JP2662408B2 - 非線形光学材料及びその配向方法 - Google Patents
非線形光学材料及びその配向方法Info
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- JP2662408B2 JP2662408B2 JP63018812A JP1881288A JP2662408B2 JP 2662408 B2 JP2662408 B2 JP 2662408B2 JP 63018812 A JP63018812 A JP 63018812A JP 1881288 A JP1881288 A JP 1881288A JP 2662408 B2 JP2662408 B2 JP 2662408B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/3515—All-optical modulation, gating, switching, e.g. control of a light beam by another light beam
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、非線形光学材料に関し、特に薄膜状又はフ
アイバー状導波路に適した非線形光学材料及びその配向
方法に関するものである。
アイバー状導波路に適した非線形光学材料及びその配向
方法に関するものである。
従来、非線形光学材料としてはKDP,LiNbO3等の無機単
結晶もしくは尿素等の有機単結晶が知られており、例え
ばレーザーの波長変換素子に用いられていた。しかしな
がら、このような単結晶で充分大きなものを得ることは
技術的に困難であり、コスト的にも安価な物は得られな
い。このような問題点に対して蒸着法やキヤピラリー中
でのゾーンメルテイングによって薄膜状もしくはフアイ
バー状の大きな単結晶を得ることが試みられている（Na
yay,B.K.;ACS sym,153（1983））。しかしながら、この
ような方法では非線形光学効果である第２高調波発生
（SHG），第３高調波発生（THG）を効果よく得るために
必要な位相整合のとれた方位に単結晶を制御する事は容
易ではない。
結晶もしくは尿素等の有機単結晶が知られており、例え
ばレーザーの波長変換素子に用いられていた。しかしな
がら、このような単結晶で充分大きなものを得ることは
技術的に困難であり、コスト的にも安価な物は得られな
い。このような問題点に対して蒸着法やキヤピラリー中
でのゾーンメルテイングによって薄膜状もしくはフアイ
バー状の大きな単結晶を得ることが試みられている（Na
yay,B.K.;ACS sym,153（1983））。しかしながら、この
ような方法では非線形光学効果である第２高調波発生
（SHG），第３高調波発生（THG）を効果よく得るために
必要な位相整合のとれた方位に単結晶を制御する事は容
易ではない。
また、単結晶を用いるのではなく、結晶構造を制御す
るために、ホスト分子中に非線形光学定数の大きいゲス
ト化合物を入れて、電界又は磁界を印加して配向させる
方法が知られている。
るために、ホスト分子中に非線形光学定数の大きいゲス
ト化合物を入れて、電界又は磁界を印加して配向させる
方法が知られている。
例えば、高分子液晶をホストとして、極性分子をゲス
トとして、高分子液晶の電場配向を利用して極性分子を
配列することが試みられ、電圧印加によりSHGが観測さ
れている［メレデイテイ ジーアル等「マクロモレキユ
ルス」（Meredity,G.R.et al;Macromoleclules,15,1385
頁、1982年］。
トとして、高分子液晶の電場配向を利用して極性分子を
配列することが試みられ、電圧印加によりSHGが観測さ
れている［メレデイテイ ジーアル等「マクロモレキユ
ルス」（Meredity,G.R.et al;Macromoleclules,15,1385
頁、1982年］。
また、アモルフアス高分子中に極性分子を配向させる
例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂中にアゾ色
素を溶解して薄膜化した後、ガラス転移点以上に加熱
し、電圧を印加してアゾ色素分子を配列させながら冷却
してその構造を固定化することにより、６×10-9esuの
非線形光学定数が観測されている。「シンガー ケイ
デイー、ソーンジエイ イー、ララマ エス ジエイ
「アプライド フイジツクス レターズ（Singer,K.D,S
ohn,J.E.and Lalama,S.J;Appl.Phys.Lett.,）49,248
頁、1986年］。
例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂中にアゾ色
素を溶解して薄膜化した後、ガラス転移点以上に加熱
し、電圧を印加してアゾ色素分子を配列させながら冷却
してその構造を固定化することにより、６×10-9esuの
非線形光学定数が観測されている。「シンガー ケイ
デイー、ソーンジエイ イー、ララマ エス ジエイ
「アプライド フイジツクス レターズ（Singer,K.D,S
ohn,J.E.and Lalama,S.J;Appl.Phys.Lett.,）49,248
頁、1986年］。
高分子化合物を基体とするものに非線形光学応答性有
機化合物を加えることによって高分子非線形光学基体を
得ることが特開昭57−45519,USP4428873に記載されてい
る。
機化合物を加えることによって高分子非線形光学基体を
