JP2664180B2 - 結晶質ボリアリールエーテルおよびその製造法 - Google Patents
結晶質ボリアリールエーテルおよびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマー、そのポリマーに基づく複
合材料およびそのポリマーの製造法に関する。
合材料およびそのポリマーの製造法に関する。
このタイプを多くの市販入手可能なポリマーにおい
て、芳香族環は酸素（エーテル）、硫黄、スルホン、ケ
トンあるいはアルキレン等の原子または基により互いに
結合している。エーテルおよびスルホン結合、並びに所
望によりアルキレン結合を含むものは、通常高ガラス転
移温度、例えば200℃以上、場合によっては少なくとも2
50℃を有する非晶質である。しかし、非晶質であると、
炭化水素液体を含む溶剤による攻撃に対して弱い。
て、芳香族環は酸素（エーテル）、硫黄、スルホン、ケ
トンあるいはアルキレン等の原子または基により互いに
結合している。エーテルおよびスルホン結合、並びに所
望によりアルキレン結合を含むものは、通常高ガラス転
移温度、例えば200℃以上、場合によっては少なくとも2
50℃を有する非晶質である。しかし、非晶質であると、
炭化水素液体を含む溶剤による攻撃に対して弱い。
対照的に、エーテルおよびケトン結合を含むポリマー
は通常、結晶であるかまたは結晶を形成でき、結晶形で
は多くの化学環境による攻撃に対し耐性がある。これは
通常、典型的には少なくとも300℃、あるいは400℃以上
の高融解温度を有する。しかし、このタイプの多くのポ
リマーのガラス転移温度は、典型的には200℃以下であ
り、140℃〜160℃の範囲内であろう。これらの機械的強
度のある程度は、ガラス転移温度付近の温度において失
われるので、これらのポリマーは180℃またはそれ以上
の温度での成形のような、機械特性の保持を必要とする
適用には適当ではない。このポリマーをそのガラス転移
温度を上げる試みで改良する場合、その増加は通常溶解
温度の上昇を伴なう。従って、分解を避けるため、この
ポリマー加工温度は、好ましくは最大450℃、特に最大4
30℃であり、このポリマーの融解温度は、好ましくは42
0℃以下、より好ましくは400℃以下である。180℃以上
のガラス転移温度および420℃以下の融解温度の両方を
有するポリマーは、ほとんどない。
は通常、結晶であるかまたは結晶を形成でき、結晶形で
は多くの化学環境による攻撃に対し耐性がある。これは
通常、典型的には少なくとも300℃、あるいは400℃以上
の高融解温度を有する。しかし、このタイプの多くのポ
リマーのガラス転移温度は、典型的には200℃以下であ
り、140℃〜160℃の範囲内であろう。これらの機械的強
度のある程度は、ガラス転移温度付近の温度において失
われるので、これらのポリマーは180℃またはそれ以上
の温度での成形のような、機械特性の保持を必要とする
適用には適当ではない。このポリマーをそのガラス転移
温度を上げる試みで改良する場合、その増加は通常溶解
温度の上昇を伴なう。従って、分解を避けるため、この
ポリマー加工温度は、好ましくは最大450℃、特に最大4
30℃であり、このポリマーの融解温度は、好ましくは42
0℃以下、より好ましくは400℃以下である。180℃以上
のガラス転移温度および420℃以下の融解温度の両方を
有するポリマーは、ほとんどない。
以下の記載において、以下の略語が用いられる： DSC 示差走査測熱法 Tm 融点、融解吸熱のピークが観測される温度 Tc 凝固の前または後に溶融体を冷却する際に生ずる結
晶化の際の温度 Tg ガラス転移温度 IV 内部粘度、硫酸密度1.84g/cm3の溶液100cm3中ポリ
マー0.1gの溶液に対し25℃で測定、 IV＝10ln Ts/To（TsおよびToはそれぞれ溶媒および溶
液の流れ時間である） RV 換算粘度、硫酸密度1.84g/cm3の溶液100cm3中のポ
リマー1.0gの溶液に対し25℃で測定、 RV＝（Ts/To）−１ DSCによるTgの測定は、窒素下20℃/minの加熱速度を
用いて、パーキンエルマー（Perkin Elmer）DSC−４お
よびまたはDSC−７中でポリマーのサンプル10mgにより
行なう。得られる曲線より、Tg転移の始まりが得られ
る。これは、前転移基線に沿って引かれた線と転移の間
に得られる最大傾斜に沿って引かれた線の交差として測
定される。
晶化の際の温度 Tg ガラス転移温度 IV 内部粘度、硫酸密度1.84g/cm3の溶液100cm3中ポリ
マー0.1gの溶液に対し25℃で測定、 IV＝10ln Ts/To（TsおよびToはそれぞれ溶媒および溶
液の流れ時間である） RV 換算粘度、硫酸密度1.84g/cm3の溶液100cm3中のポ
リマー1.0gの溶液に対し25℃で測定、 RV＝（Ts/To）−１ DSCによるTgの測定は、窒素下20℃/minの加熱速度を
用いて、パーキンエルマー（Perkin Elmer）DSC−４お
よびまたはDSC−７中でポリマーのサンプル10mgにより
行なう。得られる曲線より、Tg転移の始まりが得られ
る。これは、前転移基線に沿って引かれた線と転移の間
に得られる最大傾斜に沿って引かれた線の交差として測
定される。
本発明は、ファイバーもしくはフィルムに成形するこ
とができ、又は複合材料のマトリックスとして用いるこ
とができる結晶質ポリアリールエーテルであって、 エーテル結合によりその両側で互いに結合した反復単
位Ph′ｎ、Ar1、およびAr2から本質的になり、 前記Ph′ｎがモル比で重合体全体に対し40〜60パーセ
ントで存在し、そしてAr1がモル比でAr1とAr2の合計の5
0〜92パーセントで存在し、 Ph′が１〜４個のメチル基もしくはクロロ基で置換し
たまたは未置換の1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニ
レンであり、 ｎが１〜４の整数であり、 Ar1がPh［CO［Ph′CO］xPh］ｙであり、式中、Phは１
〜４個のメチル基もしくはクロロ基で置換したまたは未
置換の1,4−フェニレンであり、ｘは０または１であ
り、ｙは１または２であり、 Ar2はｎが１である場合、PhSO2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPh
PhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhPhからなる群より選ば
れるものであり、ｎが２〜４である場合、PhSO2Ph、PhS
O2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2P
hPhからなる群より選ばれるものであることを特徴とす
る結晶質ポリアリールエーテルである。
とができ、又は複合材料のマトリックスとして用いるこ
とができる結晶質ポリアリールエーテルであって、 エーテル結合によりその両側で互いに結合した反復単
位Ph′ｎ、Ar1、およびAr2から本質的になり、 前記Ph′ｎがモル比で重合体全体に対し40〜60パーセ
ントで存在し、そしてAr1がモル比でAr1とAr2の合計の5
0〜92パーセントで存在し、 Ph′が１〜４個のメチル基もしくはクロロ基で置換し
たまたは未置換の1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニ
レンであり、 ｎが１〜４の整数であり、 Ar1がPh［CO［Ph′CO］xPh］ｙであり、式中、Phは１
〜４個のメチル基もしくはクロロ基で置換したまたは未
置換の1,4−フェニレンであり、ｘは０または１であ
り、ｙは１または２であり、 Ar2はｎが１である場合、PhSO2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPh
PhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhPhからなる群より選ば
れるものであり、ｎが２〜４である場合、PhSO2Ph、PhS
O2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2P
hPhからなる群より選ばれるものであることを特徴とす
る結晶質ポリアリールエーテルである。
本発明の結晶質ポリアリールエーテルは、上記ユニッ
ト以外の他のエーテル結合性ユニットを最大20モル％含
んでいてもよい。
ト以外の他のエーテル結合性ユニットを最大20モル％含
んでいてもよい。
ユニットPh′ｎの比は、好ましくは45〜55％、より好
ましくは50％である。
ましくは50％である。
ユニットPh′ｎは、好ましくは4,4′−ビフェニレン
または4,4′,4″−ターフェニレンである。最大60％、
特に最大20モル％の範囲のPhnが他のビス−フェニレン
ユニット、特にエーテル結合に対しパラ位の電子吸引基
を含まないタイプのもの、例えばジフェニルエーテル、
ジフェノキシベンゼンおよびジフェニルアルカン特にジ
フェニルプロパンより選ばれる。
または4,4′,4″−ターフェニレンである。最大60％、
特に最大20モル％の範囲のPhnが他のビス−フェニレン
ユニット、特にエーテル結合に対しパラ位の電子吸引基
を含まないタイプのもの、例えばジフェニルエーテル、
ジフェノキシベンゼンおよびジフェニルアルカン特にジ
フェニルプロパンより選ばれる。
Ph′およびPhが不飽和である場合、Ar1はケトン系基
であり、1,4−ジオキシフェニレンユニットと交互にエ
