JP2663171B2 - 光学活性化合物及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光学活性化合物、当該化合物を含有す
る液晶組成物及び当該化合物あるいは当該化合物の少な
くとも１種を含有する液晶組成物を使用して構成される
光スイッチング素子に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子の表示方式として現在広く実用に供され
ているものは、ねじれネマチック型（TN）及び動的散乱
型（DS）である。これらはネマチック液晶を主成分とし
たネマチック液晶セルによる表示であるが、従来のネマ
チック液晶セルの短所の一つに応答速度が遅く、最高数
ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないという事実
があげられる。そしてこのことがネマチック液晶セルの
応用範囲を制約する一因となっている。これに対して最
近スメクチック液晶セルを用いればより高速な応答が得
られることが明らかになってきた。

光学活性なスメクチック液晶の中には強誘電性を示す
ものがあることが知られており、その応用に関して大き
な関心が持たれている。強誘電性液晶は、1975年、R.B.
メイヤー（R.B.Meyer）ら〔ジュルナール・ド・フィジ
ーク（J.Phys.）、36巻、第L69頁（1975）〕により最初
に合成されたが、それは、４−（４−デシルオキシベン
ジリデンアミノ）−２′−メチルブチルシンナメート
（DOBAMBC）を代表例とするシッソ塩基系の化合物であ
り、これが光学活性の状態、例えばカイラルスメクチッ
クＣ相において強誘電性を示すことを特徴とするもので
ある。その後、N.A.クラーク（N.A.Clark）ら〔アプラ
イド・フィジクス・レターズ（Appl.Phys.Lett.）、第3
6巻、第899頁（1980）〕により、DOBAMBCの薄膜セルに
おいて、マイクロ秒オーダーの高速応答性が発見され、
これが契機となって強誘電性液晶はその高速応答性やメ
モリ性を利用して、液晶テレビ等のディスプレイ用のみ
ならず、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ラ
イトバルブ等のオプトエレクトロニクス関係素子の部品
にも使用可能な材料として注目を集めている。強誘電性
液晶セルにおいては、誘電率が高く、自発分極が大きい
材料を用いるほどセルを高速駆動できて有利であるた
め、自発分極の大きい材料の開発が望まれている。

また実用上は、液晶化合物あるいは組成物自身が安定
であり、更には、室温を中心とする広い温度範囲で強誘
電性を示すことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、DOBAMBCなどのシッフ塩基型の化合物は水や
光等に対する安定性の点で難点があり、また強誘電性を
示す温度範囲も室温より40℃以上高温側にあるなど、実
用に適するものではなかった。そこで強誘電性液晶材料
として、物理的化学的に安定で、しかも大きい自発分極
を持つ材料系の実現が強く期待されている。

本発明の目的は化学的安定性、光安定性に優れ、自発
分極が大きく、かつカイラルスメクチックＣ相の温度範
囲の広い新規光学活性化合物を得ることにある。また本
発明はこのような光学活性化合物あるいは液晶組成物を
用いて高速応答性を有する表示素子等を提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すると、本発明の第１の発明は光学活性
化合物に関する発明であって、下記一般式I: （ただし、Ｑは−COO−基、−Ｏ−基又は直接結合、Ｒ
は炭素数４以上のアルキル基又はアルキルオキシ基、ｍ
は１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２であり、
−CF（CF₃）OC₃F₇基あるいは基Ｒのうち少なくとも一方
は光学活性基である）で表されることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明
であって、第１の発明の光学活性化合物の少なくとも１
種を成分として含有することを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は光スイッチング素子に
関する発明であって、第１の発明の光学活性化合物、あ
るいはこれらの化合物の少なくとも１種を成分として含
有する液晶組成物を使用して構成されることを特徴とす
る。

前記一般式（Ｉ）の化合物は、中心骨格が3,6−ジ置
換ピリジンカルボン酸のフェニルエステルあるいはビフ
ェニルエステル構造を有しており、更に分子の両末端に
長鎖の置換基（炭素数４〜18が好ましい）が存在するの
でそれ自身が液晶性を示すものである。また、この化合
物は不斉炭素にカルボニル基及びCF₃基を直接結合させ
ているほか、ピリジン環、あるいはCF₃基の双極子モー
メントが分子長軸に対して横方向に作用するので高い施
光性を有している。また、複数のフッ素の存在により表
面エネルギーの低下が起こるため、強誘電性液晶に不可
欠な薄いセル内において、ドメインの回転に対する抵抗
が非フッ素系化合物に比較して減少することが予想さ
れ、これらがあいまって表示素子として使用する場合に
高速応答性が期待できるものである。

〔化合物の製法〕

本発明における一般式（Ｉ）の光学活性化合物は、例
えば次のような合成経路に従って製造することができ
る。

ただし途中の式において、−CF（CF₃）OC₃F₇基をPfで
表すものとする。

上記製造過程を概説すると、始めにパーフルオロ−２
−プロピルオキシプロピオン酸クロライドと６−ヒドロ
キシニコチン酸を塩基性物質の存在下に反応させて６−
（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニル
オキシ）ニコチン酸（II）を製造する。