得ることが特開昭57−45519,USP4428873に記載されてい
る。
他に特開昭62−84139号公報に記載されているよう
に、アクリルアミド樹脂をホストポリマーとし、非線形
光学応答性有機化合物をゲストとした非線形光学基体が
ある。
に、アクリルアミド樹脂をホストポリマーとし、非線形
光学応答性有機化合物をゲストとした非線形光学基体が
ある。
さらに特開昭62−246962において不整中心を有する化
合物をポリオキシアルキレンオキシドマトリツクス中で
成長させることが記載されている。
合物をポリオキシアルキレンオキシドマトリツクス中で
成長させることが記載されている。
この様なポリマー系非線形光学材料は、非線形光学効
果をもたらす電子相互作用を保持した状態で薄膜化など
の加工性に優れており、デバイス化に適した材料であ
る。
果をもたらす電子相互作用を保持した状態で薄膜化など
の加工性に優れており、デバイス化に適した材料であ
る。
一般に、固溶体中のゲスト分子の含有量が多くなれ
ば、その量に比例して非線形光学効果は大きくなるが、
高分子ポリマーにゲストである低分子極性化合物を大量
に、例えば、少なくとも20重量％以上分子レベルに均一
にブレンドすることは難しく、部分的にゲスト分子が相
分離し、結晶化を起こすなどの欠陥を生じることがあ
る。
ば、その量に比例して非線形光学効果は大きくなるが、
高分子ポリマーにゲストである低分子極性化合物を大量
に、例えば、少なくとも20重量％以上分子レベルに均一
にブレンドすることは難しく、部分的にゲスト分子が相
分離し、結晶化を起こすなどの欠陥を生じることがあ
る。
また、この様なブレンドポリマーは、特に低分子極性
ゲスト分子の含有量が多くなると、ポリマー自身の柔軟
性が失われ、機械的強度が大きく低下する傾向にあっ
た。
ゲスト分子の含有量が多くなると、ポリマー自身の柔軟
性が失われ、機械的強度が大きく低下する傾向にあっ
た。
また、２次の非線形光学効果について言えば、ゲスト
分子単体で分極率βが大きくとも、中心対称結晶であれ
ば従来のポリマーに混合してもSHG活性は無いか、示し
てもごくわずかである。そのため通例、フイルム状にし
て電界又は磁界をかけるか、延伸して配向させる必要が
あった。
分子単体で分極率βが大きくとも、中心対称結晶であれ
ば従来のポリマーに混合してもSHG活性は無いか、示し
てもごくわずかである。そのため通例、フイルム状にし
て電界又は磁界をかけるか、延伸して配向させる必要が
あった。
特に、従来例では前記シンガー ケイ デイーらの報
告に示されるように電界のエネルギーが熱エネルギーに
比較して少さいため、電界を絶縁破壊まで印加しても良
好な分子配向や大きな非線形感受率を得ることは出来な
かった。
告に示されるように電界のエネルギーが熱エネルギーに
比較して少さいため、電界を絶縁破壊まで印加しても良
好な分子配向や大きな非線形感受率を得ることは出来な
かった。
また、非線形光学応答性有機化合物を加えることによ
って高分子非線形光学基体を得たとしても、非線形光学
応答性有機化合物単独の非線形感受率を超えることはな
かった。
って高分子非線形光学基体を得たとしても、非線形光学
応答性有機化合物単独の非線形感受率を超えることはな
かった。
さらに、非線形光学素子として大きな非線形光学効果
を得る方法として、入射光のエネルギー密度を大きくす
ることが考えられている。このためには、入射光を高エ
ネルギーレーザーを用いるか、入射光を集束をする必要
があり、特に後者は半導体レーザーを非線形光学素子に
適用する場合に重要である。その目的に特に適したもの
として薄膜状もしくはフアイバー状の導波路による入射
光の集束があり、大きな非線形光学効果が報告されてい
る（T.Taniuchi,JEE,High Tech Report,Novembar,93（1
986））。しかしながら、この様な導波路を得る為に
は、例えばLiNbO3では単結晶にTiやＨを拡散交換するこ
とをおこなっており、時間もかかり制御も困難であっ
た。
を得る方法として、入射光のエネルギー密度を大きくす
ることが考えられている。このためには、入射光を高エ
ネルギーレーザーを用いるか、入射光を集束をする必要
があり、特に後者は半導体レーザーを非線形光学素子に
適用する場合に重要である。その目的に特に適したもの
として薄膜状もしくはフアイバー状の導波路による入射
光の集束があり、大きな非線形光学効果が報告されてい
る（T.Taniuchi,JEE,High Tech Report,Novembar,93（1
986））。しかしながら、この様な導波路を得る為に
は、例えばLiNbO3では単結晶にTiやＨを拡散交換するこ
とをおこなっており、時間もかかり制御も困難であっ
た。
本発明の目的は、上述の如き従来の高価な単結晶の非
線形光学材料に代わり、充分な非線形光学定数を有する
導波路に適用することができる非線形光学材料を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は薄膜化が容易
で、機構的且つ光学的強度の充分な性能をもち、デバイ
ス化に適した非線形光学材料を提供することにある。
線形光学材料に代わり、充分な非線形光学定数を有する
導波路に適用することができる非線形光学材料を提供す
ることにある。さらに、本発明の目的は薄膜化が容易
で、機構的且つ光学的強度の充分な性能をもち、デバイ
ス化に適した非線形光学材料を提供することにある。
そこで本発明は、従来技術の問題点を解決するために
ホスト高分子化合物中に非線形性の大きな分極率を持つ