ーテル結合した場合、10000以上の分子量において溶融
結晶性であり、139℃以上のTgおよび420℃以下のTmを有
するポリ（エーテルケトン）を与える。
であり、1,4−ジオキシフェニレンユニットと交互にエ
ーテル結合した場合、10000以上の分子量において溶融
結晶性であり、139℃以上のTgおよび420℃以下のTmを有
するポリ（エーテルケトン）を与える。
Ar1の例として、 PhCOPh PhCOPhCOPh PhCOPh′COPh PhCOPh′COPhCOPh′COPh があげられる。
PhおよびPh′が不飽和の場合、交互に4,4′−ジオキ
シビフェニレンと結合したポリマーは、10000以上の分
子量において210℃以上のTgを有し、このポリマーが単
に熱的手段により、すなわち溶剤の不在下結晶化されな
い限り、非晶質である。
シビフェニレンと結合したポリマーは、10000以上の分
子量において210℃以上のTgを有し、このポリマーが単
に熱的手段により、すなわち溶剤の不在下結晶化されな
い限り、非晶質である。
Ar2の例として、 PhSO2Ph PhSO2PhPhSO2Ph PhSO2PhPhSO2PhPh PhSO2PhPhPhSO2Ph があげられる。
本発明のポリマーは、（ｉ）アニールの後10〜60％、
特に15〜40％結晶であり；（ii）圧縮成形により非晶質
フィルムに成形された場合、強靱であり、好ましくは、
結晶フィルムに成形された場合強靱であり；（iii）結
晶の場合広範囲の溶剤に対して耐性があり、特に20℃で
塩化メチレン中に24時間浸漬した場合に「本質的に影響
されず」、溶解せずまたは実行不可能な軟質とならず、
好ましくは10重量％ほど増加し；（iv）冷却され少なく
とも180℃のTgを有し、アニール後少なくとも195℃のTg
を有し；および400℃以下のTmを有する、ことのうち１
つまたはそれ以上を特徴とする。従って、これらのポリ
マーは溶剤および高温に対する耐性を必要とする適用に
特に有用である。
特に15〜40％結晶であり；（ii）圧縮成形により非晶質
フィルムに成形された場合、強靱であり、好ましくは、
結晶フィルムに成形された場合強靱であり；（iii）結
晶の場合広範囲の溶剤に対して耐性があり、特に20℃で
塩化メチレン中に24時間浸漬した場合に「本質的に影響
されず」、溶解せずまたは実行不可能な軟質とならず、
好ましくは10重量％ほど増加し；（iv）冷却され少なく
とも180℃のTgを有し、アニール後少なくとも195℃のTg
を有し；および400℃以下のTmを有する、ことのうち１
つまたはそれ以上を特徴とする。従って、これらのポリ
マーは溶剤および高温に対する耐性を必要とする適用に
特に有用である。
本発明に係るポリマーは、フィルムおよび電気導体へ
の絶縁被膜を含む成形品へ溶融加工でき、または複合材
料のマトリックスとして用いてもよい。このポリマーを
ポリエーテルスルホンおよび／またはポリアリールエー
テルケトンがあらかじめ提供されたような適用に用いて
もよい。特に、支承または支承ライナーに用いられ、あ
るいは良好な電気絶縁特性、良好な広範囲の化学物質に
対する耐性、高温に至るまでの機械特性の保持、燃焼お
よび低割合の毒性ヒュームの放出に対する良好な耐性お
よび燃焼の際の煙密度が低いというこれらの１つまたは
それ以上の組み合せを必要とする適用に用いられる。一
軸延伸した、または二軸延伸したフィルムは、これらの
ポリマー製の場合特に有用である。
の絶縁被膜を含む成形品へ溶融加工でき、または複合材
料のマトリックスとして用いてもよい。このポリマーを
ポリエーテルスルホンおよび／またはポリアリールエー
テルケトンがあらかじめ提供されたような適用に用いて
もよい。特に、支承または支承ライナーに用いられ、あ
るいは良好な電気絶縁特性、良好な広範囲の化学物質に
対する耐性、高温に至るまでの機械特性の保持、燃焼お
よび低割合の毒性ヒュームの放出に対する良好な耐性お
よび燃焼の際の煙密度が低いというこれらの１つまたは
それ以上の組み合せを必要とする適用に用いられる。一
軸延伸した、または二軸延伸したフィルムは、これらの
ポリマー製の場合特に有用である。
多くの適用に対し、本発明のポリマーは、安定剤以外
は、ほとんど添加物を含んで用いられないが、例えばガ
ラス、炭素あるいはポリ−パラプェニレンテレフタルア
ミド等の無機および有機繊維充填剤；ポリスルホン、ポ
リケトン、ポリイミド、ポリエステルおよび相溶性が種
々のレベルのポリテトラフルオロエチレン等の有機充填
剤；グラファイト、窒化硼素、雲母、タルクおよびひる
石等の無機充填剤；核剤；およびホスフェート等の安定
剤並びにこれらの組み合せ等の添加物を含んでもよい。
は、ほとんど添加物を含んで用いられないが、例えばガ
ラス、炭素あるいはポリ−パラプェニレンテレフタルア
ミド等の無機および有機繊維充填剤；ポリスルホン、ポ
リケトン、ポリイミド、ポリエステルおよび相溶性が種
々のレベルのポリテトラフルオロエチレン等の有機充填
剤；グラファイト、窒化硼素、雲母、タルクおよびひる
石等の無機充填剤；核剤；およびホスフェート等の安定
剤並びにこれらの組み合せ等の添加物を含んでもよい。
典型的には、添加物の総含量は0.1〜80重量％であ
り、特に総組成物の最大70％である。この組成物は例え
ば５〜30重量％の窒化硼素；または少なくとも20重量％
の短ガラスあるいは炭素繊維；または50〜70体積％、特
に約60体積％の連続ガラスあるいは炭素繊維；または弗
素含有ポリマー、グラファイトおよび有機また無機繊維
充填剤の混合物を含み、これらの添加物の総割合は、総
組成物の20〜50重量％が好ましい。
り、特に総組成物の最大70％である。この組成物は例え
ば５〜30重量％の窒化硼素；または少なくとも20重量％
の短ガラスあるいは炭素繊維；または50〜70体積％、特
に約60体積％の連続ガラスあるいは炭素繊維；または弗
素含有ポリマー、グラファイトおよび有機また無機繊維
充填剤の混合物を含み、これらの添加物の総割合は、総
組成物の20〜50重量％が好ましい。
この組成物を、このポリマーと添加物を混合すること
によって、例えば粒子および溶融配合により製造しても
よい。さらに、乾燥粉末または粒子形状のこのポリマー
物質を、タンブル混合または高速混合等の方法を用いて
添加物と混合してもよい。こうして得られた配合物を顆
粒を得るため細断するひも状に押出す。この顆粒に成形
操作、例えば射出成形または押出しを行ない、成形品を
得る。
によって、例えば粒子および溶融配合により製造しても
よい。さらに、乾燥粉末または粒子形状のこのポリマー
物質を、タンブル混合または高速混合等の方法を用いて
添加物と混合してもよい。こうして得られた配合物を顆
粒を得るため細断するひも状に押出す。この顆粒に成形
操作、例えば射出成形または押出しを行ない、成形品を
得る。
この他に、この組成物は、粒状添加物を有するまたは
有しない、マットまたは布の形状に繊維充填剤で積層さ
れたフィルム、箔、粉末または顆粒であってよい。
有しない、マットまたは布の形状に繊維充填剤で積層さ
れたフィルム、箔、粉末または顆粒であってよい。
また、繊維充填剤を含む組成物は、本質的に連続繊
維、例えばガラスまたは炭素繊維を、溶融ポリマーまた
は溶融したあるいは微分散した状態でポリマーを含む混
合物に通すことにより得られる。得られた生成物は、ポ
リマーで被覆された繊維であり、それのみ、あるいは他
の物質、例えばこのポリマーの追加と共に用いて、成形
品を形成してもよい。この方法による組成物の製造は、
EP−A56703,102158および102159により詳細に記載され
ている。
維、例えばガラスまたは炭素繊維を、溶融ポリマーまた
は溶融したあるいは微分散した状態でポリマーを含む混
合物に通すことにより得られる。得られた生成物は、ポ
リマーで被覆された繊維であり、それのみ、あるいは他
の物質、例えばこのポリマーの追加と共に用いて、成形
品を形成してもよい。この方法による組成物の製造は、
EP−A56703,102158および102159により詳細に記載され
ている。
本発明のポリマーから、またはこのポリマーを含むポ
リマー組成物からの成形品の製造において、このポリマ
ーの結晶度が、アニール状態を含む加工工程の間できる
だけ進むことが望ましい。それはその後の使用におい
て、この成形品が結晶化を続け、寸法変化、そり、また
は割れおよび物理特性の一般的変化をおこすからであ
る。さらに、結晶化が続くと耐環境性を変えてしまう。
また明らかにTgを上げ、耐熱性を向上させる。
リマー組成物からの成形品の製造において、このポリマ
ーの結晶度が、アニール状態を含む加工工程の間できる
だけ進むことが望ましい。それはその後の使用におい
て、この成形品が結晶化を続け、寸法変化、そり、また
は割れおよび物理特性の一般的変化をおこすからであ
る。さらに、結晶化が続くと耐環境性を変えてしまう。
また明らかにTgを上げ、耐熱性を向上させる。
所望により、さらに結晶化挙動を改良するため、本発
明のポリマーを、そのポリマー鎖において、我々のEP−
A152161により詳細に記載されているようにして末端イ
オン性基−Ａ−Ｘ（Ａは陰イオンを表わし、Ｘは金属陽
イオンを表わす）を形成することによって改良してもよ
い。この陰イオンは、好ましくはスルホネート、カルボ
キシレート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェ
ート、フェナートおよびチオフェナートより選ばれ、金
