は数分後になってやっと始まった。次の結果が得られ
た。
これらの値も第１図にプロットしてある。
実施例７ 実施例４における浴の温度を66±１℃に下げて、ふた
たび実験を繰返した。ニッケルの析出は約18分の間始ま
らなかった。次の値が得られた。
これらの値も第１図にプロットしてある。
実施例４〜７で得られた値をプロットしてある第１図
は、いろいろな温度で、活性化されてないタングステン
基板上にニッケルをめっきできることを示している。温
度が低めだと、たとえば66℃では析出が始まるまでに顕
著な遅れがあった。しかし、80℃ではめっきがすぐに始
まった。
実施例８〜11では、KOHの使用量を減らすことによっ
てpHを下げた以外は、実施例４〜７の浴と同じめっき浴
を使用した。
実施例８ 実施例４〜７に関して上記したのと同様にして溶液を
調製した。ただし、加えた86％KOHの量は39.1グラム
（0.20モル/L）に減らした。この溶液のpHは室温で11.5
であった。この浴を80±１℃まで加熱し、その温度に維
持し、前の実施例と同様にしてめっきを行なったとこ
ろ、次の結果が得られた。
これらの結果を第２図にプロットした。
実施例９ 実施例８の浴の温度を76±１℃に下げて実験を繰返し
たところ、表６に示す結果が得られた。
これらの値も第２図にプロットした。
実施例10 実施例８と９の浴の温度を72±１℃に下げて実験を繰
返した。結果を表７に示す。
これらの値も第２図にプロットした。
第２図は、めっき浴のpHを低下することの効果を示し
ている。第１図の場合と同様に、一般に、温度を上げる
と析出速度が増大した。さらに、第１図と比較すると、
浴のpHを上昇させても高めのめっき速度が得られること
が示されている。
また、第１図と第２図に示したデータは、低めの温度
でめっきする際に起こる時間の遅れが高めの温度、すな
わち76℃以上では存在しないことも示している。
低めの温度でのめっきが望まれるのであれば、めっき
の前に周知の方法で、たとえば塩化パラジウムを使用し
て表面を活性化すると時間の遅れはなくなるであろう。
実施例11 本実施例は、上記の条件でめっき浴を作動させると、
タングステンの表面をあらかじめ水素ガス中で加熱処理
しなくても、タングステンをめっきしてあるチップキャ
リヤ上にニッケルが析出するということを実証する。
実施例１と同じ組成を有するめっき浴を調製した。そ
の室温でのpHは11.6であった。この浴を75±１℃に加熱
し、その温度に維持した。前の実施例で記載したタイプ
のセラミック製チップキャリヤを100枚使用した。しか
し、これらのチップキャリヤは前もって水素ガス中で加
熱処理しなかった。約60分後、これらのキャリヤを溶液
から取出し、目視検査した。ニッケルの析出の兆しはな
かった。さらに15分浸漬した後、ふたたび取出して検査
した。散在するニッケルの付着が観察された。さらに30
分浸漬した後、チップキャリヤをふたたび取出して検査
した。各チップキャリヤのタングステンで金属化してあ
る領域はどこにもニッケルが析出していた。無作為に選
択した40個のキャリヤ上のニッケルの膜厚は約1.8±0.5
ミクロンであった。このニッケルのほとんど全部が最後
の30分の浸漬中に蓄積されたのであるから、ニッケル析
出速度は、いったん始まると、明らかに約3.5ミクロン
／時より大きく、この速度は前の実施例での速度に匹敵
している。
本発明を好ましい具体例に関して説明して来たが、本
発明の思想と範囲から逸脱することなくいくつかの修正
を施してもよいことが当業者には明らかであり、したが
って、以上の開示は添付の請求の範囲によってのみ限定
されるものと考えられる。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】トリス（ヒドラジンカルボキシレート−
    N2,O）ニッケレート錯体およびヒドラジンからなる水性
    めっき浴中に金属基体を浸漬することを含む、前記浴が
    約10〜約13のpHを有している、ニッケルの無電解析出方
    法。
  2. 【請求項２】浴が、さらに、ヒドラジンカルボキシレー
    トおよび炭酸塩を含んでいる、請求の範囲１の方法。
  3. 【請求項３】基体金属が、タングステンおよびモリブデ
    ンから成る群の中から選択されており、無電解析出に先
    立って活性化されていない、請求の範囲１による方法。
  4. 【請求項４】浴が、溶液１リットルに付き少なくとも約
    0.1モルの前記錯体を含有している、請求の範囲１の方
    法。
  5. 【請求項５】pHを約11.4〜11.8に維持する、請求の範囲
    ４の方法。
  6. 【請求項６】浴温度が約70℃〜約80℃である、請求の範
    囲５の方法。
  7. 【請求項７】水性のヒドラジンカルボキシレートをニッ
    ケル塩と反応させて、トリス（ヒドラジンカルボキシレ
    ート−N2,O）ニッケレート（１−）錯体、遊離のヒドラ
    ジンおよび遊離のヒドラジンカルボキシレートからなる
    溶液を形成することを含む、金属表面にニッケルの層を
    付着させるための無電解めっき浴の製造方法。
  8. 【請求項８】重炭酸カリウムをヒドラジン水和物と反応
    させることによってヒドラジンカルボキシレートを形成
    し、炭酸塩化合物を添加することによって前記ヒドラジ
    ンカルボキシレートを安定化する、請求の範囲７の方
    法。
  9. 【請求項９】ニッケル塩が酢酸ニッケルである、請求の
    範囲７の方法。
  10. 【請求項１０】浴を約10〜約13のpHに維持する、請求の
    範囲７の方法。
  11. 【請求項１１】ヒドラジンおよびトリス（ヒドラジンカ
    ルボキシレート−N2,O）ニッケレート（１−）錯体の塩
    を水性媒質に溶解することを含む、金属表面にニッケル