次に化合物（II）を塩化チオニル等の塩素化剤により
酸クロライド（III）とする。

最後にこの酸クロライド（III）とヒドロキシ化合物
（IV）とを塩基性物質の存在下に反応させて目的とする
化合物（Ｉ）を製造することができる。

なお上記製造過程において、普通は光学活性のパーフ
ルオロ−２−プロピルオキシプロピオン酸を用いて目的
の化合物（Ｉ）を製造するが、Ｒが光学活性基である化
合物を用いる場合には、ラセミ体の酸を用いて同様に目
的化合物を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明の適用範囲はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

実施例１ ６−ヒドロキシニコチン酸4.0gをピリジン80mlに溶解
し、光学活性−パーフルオロ−２−プロピルオキシプロ
ピオン酸クロライド8.8gのクロロホルム20mlの溶液を徐
々に加えて55〜60℃で５時間加熱し、冷却後水を加えて
水層をクロロホルム抽出し、有機層を水で洗浄して無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、水−エタ
ノールで再結晶して、６−（パーフルオロ−１−プロピ
ルオキシエチルカルボニルオキシ）ニコチン酸（II）を
製造した。

上記化合物1.1gを塩化チオニル5mlと４時間加熱還流
し、塩化チオニル及び溶媒を減圧下留去して得られる残
留物をクロロホルムに溶解し、これに４−ヒドロキシ−
４′−デシルオキシビフェニル0.9g及びトリエチルアミ
ン0.8mlを加え、60±５℃で５時間反応させ、一夜放置
後水に注いでクロロホルムで抽出し、希水酸化ナトリウ
ム水溶液、次いで水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、クロロホルム−酢酸エチルを溶媒とするシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィにより精製し、溶媒を留
去し、残留物をエタノールで再結晶して化合物:6−
（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニル
オキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−デシルオキ
シ−４−ビフェニルエステルを製造した。

この化合物を透明電極の間隙が約３μｍのガラスセル
に封入し、±5V、1Hzの電界を印加しながら偏光顕微鏡
で観察すると、温度降下時に、56℃から電界の反転に伴
いドメインも反転するのが認められた。その他の相転移
温度は他の例と共に後記表１に示してある。なおCryは
結晶状態、SC＊は強誘電性のカイラルスメクチックＣ相
で、上記の電界に対して少なくとも一部が応答する相で
ある。SAはスメクチックＡ相、Chはコレステリック相、
Ｉは等方性液相を示している。また・はその相が存在す
ることを示している。なお（ ）はその相がモノトロピ
ックであることを示している。

この化合物を宮里らの報告による三角波法〔K.宮里、
H.タケゾエ、A.フクダほか、ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジクス（Jpn.J.Appl.Phy
s.）、1983年、第22巻、第L661頁〕により自発分極を測
定したところ、その値は152nC/cm²であった。

実施例２ ４−ヒドロキシ−４′−デシルオキシビフェニルに代
えて４−ヒドロキシ−４′−ビフェニルカルボン酸オク
チルエステルを用いる以外は実施例１と同様にして化合
物:6−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカ
ルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−オ
クチルオキシカルボニル−４−ビフェニルエステルを製
造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。た
だし、−はその相の存在が明確でないことを表してい
る。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は11
8nC/cm²であった。

実施例３ 化合物（II）及び４−ヒドロキシ安息香酸−４′−ヘ
キシルオキシフェニルエステルを用いて実施例１と同様
にして化合物:6−（パーフルオロ−１−プロピルオキ
シエチルカルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸
−４′−（４−ヘキシルオキシフェニルオキシカルボニ
ル）フェニルエステルを製造した。この化合物の相転移
温度は表１に示す通りである。

実施例４ 化合物（II）及び４−ヒドロキシ安息香酸−４′−デ
シルフェニルエステルを用いて実施例１と同様にして化
合物:6−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチル
カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−
（４−デシルフェニルオキシカルボニル）フェニルエス
テルを製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す
通りである。

実施例５ 化合物（II）及び４−オクチルオキシフェノールを用
いて実施例１と同様にして化合物:6−（パーフルオロ
−１−プロピルオキシエチルカルボニルオキシ）ピリジ
ン−３−カルボン酸−４′−オクチルオキシフェニルエ
ステルを製造した。この化合物の相転移温度は表１に示
す通りである。

実施例６ 化合物（II）及び４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルエ
ステルを用いて実施例１と同様にして化合物:6−（パ
ーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニルオキ
シ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−ヘキシルオキシ
カルボニルフェニルエステルを製造した。この化合物の
相転移温度は表１に示す通りである。