属陽イオンはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
る。そのような改良によって結晶化開始の温度Tcは、こ
のイオン性末端機を含まない同様のポリマーと比較して
少なくとも２℃上昇する。しかし、有効なポリマーは、
Tcの変化が全くあるいはほとんどない場合でさえ得られ
るが、十分な核形成は、このイオン性末端基を含まない
同様の組成物と比較して球晶の数を増すため末端基の存
在より得られる。
明のポリマーを、そのポリマー鎖において、我々のEP−
A152161により詳細に記載されているようにして末端イ
オン性基−Ａ−Ｘ（Ａは陰イオンを表わし、Ｘは金属陽
イオンを表わす）を形成することによって改良してもよ
い。この陰イオンは、好ましくはスルホネート、カルボ
キシレート、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェ
ート、フェナートおよびチオフェナートより選ばれ、金
属陽イオンはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
る。そのような改良によって結晶化開始の温度Tcは、こ
のイオン性末端機を含まない同様のポリマーと比較して
少なくとも２℃上昇する。しかし、有効なポリマーは、
Tcの変化が全くあるいはほとんどない場合でさえ得られ
るが、十分な核形成は、このイオン性末端基を含まない
同様の組成物と比較して球晶の数を増すため末端基の存
在より得られる。
そのような改良ポリマーは、このイオン性基を含む反
応性種と予備成形ポリマーとの反応により製造されるこ
とが最も適当である。例えば、このポリマーがフルオ
ロ、クロロおよびニトロより選ばれた末端基を有する場
合、この反応性種はフェナートまたはチオフェナート等
の求核性基であるいは式−Ａ−Ｘで表わされる基を含
む。
応性種と予備成形ポリマーとの反応により製造されるこ
とが最も適当である。例えば、このポリマーがフルオ
ロ、クロロおよびニトロより選ばれた末端基を有する場
合、この反応性種はフェナートまたはチオフェナート等
の求核性基であるいは式−Ａ−Ｘで表わされる基を含
む。
末端イオン性基を含む改良ポリマーは、それのみでま
たは未改良ポリマーと混合して用いてもよい。
たは未改良ポリマーと混合して用いてもよい。
原理的に、このポリマーを求電子工程で製造してもよ
いが、特定の反復単位に相当するハロゲン化物およびフ
ェノールを、１種またはそれ以上の塩基の存在下互いに
重縮合させる求核工程で製造することが最も適当であ
る。特に、以下の組み合せが、単に組み合せて用いられ
る。（Ｙはハロゲン、特にClまたはＦを表わす） さらに、あらゆるこれらのユニットを他のものすべて
とポリマー形状に混入してもよく、多分前述の重縮合よ
り反応器に残った残留物は、同じ構造のポリマーあるい
は配合物または不純物として許容できる構造となる。ハ
ロ芳香族反応体を含むこれらのシステムのすべてにおい
て、銅触媒を用いてもよく、活性化基を有しないハロゲ
ン化物反応体が存在しないので、これらの著しい銅触媒
を用いるべきである。この塩基は、少なくとも１種の水
酸化アルカリ金属または炭酸アルカリ金属、重炭酸塩と
して適当に導入された炭酸塩が好ましい。
いが、特定の反復単位に相当するハロゲン化物およびフ
ェノールを、１種またはそれ以上の塩基の存在下互いに
重縮合させる求核工程で製造することが最も適当であ
る。特に、以下の組み合せが、単に組み合せて用いられ
る。（Ｙはハロゲン、特にClまたはＦを表わす） さらに、あらゆるこれらのユニットを他のものすべて
とポリマー形状に混入してもよく、多分前述の重縮合よ
り反応器に残った残留物は、同じ構造のポリマーあるい
は配合物または不純物として許容できる構造となる。ハ
ロ芳香族反応体を含むこれらのシステムのすべてにおい
て、銅触媒を用いてもよく、活性化基を有しないハロゲ
ン化物反応体が存在しないので、これらの著しい銅触媒
を用いるべきである。この塩基は、少なくとも１種の水
酸化アルカリ金属または炭酸アルカリ金属、重炭酸塩と
して適当に導入された炭酸塩が好ましい。
得られるポリマーの分子量は、上述したような過剰量
のハロゲンまたは−OHを用いることにより、または反応
混合物中に少量比、例えばモノマーおよび／またはポリ
アルエーテルスルホンに対し５％モル未満、特に２％モ
ル未満の一官能価化合物、例えばフェノールあるいは好
ましくは活性化アリールモノハロゲン化物を混入するこ
とにより調節される。
のハロゲンまたは−OHを用いることにより、または反応
混合物中に少量比、例えばモノマーおよび／またはポリ
アルエーテルスルホンに対し５％モル未満、特に２％モ
ル未満の一官能価化合物、例えばフェノールあるいは好
ましくは活性化アリールモノハロゲン化物を混入するこ
とにより調節される。
重縮合反応は、溶剤の存在下または非存在下で行なわ
れる。
れる。
溶剤が用いられ、下式 Ｒ−SOa−Ｒ′ （上式中、ａは１または２を表わし、ＲおよびＲ′は同
一でも相異なっていてもよく、アルキルまたはアリール
基を表わし、互いに二価基を形成してもよい） で表わされる脂肪族または芳香族スルホキシドあるいは
スルホンが好ましい。
一でも相異なっていてもよく、アルキルまたはアリール
基を表わし、互いに二価基を形成してもよい） で表わされる脂肪族または芳香族スルホキシドあるいは
スルホンが好ましい。
このタイプの溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、およびスルホラン（1,1−ジオキソチオラ
ン）を含むが、好ましい溶剤は下式、 〔上式中、Ｔは直接結合、酸素または２個の水素（１個
は各ベンゼン環に結合している）を表わし、Ｚおよび
Ｚ′は同一でも相異っていてもよく、水素またはアルキ
ル、アルカリル、アラルキルあるいはアリール基を表わ
す〕 で表わされる芳香族スルホンである。
ルスルホン、およびスルホラン（1,1−ジオキソチオラ
ン）を含むが、好ましい溶剤は下式、 〔上式中、Ｔは直接結合、酸素または２個の水素（１個
は各ベンゼン環に結合している）を表わし、Ｚおよび
Ｚ′は同一でも相異っていてもよく、水素またはアルキ
ル、アルカリル、アラルキルあるいはアリール基を表わ
す〕 で表わされる芳香族スルホンである。
そのような芳香族スルホンの例として、ジフェニルス
ルホン、ジトリルスルホン、二酸化ジベンゾチオフェ
ン、二酸化フェノキサチンおよび４−フェニルスルホニ
ルビフェニルを含む。ジフェニルスルホンが好ましい。
用いてよい他の溶剤は、双性および中性として分類され
る種類の中のもの、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
であることがわかっている。さらに補助溶剤および稀釈
剤も存在してよい。反応混合物より水を除去するため、
共沸混合物を用いてもよい。
ルホン、ジトリルスルホン、二酸化ジベンゾチオフェ
ン、二酸化フェノキサチンおよび４−フェニルスルホニ
ルビフェニルを含む。ジフェニルスルホンが好ましい。
用いてよい他の溶剤は、双性および中性として分類され
る種類の中のもの、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
であることがわかっている。さらに補助溶剤および稀釈
剤も存在してよい。反応混合物より水を除去するため、
共沸混合物を用いてもよい。
用いた溶剤の割合は、典型的には、存在するポリマー
および重縮合物質の含量が15〜25重量％の範囲にあるよ
うな割合であり、すべて溶剤中にある必要はなく、形成
する際ポリマーが分離するように操作することが有利で
ある。
および重縮合物質の含量が15〜25重量％の範囲にあるよ
うな割合であり、すべて溶剤中にある必要はなく、形成
する際ポリマーが分離するように操作することが有利で
ある。
重縮合反応混合物において、水酸化アルカリ金属を用
いた場合、ハロフェノールまたはビスフェノールと予備
反応させることが好ましい。得られるフェナートは、微
粉砕形であることが好ましく、例えば粒度1.0mm以下、
好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.1mm以下であ
る。このフェナートは水性またはメタノール溶液中で形
成されることが都合よく、重縮合が、水およびアルコー
ル等の−OHを含む化合物が本質的に存在しないで行なわ
れるべきであるので、重縮合を行なう前にそのような化
合物を除去する必要がある。従って、ハロフェノールま
たはビスフェノールを水酸化アルカリ金属の水溶液中ま
たは90:10の体積比のメタノールと水の混合物（好まし
くは少なくとも１モルの水酸化物に対し１モルのフェノ
ール基の比の）中で溶解するまで攪拌し、溶媒を例えば
噴霧乾燥により蒸発させる。得られるすべての水和フェ
ナートを、例えば減圧下の蒸発により、または好ましく
はジアリールスルホンの存在下、150℃以上で、好まし
くは200℃以上で、減圧下、例えば25〜400トールで加熱
することによって脱水することが好ましい。重縮合容器
内でのジアリールスルホンの存在下のフェナートの脱水
の特に有利な点は、ジアリールスルホンが沸騰しないの
で、反応容器の壁にフェナートが飛び散らず、従って重
縮合反応の化学量論が保たれる。この重縮合に用いられ
るすべてのジハロ−ベンゼノイドモノマーを、水の発生
の終了（例えば、発泡の終了により示される）後、加え
てよい。水を除去し、および必要なジハロ−ベンゼノイ
ドをすべておよび／または塩基を加えた後、温度を重縮