    を無電解析出させるためのめっき浴の製造方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5592358A (en) 1994-07-18 1997-01-07 Applied Materials, Inc. Electrostatic chuck for magnetic flux processing
CA2174855C (en) * 1994-08-26 1998-12-29 Michiko Sasagawa Ph adjustors and drinks using the same
US6080447A (en) * 1998-05-14 2000-06-27 Enthone-Omi, Inc. Low etch alkaline zincate composition and process for zincating aluminum
US6602631B1 (en) * 1999-01-26 2003-08-05 Lynntech Power Systems, Ltd. Bonding electrochemical cell components
JP3300811B2 (ja) * 2000-01-17 2002-07-08 岐阜大学長 ニッケル金属膜形成用溶液、およびこれを用いたニッケル金属薄膜の形成方法
US6658967B2 (en) * 2001-03-09 2003-12-09 Aquapore Moisture Systems, Inc. Cutting tool with an electroless nickel coating
US6500482B1 (en) * 2001-08-31 2002-12-31 Boules H. Morcos Electroless nickel plating solution and process for its use
US7125625B2 (en) * 2002-05-31 2006-10-24 Lynnetech, Inc. Electrochemical cell and bipolar assembly for an electrochemical cell
US7736783B2 (en) * 2002-12-04 2010-06-15 Lynntech, Inc. Very thin, light bipolar plates
US7087104B2 (en) * 2003-06-26 2006-08-08 Intel Corporation Preparation of electroless deposition solutions
US8058406B2 (en) 2008-07-09 2011-11-15 Biogen Idec Ma Inc. Composition comprising antibodies to LINGO or fragments thereof
CN102187391A (zh) 2008-10-16 2011-09-14 阿托特希德国有限公司 金属镀敷添加剂，镀敷基材的方法以及由其获得的产品
EP2671969A1 (en) 2012-06-04 2013-12-11 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath for electroless deposition of nickel layers
EP3026143A1 (en) 2014-11-26 2016-06-01 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath and method for electroless deposition of nickel layers
EP3190208B1 (en) 2016-01-06 2018-09-12 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless nickel plating baths comprising aminonitriles and a method for deposition of nickel and nickel alloys
EP3190209B1 (en) 2016-01-06 2018-06-06 ATOTECH Deutschland GmbH 1-acylguanidine compounds and the use of said compounds in electroless deposition of nickel and nickel alloy coatings

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2658842A (en) * 1951-01-04 1953-11-10 Gen Am Transport Process of chemical nickel plating and bath therefor
US3198659A (en) * 1962-04-09 1965-08-03 Lockheed Aircraft Corp Thin nickel coatings
US3915716A (en) * 1969-04-17 1975-10-28 Schering Ag Chemical nickel plating bath
US3782978A (en) * 1971-07-06 1974-01-01 Shipley Co Electroless nickel plating
JPS5332343B2 (ja) * 1972-09-19 1978-09-07
FR2590595B1 (fr) * 1985-11-22 1988-02-26 Onera (Off Nat Aerospatiale) Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain.

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EP0357684A1 (en) 1990-03-14
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