実施例７ ラセミ体のパーフルオロ−２−プロピルオキシプロピ
オン酸から実施例１と同様にして製造した化合物（II）
及び４−ヒドロキシ−４′−（１−メチルヘプチルオキ
シ）ビフェニルを用いて実施例１と同様にして化合物
:6−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカル
ボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−（１
−メチルヘプチルオキシ）−４−ビフェニルエステルを
製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通りで
ある。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は75
nC/cm²であった。

実施例８ ラセミ体のパーフルオロ−２−プロピルオキシプロピ
オン酸から実施例１と同様にして製造した化合物（II）
及び４−ヒドロキシ−４′−（２−メチルブチル）ビフ
ェニルを用いて実施例１と同様にして化合物:6−（パ
ーフルオロ−１−プロピルオキシエチルカルボニルオキ
シ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−（２−メチルブ
チル）−４−ビフェニルエステルを製造した。この化合
物の相転移温度は表１に示す通りである。

実施例９ ラセミ体のパーフルオロ−２−プロピルオキシプロピ
オン酸から実施例１と同様にして製造した化合物（II）
及び４−ヒドロキシ安息香酸−４′−（１−メチルヘプ
チルオキシ）フェニルを用いて実施例１と同様にして化
合物:6−（パーフルオロ−１−プロピルオキシエチル
カルボニルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−
〔４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニルオキシカ
ルボニル〕フェニルエステルを製造した。この化合物の
相転移温度は表１に示す通りである。

実施例10 ≪液晶組成物≫ 実施例２における化合物の20重量部に対して、ノン
カイラルのスメクチック液晶である下記構造式の４−
（２−メチルブチル）−４′−ビフェニルカルボン酸−
４″−ヘキシルオキシフェニルエステル30重量部、及び
４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸−
４″−ペンチルオキシフェニルエステル50重量部を混合
して液晶組成物を調製した。

この液晶組成物は17〜57℃の範囲でSC＊相を示し、そ
の温度範囲が単独の化合物に比較して著しく拡大されて
いた。

実施例11 ≪液晶組成物≫ 実施例３及び４における化合物及びの各々10重量
部に対して、実施例10におけるノンカイラルのスメクチ
ック液晶化合物を各々30重量部、及び下記構造式の４−
オクチルオキシ安息香酸−４′−（２−メチルブチルオ
キシ）フェニルエステル20重量部を混合して液晶組成物
を調製した。

この液晶組成物は８〜58℃の範囲でSC＊相を示し、そ
の温度範囲がそれぞれ単独の場合に比較して著しく拡大
されていた。

実施例12 ≪液晶組成物≫ 実施例５、６及び８における化合物、及びの各
々10重量部に対して、実施例11における３種のノンカイ
ラルのスメクチック液晶化合物をそれぞれ20重量部混合
して液晶組成物を調製した。この液晶組成物は４〜62℃
の範囲でSC＊相を示し、その温度範囲がそれぞれ単独の
化合物の場合に比較して著しく拡大されていた。

以上３つの実施例で示したように、本発明の化合物に
構造の異なる液晶化合物を混合することにより、単独で
用いるよりも広い温度範囲、しかも室温の上下でカイラ
ルスメクチックＣ液晶となる液晶組成物を得ることがで
きる。

実施例13 ≪光スイッチング素子≫ 透明電極つきのガラス表面に形成したポリイミド膜に
ラビング配向処理を行って、アルミナ粉末により透明電
極の間隙を３μｍに保持したガラスセルに、実施例１で
得られる化合物を加熱して等方性液体として充てん
し、薄膜液晶セルを作製した。このセルを徐冷して52℃
に保持し、±20V、10Hzの方形波を印加したときの透過
光強度の変化を光電子増倍管で測定した結果、光強度の
０〜90％変化による応答時間は57μsecであり、高速な
応答を示すことが認められた。

実施例14 ≪光スイッチング素子≫ 実施例10から12で調製した液晶組成物を用いて、実施
例13と同様にして液晶セルを作製した。測定温度を41℃
とする以外は実施例13と同一条件で求めた応答時間はそ
れぞれ60、82、及び44μsecであり、高速な応答性を示
すことが認められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、一般式Ｉで示さ
れる光学活性化合物、あるいはこの光学活性化合物の少
なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を用いる
ことにより、自発分極が大きいために表示素子として用
いる場合に高速応答が可能であるのみならず、広い温度
範囲でカイラルスメチック相を示す材料系及び光スイッ
チング素子を提供することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式I: （ただし、Ｑは−COO−基、−Ｏ−基又は直接結合、Ｒ
   は炭素数４以上のアルキル基又はアルキルオキシ基、ｍ
   は１又は２、ｎは０又は１、ｍ＋ｎは１又は２であり、
   −CF（CF₃）OC₃F₇基あるいは基Ｒのうち少なくとも一方
   は光学活性基である）で表されることを特徴とする光学
   活性化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の光学活性化合物の少なくと
   も１種を成分として含有することを特徴とする液晶組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１記載の光学活性化合物、あるいは
   この化合物の少なくとも１種を成分として含有する液晶
   組成物を使用して構成されることを特徴とする光スイッ
   チング素子。