合温度に上げる。
いた場合、ハロフェノールまたはビスフェノールと予備
反応させることが好ましい。得られるフェナートは、微
粉砕形であることが好ましく、例えば粒度1.0mm以下、
好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.1mm以下であ
る。このフェナートは水性またはメタノール溶液中で形
成されることが都合よく、重縮合が、水およびアルコー
ル等の−OHを含む化合物が本質的に存在しないで行なわ
れるべきであるので、重縮合を行なう前にそのような化
合物を除去する必要がある。従って、ハロフェノールま
たはビスフェノールを水酸化アルカリ金属の水溶液中ま
たは90:10の体積比のメタノールと水の混合物（好まし
くは少なくとも１モルの水酸化物に対し１モルのフェノ
ール基の比の）中で溶解するまで攪拌し、溶媒を例えば
噴霧乾燥により蒸発させる。得られるすべての水和フェ
ナートを、例えば減圧下の蒸発により、または好ましく
はジアリールスルホンの存在下、150℃以上で、好まし
くは200℃以上で、減圧下、例えば25〜400トールで加熱
することによって脱水することが好ましい。重縮合容器
内でのジアリールスルホンの存在下のフェナートの脱水
の特に有利な点は、ジアリールスルホンが沸騰しないの
で、反応容器の壁にフェナートが飛び散らず、従って重
縮合反応の化学量論が保たれる。この重縮合に用いられ
るすべてのジハロ−ベンゼノイドモノマーを、水の発生
の終了（例えば、発泡の終了により示される）後、加え
てよい。水を除去し、および必要なジハロ−ベンゼノイ
ドをすべておよび／または塩基を加えた後、温度を重縮
合温度に上げる。
塩基が炭酸アルカリ金属または重炭酸塩である場合、
無水物が好ましい。しかしたとえ水和物であっても、温
度が十分高ければ、重縮合温度への加熱の間脱水され
る。 縮合剤は１種またはそれ以上のアルカリまたはア
ルカリ土類カーボネートを含んでなる。本明細書におい
て、重炭酸塩は炭酸塩に加えて、あるいは換えて用いて
よいことが理解されるであろう。
無水物が好ましい。しかしたとえ水和物であっても、温
度が十分高ければ、重縮合温度への加熱の間脱水され
る。 縮合剤は１種またはそれ以上のアルカリまたはア
ルカリ土類カーボネートを含んでなる。本明細書におい
て、重炭酸塩は炭酸塩に加えて、あるいは換えて用いて
よいことが理解されるであろう。
通常、アルカリまたはアルカリ土類カーボネートおよ
び高級アルカリカーボネートを含む混合物が好ましい。
高級アルカリカーボネートは、セシウムまたはルビジウ
ム塩を用いてもよいがカリウムカーボネートが用いられ
る。アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウムまたは他のアルカル土類炭酸
塩あるいはそれらの混合物を含んでなる。混合物はまた
少量の高級アルカリカーボネートを含んでもよく、これ
は多量の低級アルカル土類カーボネートを活性化する。
そのような混合物の使用はGB1586972に記載されてい
る。炭酸カリウムと混合する炭酸リチウムの使用は、US
4636557で説明されている。
び高級アルカリカーボネートを含む混合物が好ましい。
高級アルカリカーボネートは、セシウムまたはルビジウ
ム塩を用いてもよいがカリウムカーボネートが用いられ
る。アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウムまたは他のアルカル土類炭酸
塩あるいはそれらの混合物を含んでなる。混合物はまた
少量の高級アルカリカーボネートを含んでもよく、これ
は多量の低級アルカル土類カーボネートを活性化する。
そのような混合物の使用はGB1586972に記載されてい
る。炭酸カリウムと混合する炭酸リチウムの使用は、US
4636557で説明されている。
高級アルカリのみの使用またはその比較的高割合の使
用により、安価となるが、クロロモノマー、特にクロロ
スルホンの反応性を下げる。炭酸カリウムまたは炭酸セ
シウムのみあるいはその混合物の使用が特に有効である
ことがわかった。
用により、安価となるが、クロロモノマー、特にクロロ
スルホンの反応性を下げる。炭酸カリウムまたは炭酸セ
シウムのみあるいはその混合物の使用が特に有効である
ことがわかった。
粗粒物質により、得られる生成物はIVが低いことがわ
かったので、塩基は微粉砕形で用いることが望ましい。
塩基または塩基の混合物を粉砕し、粒度を下げ、使用の
前に表面積を増してもよい。
かったので、塩基は微粉砕形で用いることが望ましい。
塩基または塩基の混合物を粉砕し、粒度を下げ、使用の
前に表面積を増してもよい。
満足な分子量を得るため、水酸化アルカリ金属、炭酸
アルカリ金属または重炭酸アルカリ金属を、化学量論比
以上の過剰で、特に１〜15％の範囲、例えば２％モル過
剰で用いるべきである。
アルカリ金属または重炭酸アルカリ金属を、化学量論比
以上の過剰で、特に１〜15％の範囲、例えば２％モル過
剰で用いるべきである。
重縮合は添加塩、特に陽イオンが周期表のI AまたはI
I A族であり、陰イオンがハロゲン化物、アリールスル
ホネート、カーボネート、ホスフェート、ボレート、ベ
ンゾエート、テレフタレート、またはカルボキシレート
であるような塩の存在下で行なわれてもよい。そのよう
な塩は重縮合のどの段階で加えてもよい。
I A族であり、陰イオンがハロゲン化物、アリールスル
ホネート、カーボネート、ホスフェート、ボレート、ベ
ンゾエート、テレフタレート、またはカルボキシレート
であるような塩の存在下で行なわれてもよい。そのよう
な塩は重縮合のどの段階で加えてもよい。
銅含有触媒を用いる場合、モノマーに対しこの銅は好
ましくは１％以下0.4％以上、望ましくは少なくとも0.0
1％モルである。広範囲の物質を用いてよいが、第一銅
および第二銅化合物並びに金属銅および適当な合金が銅
含有触媒への添加に用いることができる。好ましい銅化
合物は本質的に無水物であり、塩化第一銅、塩化第二
銅、アセチルアセトン第二銅、酢酸第一銅、水酸化第二
銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅、塩基性塩化第二銅
および酸化第一銅を含む。銅による触媒は、1986年５月
28日発行のEP−A182648および1985年11月11日出願の英
国出願第8,527,756号により詳細に記載されている。化
学量論過剰の水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属ま
たは重炭酸アルカリ金属は、銅化合物が強酸の塩であ
り、銅化合物の塩基性を無視する場合、銅化合物との反
応を行った後計算される。
ましくは１％以下0.4％以上、望ましくは少なくとも0.0
1％モルである。広範囲の物質を用いてよいが、第一銅
および第二銅化合物並びに金属銅および適当な合金が銅
含有触媒への添加に用いることができる。好ましい銅化
合物は本質的に無水物であり、塩化第一銅、塩化第二
銅、アセチルアセトン第二銅、酢酸第一銅、水酸化第二
銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅、塩基性塩化第二銅
および酸化第一銅を含む。銅による触媒は、1986年５月
28日発行のEP−A182648および1985年11月11日出願の英
国出願第8,527,756号により詳細に記載されている。化
学量論過剰の水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属ま
たは重炭酸アルカリ金属は、銅化合物が強酸の塩であ
り、銅化合物の塩基性を無視する場合、銅化合物との反
応を行った後計算される。
銅含有触媒存在下で重縮合が行なわれる場合、重合の
終了時でのポリマーからの銅残留物の除去がとても望ま
しい。特に、このポリマーが有効にエドキャップされた
場合、例えば4,4′−ジクロロジフェニルスルホンによ
り、残留物はエチレンジアミンテトラ酢酸等の錯生成剤
を用いて除去され、その後水あるいは水とメタノールの
混合物でこのポリマーを洗浄する。
終了時でのポリマーからの銅残留物の除去がとても望ま
しい。特に、このポリマーが有効にエドキャップされた
場合、例えば4,4′−ジクロロジフェニルスルホンによ
り、残留物はエチレンジアミンテトラ酢酸等の錯生成剤
を用いて除去され、その後水あるいは水とメタノールの
混合物でこのポリマーを洗浄する。
この重縮合反応は少なくとも150℃、好ましくは250℃
〜400℃、特に280℃〜350℃で行なわれる。反応温度が
高くなると、反応時間は短くなるが、生成物の分解およ
び／または副反応の危険が伴ない、一方反応温度が低く
なると、反応時間は長くなるが、生成物の分解は少なく
なる。しかし、温度は、ポリマーを少なくとも部分的に
溶液中に保つように用いるべきである。通常、重縮合溶
媒中のポリマーの溶解度、例えばスルホンは、温度によ
り増加する。また、溶解度はポリマー鎖のスルホン基の
割合が増すとともに増加し、従って高割合のスルホン基
を有するポリマーはわずかに低い重合温度において製造
される。反応体の溶解後、数時間で温度が重縮合温度に
増加する場合に、より良い結果が得られることがわかっ
た。
〜400℃、特に280℃〜350℃で行なわれる。反応温度が
高くなると、反応時間は短くなるが、生成物の分解およ
び／または副反応の危険が伴ない、一方反応温度が低く
なると、反応時間は長くなるが、生成物の分解は少なく
なる。しかし、温度は、ポリマーを少なくとも部分的に
溶液中に保つように用いるべきである。通常、重縮合溶
媒中のポリマーの溶解度、例えばスルホンは、温度によ
り増加する。また、溶解度はポリマー鎖のスルホン基の
割合が増すとともに増加し、従って高割合のスルホン基
を有するポリマーはわずかに低い重合温度において製造
される。反応体の溶解後、数時間で温度が重縮合温度に
増加する場合に、より良い結果が得られることがわかっ
た。
特性が改良された生成物を得るため、いくらかオリゴ
縮合が起きるが、重縮合はほとんど起こらない温度でモ
ノマーを共に加熱する予備重縮合を用いることが有利で
ある。そのような予備重縮合は、200℃〜250℃、好まし
くは、220℃〜245℃で行なわれる。この予備重縮合は、
比較的不揮発性のオリゴマーを形成し、従って反応混合
物より除去される揮発性モノマーの可能性を減少させる
こととなると考えられている。
縮合が起きるが、重縮合はほとんど起こらない温度でモ
ノマーを共に加熱する予備重縮合を用いることが有利で
ある。そのような予備重縮合は、200℃〜250℃、好まし
くは、220℃〜245℃で行なわれる。この予備重縮合は、
比較的不揮発性のオリゴマーを形成し、従って反応混合
物より除去される揮発性モノマーの可能性を減少させる
こととなると考えられている。
本発明の生成物を製造するため、求核経路を用いる場
合、重縮合の最初の段階の間にポリ（エーテルケトン）
セグメントより速い速度でポリ（エーテルスルホン）セ
グメントまたはオリゴマーを発生させることが有利であ
る。この方法はより速い重縮合を可能にする安定な発泡
体の形成を最小にし、より再現性のある分子量にする。
ポリ（エーテルスルホン）セグメントの初期製造は、実
質量のポリ（エーテルスルホン）セグメントが製造され
るまで、ケトン系モノマー、例えば4,4′−ジハロベン
ゾフェノンの添加を遅せたり、またはジハロモノマーの
選択により確実にされる。従って、4,4′−ジフルオロ
ジフェニルスルホンおよび4,4′−ジフルオロベンゾフ
ェノンを用いた場合、スルホン基がケトンより強力な活
性化基であるので、同様に荷電される。あまり高価でな
い4,4′−ジクロロフェニルスルホンを用いることによ
る、上述と本質的に同じ生成物を得ることを望む場合、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの添加を、最初の試
薬が二酸化炭素の発生より判断して５〜95％の範囲にあ
るよう都合のよい程度まで反応するまで遅らせてもよ
い。
合、重縮合の最初の段階の間にポリ（エーテルケトン）
セグメントより速い速度でポリ（エーテルスルホン）セ
グメントまたはオリゴマーを発生させることが有利であ
る。この方法はより速い重縮合を可能にする安定な発泡
体の形成を最小にし、より再現性のある分子量にする。
ポリ（エーテルスルホン）セグメントの初期製造は、実
質量のポリ（エーテルスルホン）セグメントが製造され
るまで、ケトン系モノマー、例えば4,4′−ジハロベン
ゾフェノンの添加を遅せたり、またはジハロモノマーの
選択により確実にされる。従って、4,4′−ジフルオロ
ジフェニルスルホンおよび4,4′−ジフルオロベンゾフ
ェノンを用いた場合、スルホン基がケトンより強力な活
性化基であるので、同様に荷電される。あまり高価でな
い4,4′−ジクロロフェニルスルホンを用いることによ
る、上述と本質的に同じ生成物を得ることを望む場合、
4,4′−ジフルオロベンゾフェノンの添加を、最初の試
薬が二酸化炭素の発生より判断して５〜95％の範囲にあ
るよう都合のよい程度まで反応するまで遅らせてもよ
い。
この重縮合は、好ましくは不活性大気、例えばアルゴ
ンまたは窒素中で行なわれる。反応容器はガラス製でよ
いが、大スケールの操作にはステンレス鋼製（ハロゲン
化アルカリ金属の存在下、反応温度において表面腐食を
うけるもの以外）またはチタン、ニッケルあるいはその
合金または同様に不活性な物質製あるいはライニングし
たものが好ましい。
ンまたは窒素中で行なわれる。反応容器はガラス製でよ
いが、大スケールの操作にはステンレス鋼製（ハロゲン
化アルカリ金属の存在下、反応温度において表面腐食を
うけるもの以外）またはチタン、ニッケルあるいはその
合金または同様に不活性な物質製あるいはライニングし
たものが好ましい。
あらゆる反応製酸素含有陰イオンを中和するため、そ
のための試薬を重縮合反応に加えてもよい。反応性一官
能価ハロゲン化物、例えば塩化メチル、および反応性芳
香族ハロゲン化物、例えば4,4′−ジクロロジフェニル
スルホン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロ
ロジフェニルスルホンまたは４−クロロベンゾフェノン
が特に適当である。
のための試薬を重縮合反応に加えてもよい。反応性一官
能価ハロゲン化物、例えば塩化メチル、および反応性芳
香族ハロゲン化物、例えば4,4′−ジクロロジフェニル
スルホン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロ
ロジフェニルスルホンまたは４−クロロベンゾフェノン
が特に適当である。
重縮合の終了において、反応混合物を、（ｉ）冷却
し、重縮合溶媒次第で凝固させ、（ii）粉砕し、（ii
i）重縮合触媒を除去するため、例えば溶剤（アセトン
またアルコール、例えばメタノールの混合物が都合がよ
い）による抽出により処理し、次いで水で洗浄し塩を除
去し、最後に（iv）乾燥する。さらに、このポリマーを
銅残留物を除去するため処理してもよい。
し、重縮合溶媒次第で凝固させ、（ii）粉砕し、（ii
i）重縮合触媒を除去するため、例えば溶剤（アセトン
またアルコール、例えばメタノールの混合物が都合がよ
い）による抽出により処理し、次いで水で洗浄し塩を除
去し、最後に（iv）乾燥する。さらに、このポリマーを
銅残留物を除去するため処理してもよい。
本発明のポリマーの製造において、活性化ビフェノー
ル、例えばBis−Ｓを除去するようビフェノールHOPh
１〜３OHを用いることが好ましい。多量の割合活性化ビ
スフェノールから誘導されないポリマーは、無機イオン
を含まずより容易に洗浄されることがわかった。少量の
割合の活性化ビスフェノールは、洗浄の容易さをそれほ
ど減ずることなく用いられる。活性化ビスフェノールが
存在しないと、部分的または完全に形成したポリマー中
のモノマーあるいは残留物はエテール抽出反応から得ら
れる生成物を減少させ、あるいは除外し、ポリマーの特
性の調節を促進する。さらに、Ph′ｎ中のビフェニレン
またはターフェニレン基の混入は、エーテル抽出の範囲
をせばめる。
ル、例えばBis−Ｓを除去するようビフェノールHOPh
１〜３OHを用いることが好ましい。多量の割合活性化ビ
スフェノールから誘導されないポリマーは、無機イオン
を含まずより容易に洗浄されることがわかった。少量の
割合の活性化ビスフェノールは、洗浄の容易さをそれほ
ど減ずることなく用いられる。活性化ビスフェノールが
存在しないと、部分的または完全に形成したポリマー中
のモノマーあるいは残留物はエテール抽出反応から得ら
れる生成物を減少させ、あるいは除外し、ポリマーの特
性の調節を促進する。さらに、Ph′ｎ中のビフェニレン
またはターフェニレン基の混入は、エーテル抽出の範囲
をせばめる。
本発明のポリマーは、結晶度がとても高い。この結晶
性は、溶融すると失い、非晶質生成物は冷却水に薄い試
験体を急冷することにより製造される。結晶性は、約20
℃/minでゆっくりこの溶融体を冷却することにより、ま
たはTgとTmの間の温度でアニールすることにより復元さ
れる。本発明の生成物は300℃で90分アニールすること
が都合がよい。
性は、溶融すると失い、非晶質生成物は冷却水に薄い試
験体を急冷することにより製造される。結晶性は、約20
℃/minでゆっくりこの溶融体を冷却することにより、ま
たはTgとTmの間の温度でアニールすることにより復元さ
れる。本発明の生成物は300℃で90分アニールすること
が都合がよい。
結晶性は、多くの方法、例えば密度、irスペクトル、
Ｘ線回折またはDSCにより評価される。DSC法は、窒素下
300℃で90分アニールしたサンプルで得られる結晶性を
調べるため用いられてきた。温度450℃に達するまで20
℃/minの加熱速度が用いられた。溶融吸熱下ベースライ
ンを引き、囲まれた部分よりジュール/gでこのサンプル
の溶融熱を計算する。結晶質物質の存在に対し、130ジ
ュール/gの溶融熱は、20％ほどの誤差を含み、その結晶
度を計算した。
Ｘ線回折またはDSCにより評価される。DSC法は、窒素下
300℃で90分アニールしたサンプルで得られる結晶性を
調べるため用いられてきた。温度450℃に達するまで20
℃/minの加熱速度が用いられた。溶融吸熱下ベースライ
ンを引き、囲まれた部分よりジュール/gでこのサンプル
の溶融熱を計算する。結晶質物質の存在に対し、130ジ
ュール/gの溶融熱は、20％ほどの誤差を含み、その結晶
度を計算した。
以下のように結晶度を表わす。
30％以上：かなり高結晶性 20％：高結晶性 10％：結晶性 10％以下：わずかに結晶性 有用な生成物の製造には、少なくとも10％の結晶性が
必要であるが、少なくとも20％が好ましい。
必要であるが、少なくとも20％が好ましい。
このポリマーの靱性を測定する場合、最も頻繁に用い
られる試験は、圧縮機中でポリマーの溶融点以上の少な
くとも40℃の温度で、このポリマーのサンプルから約0.
3mmの厚さのフィルムを圧縮成形し、このフィルムをゆ
っくり冷却し結晶化を終了させ、または急冷し、アニー
ルして必要な結晶化を誘導することからなる。このフィ
ルムは、180゜曲がり折れる。このフィルムを手で圧縮
し折れ目をつける。このフィルムがこうしても割れなけ
れば、靱性であると考え、割れる場合は、脆性であると
考え、試験中に破損した場合は、適度に靱性であると考
える。
られる試験は、圧縮機中でポリマーの溶融点以上の少な
くとも40℃の温度で、このポリマーのサンプルから約0.
3mmの厚さのフィルムを圧縮成形し、このフィルムをゆ
っくり冷却し結晶化を終了させ、または急冷し、アニー
ルして必要な結晶化を誘導することからなる。このフィ
ルムは、180゜曲がり折れる。このフィルムを手で圧縮
し折れ目をつける。このフィルムがこうしても割れなけ
れば、靱性であると考え、割れる場合は、脆性であると
考え、試験中に破損した場合は、適度に靱性であると考
える。
本発明を以下を例により説明する。
例１ 50:40:10の比のユニットI,IIおよびIII、ｎ＝２ 馬蹄型攪拌機をとりつけた円筒形ガラス反応器に、以
下のものを入れた。
下のものを入れた。
A. 52.14g（0.280mol）の4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル B. 51.32g（0.235mol）の4,4′−ジフルオロベンゾフ
ェノン C. 28.18g（0.056mol）の4,4′−ビス（４−クロロフ
ェニルスルホニル）ビフェニル、および D. 437gのジフェニルスルホン 反応器を窒素でパージし、上記成分を140℃の油浴を
求いて互いに溶融した。攪拌機をまわし、あらかじめ30
0μｍの篩をとおして篩にかけた39.47g（0.286モル）の
無水炭酸カリウムをゆっくり加え溶融した。油の温度を
直線速度で10時間かけて300℃に上げた。二酸化炭素お
よび水を放出し、重縮合にもどることを防ぐ。炭酸塩を
加えてから9.5時間後に、さらに5gのＣを加えた。
ニル B. 51.32g（0.235mol）の4,4′−ジフルオロベンゾフ
ェノン C. 28.18g（0.056mol）の4,4′−ビス（４−クロロフ
ェニルスルホニル）ビフェニル、および D. 437gのジフェニルスルホン 反応器を窒素でパージし、上記成分を140℃の油浴を
求いて互いに溶融した。攪拌機をまわし、あらかじめ30
0μｍの篩をとおして篩にかけた39.47g（0.286モル）の
無水炭酸カリウムをゆっくり加え溶融した。油の温度を
直線速度で10時間かけて300℃に上げた。二酸化炭素お
よび水を放出し、重縮合にもどることを防ぐ。炭酸塩を
加えてから9.5時間後に、さらに5gのＣを加えた。
この粘稠な反応混合物を冷却し、顆粒状生成物を得る
よう粉砕し、アセトンで抽出し、続けて水で抽出した。
このポリマー生成物は、高分子量を示すIV0.74を有する
ことがわかった。このポリマー生成物のサンプルを430
℃で圧縮成形し、加熱プレスを用いて0.33mmの厚さの箔
を得た。冷却水で急冷すると、透明で非晶質の試験体が
得られ、これは破断することなく折れ曲り、DSCで測定
したところ単一のTg 185℃を示すことがわかった。DSC
測定は、このポリマーが溶融体から容易に結晶化するこ
とを示した。
よう粉砕し、アセトンで抽出し、続けて水で抽出した。
このポリマー生成物は、高分子量を示すIV0.74を有する
ことがわかった。このポリマー生成物のサンプルを430
℃で圧縮成形し、加熱プレスを用いて0.33mmの厚さの箔
を得た。冷却水で急冷すると、透明で非晶質の試験体が
得られ、これは破断することなく折れ曲り、DSCで測定
したところ単一のTg 185℃を示すことがわかった。DSC
測定は、このポリマーが溶融体から容易に結晶化するこ
とを示した。
圧縮成形のサンプルは、窒素下300℃で1.5時間のアニ
ールにより結晶化した。ここでは不透明であり、単一の
Tg 207℃を示し、22℃増加した。この結晶融点は399℃
であり、この溶融熱は結晶度が高いことを示している。
ジクロロメタンに浸漬後24時間でアニールした試験体
は、２％のみ重量が増し、結晶度が高いことが確認され
た。
ールにより結晶化した。ここでは不透明であり、単一の
Tg 207℃を示し、22℃増加した。この結晶融点は399℃
であり、この溶融熱は結晶度が高いことを示している。
ジクロロメタンに浸漬後24時間でアニールした試験体
は、２％のみ重量が増し、結晶度が高いことが確認され
た。
例２〜６ 例１で記載された成分および方法を用いて多くの他の
ポリマーを製造した。
ポリマーを製造した。
DSCそよびジクロロメタン吸収により、アニールした
試験体において結晶度を調べた。25モル％以上のＣを含
む組成物は、アニールの場合ほとんど結晶化を示さず、
例６に示した組成物は60wt％のジクロロメタンを吸収し
た。例３のポリマーを用いて製造した非晶質箔を、200
〜215℃で３倍延伸した。広角Ｘ線回折パターンを記録
した。この記録は、比較例より誘導されたアニールした
試験体と同じ特徴を示した。
試験体において結晶度を調べた。25モル％以上のＣを含
む組成物は、アニールの場合ほとんど結晶化を示さず、
例６に示した組成物は60wt％のジクロロメタンを吸収し
た。例３のポリマーを用いて製造した非晶質箔を、200
〜215℃で３倍延伸した。広角Ｘ線回折パターンを記録
した。この記録は、比較例より誘導されたアニールした
試験体と同じ特徴を示した。
例７ 4,4′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ター
フェニルを成分Ｃと換えることを除き、例３のようにし
てポリマーを製造した。この生成物は0.95のIVを有し、
溶融体より容易に結晶化された。急冷したおよびアニー
ルした試験体のTgは、それぞれ209℃および221℃であっ
た。
フェニルを成分Ｃと換えることを除き、例３のようにし
てポリマーを製造した。この生成物は0.95のIVを有し、
溶融体より容易に結晶化された。急冷したおよびアニー
ルした試験体のTgは、それぞれ209℃および221℃であっ
た。
例８ 5.0モル％の炭酸カリウムを、等モル量の無水炭酸セ
シウムと換えることを除いて、例４のようにして製造し
た。この生成物は0.94のIVを有し、溶融体より結晶化さ
れ、急冷したおよびアニールした試験体のTgは、それぞ
れ199℃および221℃であった。
シウムと換えることを除いて、例４のようにして製造し
た。この生成物は0.94のIVを有し、溶融体より結晶化さ
れ、急冷したおよびアニールした試験体のTgは、それぞ
れ199℃および221℃であった。
例９ 成分Ｃを等量の4,4′−ジクロロジフェニルスルホン
と換えることを除いて、例３のようにして製造した。こ
の生成物は0.81のIVを有していた。この生成物は溶融体
より急速に結晶化し、急冷およびアニールした試験体の
Tgはそれぞれ175℃および193℃であり、アニールした試
験体は浸漬24時間後で2.0wt％のジクロロメタンを吸収
した。
と換えることを除いて、例３のようにして製造した。こ
の生成物は0.81のIVを有していた。この生成物は溶融体
より急速に結晶化し、急冷およびアニールした試験体の
Tgはそれぞれ175℃および193℃であり、アニールした試
験体は浸漬24時間後で2.0wt％のジクロロメタンを吸収
した。
例10 ステンレス鋼容器を窒素でパージし、以下の量で例１
の成分Ａ〜Ｄを入れた。
の成分Ａ〜Ｄを入れた。
Ａ 14.894kg（50モル％） Ｂ 11.521kg（33モル％） Ｃ 14.091kg（17モル％） Ｄ 112kg 溶融したら、100rpmで攪拌を行ない、11.278kgの微粉
砕した無水炭酸カリウムをゆっくり加えた。次いで容器
を閉じ、９時間かけゆっくりと加熱し、150gの成分Ｃを
加え、さらに30分後、生成物を水冷バンドに流した。次
いで生成物を顆粒粉末に粉砕し、例１に記載したように
抽出する。
砕した無水炭酸カリウムをゆっくり加えた。次いで容器
を閉じ、９時間かけゆっくりと加熱し、150gの成分Ｃを
加え、さらに30分後、生成物を水冷バンドに流した。次
いで生成物を顆粒粉末に粉砕し、例１に記載したように
抽出する。
この生成物は0.76のIVを有し、20℃/minで冷却すると
溶融体から結晶化した。急冷した試験体のTgは207℃で
あり、これは300℃で1.5時間アニールすると222℃に上
昇する。
溶融体から結晶化した。急冷した試験体のTgは207℃で
あり、これは300℃で1.5時間アニールすると222℃に上
昇する。
この実験において、ポリマーの分離が生じ、これは、
この生成物が340℃での重縮合でのジフェニルスルホン
中では完全に可溶であったが、320℃では不完全であっ
たという観察により確認された。
この生成物が340℃での重縮合でのジフェニルスルホン
中では完全に可溶であったが、320℃では不完全であっ
たという観察により確認された。
例11 馬締型攪拌機をとりつけた円筒形ガラス反応器に以下
のものを入れた。
のものを入れた。
52.14g（0.280mol）の4,4′−ジヒドロキシビフェニル 25.33g（0.0882mol）の4,4′−ジクロロジフェニルスル
ホン 282gのジフェニルスルホン この反応器を窒素でパージし、上記の成分を遅い窒素
流下、180℃で互いに溶融させた。次いでこの混合物を1
48rpmで攪拌し、あらかじめ300μｍの篩をとおして篩に
かけた、39.47g（0.2856mol）の無水炭酸カリウムを10
分かけて加えた。温度を２時間かけて220℃に上げた。
この間約0.04molの二酸化炭素が発生した。次いで4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン（42.77g）を加え、２時間
かけ330℃に加熱し、330℃で２時間保った。高加熱速度
における、すべての成分の重縮合を試み、190℃で過度
の発泡という結果となった。
ホン 282gのジフェニルスルホン この反応器を窒素でパージし、上記の成分を遅い窒素
流下、180℃で互いに溶融させた。次いでこの混合物を1
48rpmで攪拌し、あらかじめ300μｍの篩をとおして篩に
かけた、39.47g（0.2856mol）の無水炭酸カリウムを10
分かけて加えた。温度を２時間かけて220℃に上げた。
この間約0.04molの二酸化炭素が発生した。次いで4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン（42.77g）を加え、２時間
かけ330℃に加熱し、330℃で２時間保った。高加熱速度
における、すべての成分の重縮合を試み、190℃で過度
の発泡という結果となった。
例１に述べたようにして、この粘稠な混合物を冷却
し、ポリマーを単離した。得られたポリマーは1.51のRV
を有していた。靱性で透明な非晶質試験体を例１に記載
したようにして製造し、185℃のTgを有していることが
わかった。これはアニール後200℃に増加し、300℃1.5
時間で結晶化する。アニールした箔の溶融工程は、結晶
度が高いことを示し、この箔は室温において24時間浸漬
後５％の塩化メチレンを吸収した。
し、ポリマーを単離した。得られたポリマーは1.51のRV
を有していた。靱性で透明な非晶質試験体を例１に記載
したようにして製造し、185℃のTgを有していることが
わかった。これはアニール後200℃に増加し、300℃1.5
時間で結晶化する。アニールした箔の溶融工程は、結晶
度が高いことを示し、この箔は室温において24時間浸漬
後５％の塩化メチレンを吸収した。
例12 以下の成分をガラスフラスコに入れ、窒素でパージし
た。
た。
4,4′−ジブロモビフェニル 9.45g 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 4.88g 重炭酸ナトリウム 5.60g 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン 1.80g 臭化第二銅 0.24g ジフェニルスルホン 40.00g 温度を200℃に上げ、この温度を30分保った後、６時
間340℃に保つ。水洗の前にエチレンジアミンテトラ酢
酸（EDTA）の二ナトリウム塩の水溶液で洗い、銅塩を除
去することを除いて、例１に記載されたようにしてポリ
マーを単離する。
間340℃に保つ。水洗の前にエチレンジアミンテトラ酢
酸（EDTA）の二ナトリウム塩の水溶液で洗い、銅塩を除
去することを除いて、例１に記載されたようにしてポリ
マーを単離する。
この生成物は1.0のIVを有し、DSCで調べたところ実質
的に結晶質であり、Tg 181℃および融点362℃を有する
ことがわかった。このポリマーの濃硫酸溶液を製造し、
室温で24時間後13NMRスペクトルを記録した。このスペ
クトルは例９に記載されたポリマーのスペクトルと、ほ
とんと区別がつかなかった。
的に結晶質であり、Tg 181℃および融点362℃を有する
ことがわかった。このポリマーの濃硫酸溶液を製造し、
室温で24時間後13NMRスペクトルを記録した。このスペ
クトルは例９に記載されたポリマーのスペクトルと、ほ
とんと区別がつかなかった。
例13 下記のものを用いて例11に記載されたようにしてポリ
マーを製造した。
マーを製造した。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル 32.14g、0.280mol 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン 34.17g、0.119mo
l ジフェニルスルホン 285.5g その後無水炭酸カリウム（39.47g、0.286mol）を加
え、最後に約0.04molの二酸化炭素が現われた後、4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン（36.66g、0.168mol）を加
えた。このポリマーは、1.19のRVを有していた。約100m
m×80mm×0.40mmの非晶質フィルムを例１に記載された
ようにして製造し、DSCで調べたところ190℃の単一Tgを
示すことがわかった。このフィルムより切り取った10個
の長方形の試験体（各々50mm×14mm）を空気中で270
℃、1.5時間アニールした。各試験体に、半径10μｍ、
深さ4mmで長端にノッチを付けた。各試験体を、6mm/min
の速度で引張試験を行ない、突発故障によりも裂けがノ
ッチにおいて起こることがわかった。靱性の測定は、 破断までに吸収されたエネルギー／面積 の比を計算することにより行なわれた。平均値は36.6kJ
/m2であることがわかった。破壊した試験体をその後DSC
分析により調べ、実質的に結晶質であり、199℃のTgを
有し、362℃で溶融吸熱を示すことがわかった。24時間
ジクロロメタンに浸漬すると、重量が11.0％増加した。
l ジフェニルスルホン 285.5g その後無水炭酸カリウム（39.47g、0.286mol）を加
え、最後に約0.04molの二酸化炭素が現われた後、4,4′
−ジフルオロベンゾフェノン（36.66g、0.168mol）を加
えた。このポリマーは、1.19のRVを有していた。約100m
m×80mm×0.40mmの非晶質フィルムを例１に記載された
ようにして製造し、DSCで調べたところ190℃の単一Tgを
示すことがわかった。このフィルムより切り取った10個
の長方形の試験体（各々50mm×14mm）を空気中で270
℃、1.5時間アニールした。各試験体に、半径10μｍ、
深さ4mmで長端にノッチを付けた。各試験体を、6mm/min
の速度で引張試験を行ない、突発故障によりも裂けがノ
ッチにおいて起こることがわかった。靱性の測定は、 破断までに吸収されたエネルギー／面積 の比を計算することにより行なわれた。平均値は36.6kJ
/m2であることがわかった。破壊した試験体をその後DSC
分析により調べ、実質的に結晶質であり、199℃のTgを
有し、362℃で溶融吸熱を示すことがわかった。24時間
ジクロロメタンに浸漬すると、重量が11.0％増加した。
例14 以下の成分を正確に計算し、ガラス反応器に入れた。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル 46.56g.0.250mol 4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン 7.51g、0.03
0mol 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン 46.43g、0.213mol 4,4′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェ
ニル 34.46g、0.078mol ジフェニルスルホン 443g、 反応器を窒素でパージし、内容物を185℃で溶融さ
せ、攪拌を開始した。39.47gの微粉砕無水炭酸カリウム
（0.286mol）を窒素下ゆっくり加え、６時間かけて温度
を320℃に上げた。さらに90分間温度を320℃に保ち、例
１のようにしてポリマーを単離した。
0mol 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン 46.43g、0.213mol 4,4′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェ
ニル 34.46g、0.078mol ジフェニルスルホン 443g、 反応器を窒素でパージし、内容物を185℃で溶融さ
せ、攪拌を開始した。39.47gの微粉砕無水炭酸カリウム
（0.286mol）を窒素下ゆっくり加え、６時間かけて温度
を320℃に上げた。さらに90分間温度を320℃に保ち、例
１のようにしてポリマーを単離した。
この物質は1.24のRVを有し、非晶質サンプルのTgは20
6℃であることがわかった。この物質は10℃/minで溶融
体を冷却しても結晶化しないが、300℃でアニールする
と結晶化し、210℃のTgの靱性フィルムとなった。
6℃であることがわかった。この物質は10℃/minで溶融
体を冷却しても結晶化しないが、300℃でアニールする
と結晶化し、210℃のTgの靱性フィルムとなった。
例15 以下の配合を用いて、例１に記載されたようにしてポ
リマーを製造した。
リマーを製造した。
4,4′−ジヒドロキシビフェニル 69.83g、0.375mol 4,4′−ジフルオロベンゾフェノン 61.37g、0.281mol 4,4′−ジフルオロジフェニルスルホン 25.73g、0.101
mol ジフェニスルスルホン 544g 無水炭酸ナトリウム 39.75g、0.375mol 無水炭酸カリウム 1.04g、0.008mol このポリマーは1.25のRVを有し、非晶質および結晶質
状態で靱性フィルムを与えた。
mol ジフェニスルスルホン 544g 無水炭酸ナトリウム 39.75g、0.375mol 無水炭酸カリウム 1.04g、0.008mol このポリマーは1.25のRVを有し、非晶質および結晶質
状態で靱性フィルムを与えた。
Claims (21)
- 【請求項１】ファイバーもしくはフィルムに成形するこ
とができ、又は複合材料のマトリックスとして用いるこ
とができる結晶質ポリアリールエーテルであって、 エーテル結合によりその両側で互いに結合した反復単位
Ph′ｎ、Ar1、およびAr2から本質的になり、 前記Ph′ｎがモル比で重合体全体に対し40〜60パーセン
トで存在し、そしてAr1がモル比でAr1とAr2の合計の50
〜92パーセントで存在し、 Ph′が１〜４個のメチル基もしくはクロロ基で置換した
または未置換の1,3−フェニレンもしくは1,4−フェニレ
ンであり、 ｎが１〜４の整数であり、 Ar1がPh［CO［Ph′CO］xPh］ｙであり、式中、Phは１〜
４個のメチル基もしくはクロロ基で置換したまたは未置
換の1,4−フェニレンであり、ｘは０または１であり、
ｙは１または２であり、 Ar2はｎが１である場合、PhSO2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPh
SO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhPhからなる群より選ばれ
るものであり、ｎが２〜４である場合、PhSO2Ph、PhSO2
PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhP
hからなる群より選ばれるものであることを特徴とする
結晶質ポリアリールエーテル。 - 【請求項２】前記Ph′ｎのモル比が45〜55％である、請
求項１記載の結晶質ポリアリールエーテル。 - 【請求項３】前記Ph′ｎのモル比が50％である、請求項
２記載の結晶質ポリアリールエーテル。 - 【請求項４】Ar1のモル比がAr1とAr2の合計の50〜92パ
ーセントである、請求項１〜３のいずれか記載の結晶質
ポリアリールエーテル。 - 【請求項５】Ar1のモル比がAr1とAr2の合計の60〜92パ
ーセントである、請求項４記載の結晶質ポリアリールエ
ーテル。 - 【請求項６】Ar1のモル比がAr1とAr2の合計の70〜92パ
ーセントである、請求項５記載の結晶質ポリアリールエ
ーテル。 - 【請求項７】Ph′ｎが4,4′−ビフェニレン及び4,4′,
4″−ターフェニレンと60モル％以下の他のビスフェニ
レン単位より選ばれる、請求項１〜６のいずれか記載の
結晶質ポリアリールエーテル。 - 【請求項８】Ph′ｎが4,4′−ビフェニレン及び4,4′,
4″−ターフェニレンと20モル％以下の他のビスフェニ
レン単位より選ばれる、請求項７記載の結晶質ポリアリ
ールエーテル。 - 【請求項９】単位Ar1が、PhCOPhおよびPhCOPh′COPhよ
り選ばれる、請求項８記載の結晶質ポリアリールエーテ
ル。 - 【請求項１０】単位Ar2が、PhSO2Ph、PhSO2PhPhSO2Ph、
PhSO2PhPhSO2PhPh、およびPhSO2PhPhPhSO2Phより選ばれ
る、請求項１〜９のいずれか記載の結晶質ポリアリール
エーテル。 - 【請求項１１】Tgが180℃より高くかつTmが400℃未満で
ある、請求項１〜10のいずれか記載の結晶質ポリアリー
ルエーテル。 - 【請求項１２】Tgが170℃より高くかつTmが380℃未満で
ある、請求項１〜10のいずれか記載の結晶質ポリアリー
ルエーテル。 - 【請求項１３】結晶質ポリアリールエーテルの製造方法
であって、無水条件において、塩基、少なくとも１種の
下式（１） Ｙ′Ph′nY2 （１） で表される化合物、少なくとも１種の下式（２） Y3Ar1Y4 （２） で表される化合物、および少なくとも１種の下式（３） Y5Ar2Y6 （３） で表される化合物 （上式中、Ph′は１〜４個のメチル基もしくはクロロ基
で置換したまたは未置換の1,3−フェニレンもしくは1,4
−フェニレンであり、 ｎは１〜４の整数であり、 Ar1はPh［CO［Ph′CO］xPh］ｙであり、式中、Phは１〜
４個のメチル基もしくはクロロ基で置換したまたは未置
換の1,4−フェニレンであり、ｘは０または１であり、
ｙは１または２であり、 Ar2はｎが１である場合、PhSO2PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPh
SO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhPhからなる群より選ばれ
るものであり、ｎが２〜４である場合、PhSO2Ph、PhSO2
PhPhSO2Ph、PhSO2PhPhPhSO2Ph、およびPhSO2PhPhSO2PhP
hからなる群より選ばれるものであり、 Ｙ′、Y2、Y3、Y4、Y5、及びY6は各々独立にハロゲン原
子または−OH基であり、ハロゲン原子と−OH基の比は1:
1である）を重縮合することを含み、式（１）の化合物
がモル比で式（１）、（２）、および（３）の化合物の
総量の40〜60％で用いられ、式（２）の化合物がモル比
で式（２）および（３）の化合物の総量の50〜92％で用
いられ、式（３）の化合物がモル比で式（２）および
（３）の化合物の総量の８〜50％で用いられる方法。 - 【請求項１４】前記式（１）の化合物がモル比で式
（１）、（２）、および（３）の化合物の総量の45〜55
％で用いられる、請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】前記式（１）の化合物がモル比で式
（１）、（２）、および（３）の化合物の総量の50％で
用いられる、請求項13記載の方法。 - 【請求項１６】前記式（２）の化合物がモル比で式
（２）および（３）の化合物の総量の50〜92％で用いら
れる、請求項13〜15のいずれか記載の方法。 - 【請求項１７】前記式（２）の化合物がモル比で式
（２）および（３）の化合物の総量の60〜92％で用いら
れる、請求項16記載の方法。 - 【請求項１８】前記式（２）の化合物がモル比で式
（２）および（３）の化合物の総量の70〜92％で用いら
れる、請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】式（１）の化合物と式（３）の化合物の
縮合によりポリアリールエーテルスルホンセグメントも
しくはオリゴマーを形成すること、 前記セグメントもしくはオリゴマーを式（２）の化合物
と反応させること、 の工程を含む、請求項13〜18のいずれか記載の方法。 - 【請求項２０】前記重縮合反応の生成物をアニールする
工程を含む、請求項13〜18のいずれか記載の方法。 - 【請求項２１】前記重縮合反応の生成物の非晶質サンプ
ルを300℃で90分アニールするとTgが少なくとも５℃上
昇する、請求項20記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878702993A GB8702993D0 (en) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | Aromatic polymer |
| GB8702993 | 1987-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63243128A JPS63243128A (ja) | 1988-10-11 |
| JP2664180B2 true JP2664180B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=10612019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63027851A Expired - Lifetime JP2664180B2 (ja) | 1987-02-10 | 1988-02-10 | 結晶質ボリアリールエーテルおよびその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116933A (ja) |
| EP (1) | EP0278720B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664180B2 (ja) |
| AT (1) | ATE117330T1 (ja) |
| CA (1) | CA1336219C (ja) |
| DE (1) | DE3852771T2 (ja) |
| GB (1) | GB8702993D0 (ja) |
Families Citing this family (22)
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|---|---|---|---|---|
| GB8725886D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Raychem Ltd | Poly(ar-lene ether ketones) |
| GB8730135D0 (en) * | 1987-12-24 | 1988-02-03 | Ici Plc | Polyarylether ketone |
| GB8830076D0 (en) * | 1988-12-23 | 1989-02-22 | Ici Plc | Aromatic polymers |
| GB8910549D0 (en) * | 1989-05-08 | 1989-06-21 | Ici Plc | Aromatic polyether |
| US4973650A (en) * | 1989-06-09 | 1990-11-27 | General Electric Company | Polyarylsulfone derived from 1,4"-(bishalophenylsulfone)terphenyl |
| DE3926262A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines aromatischen polyethers in gegenwart von feinverteilten kondensationshilfsmitteln |
| US6593445B2 (en) | 2000-03-03 | 2003-07-15 | Solvay Advanced Polymers, Llc | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof |
| DE10124663A1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-21 | Ina Schaeffler Kg | Selbsteinstellendes Kupplungsausrücklager |
| EP2208748B1 (en) | 2007-10-31 | 2014-10-01 | Kaneka Corporation | Polyether ether ketone |
| CN101903468B (zh) * | 2007-12-18 | 2013-10-16 | 索维高级聚合物股份有限公司 | 聚苯砜酮共聚物 |
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