ゲスト有機化合物が容易にかつ均一に相溶し、また、ゲ
スト有機化合物の２次および３次の非線形光学効果は、
該ホスト高分子化合物によるブレンドで低下することが
なく、さらにゲスト有機化合物が大量に含有されていて
も柔軟性を有し、機械的強度と加工性に優れた新規な非
線形光学材料を提供することにある。
ホスト高分子化合物中に非線形性の大きな分極率を持つ
ゲスト有機化合物が容易にかつ均一に相溶し、また、ゲ
スト有機化合物の２次および３次の非線形光学効果は、
該ホスト高分子化合物によるブレンドで低下することが
なく、さらにゲスト有機化合物が大量に含有されていて
も柔軟性を有し、機械的強度と加工性に優れた新規な非
線形光学材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は２次の非線形光学効果にお
いて、βが大きいがゲスト有機化合物単体では中心対称
結晶であり、SHG活性を全く示さないゲスト有機化合物
を該ホスト高分子化合物にブレンドすることにより、大
きなSHG活性を発現させることができる非線形光学材料
を提供することにある。
いて、βが大きいがゲスト有機化合物単体では中心対称
結晶であり、SHG活性を全く示さないゲスト有機化合物
を該ホスト高分子化合物にブレンドすることにより、大
きなSHG活性を発現させることができる非線形光学材料
を提供することにある。
つまり、本発明は、ポリオキシアルキレン・マトリッ
クスに、電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を持
ち、単体では中心対称結晶であってSHG（第二高調波発
生）活性を示さない化合物を含有することを特徴とする
非線形光学材料、を提供する。
クスに、電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を持
ち、単体では中心対称結晶であってSHG（第二高調波発
生）活性を示さない化合物を含有することを特徴とする
非線形光学材料、を提供する。
本発明で用いるポリオキシアルキレンは、下記式
（１）で示される。
（１）で示される。
Ｒ−Ｏｎ （１） 式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは
10〜200,000である。
10〜200,000である。
Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を用いることが出来
るが、炭素数７以上では電子吸引性置換基と電子供与性
置換基を有する化合物との相溶性が減少してしまうため
に、優れた物性のフイルムを得ることは出来ない。この
中でＲが炭素数２〜４のポリオキシアルキレンが特に好
ましい。
るが、炭素数７以上では電子吸引性置換基と電子供与性
置換基を有する化合物との相溶性が減少してしまうため
に、優れた物性のフイルムを得ることは出来ない。この
中でＲが炭素数２〜４のポリオキシアルキレンが特に好
ましい。
前記ポリオキシアルキレンは、マトリックスの１部で
あっても有効であり、共重合により他の化合物へ導入す
ることやブレンドによって他の化合物と混合することに
よっても利用可能である。
あっても有効であり、共重合により他の化合物へ導入す
ることやブレンドによって他の化合物と混合することに
よっても利用可能である。
共重合による導入の方法としては次のようなものがあ
る。
る。
主鎖ポリマーの側鎖として利用する。
この場合Ａｍで示される主鎖に少なくとも一部に
Ｒ−Ｏｎで示されるポリオキシアルキレンが結合し
ていればよい。また架橋構造を有してもよい。
Ｒ−Ｏｎで示されるポリオキシアルキレンが結合し
ていればよい。また架橋構造を有してもよい。
主鎖としてくり返しユニットを構成して利用する。
ＡＲ−ＯnBＲ−Ｏｎ′ＣＲ−Ｏｎ″…A,B,
C……はそれぞれ同一の構造であっても違ってもよい。
C……はそれぞれ同一の構造であっても違ってもよい。
前記，の構造が環状構造を構成して利用する。
ポリオキシアルキレンを有する化合物として、より具
体的には次のようなものがある。
体的には次のようなものがある。
R1COOＲ−ＯnCOOR2 （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基を示す。R1,R2＝C1〜C20の
アルキル基を示す。ｎ＝２〜10000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基を示す。R3,R4＝Ｈ又はC1
〜C20のアルキル基を示す。ｎ′及びｎ＝２〜10000） HOR1−ＯｎR3−Ｏｎ′R3−Ｏｎ′Ｈ （R1,R2,R3＝C1〜C6のアルキレン基を示す。n,n′,n″
＝２〜100000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基を示す。ｎ＝10〜200000、
ｍ＝10〜100000、ＸはＨ−,CH3−又はハロゲン基を示
す。
アルキル基を示す。ｎ＝２〜10000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基を示す。R3,R4＝Ｈ又はC1
〜C20のアルキル基を示す。ｎ′及びｎ＝２〜10000） HOR1−ＯｎR3−Ｏｎ′R3−Ｏｎ′Ｈ （R1,R2,R3＝C1〜C6のアルキレン基を示す。n,n′,n″
＝２〜100000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基を示す。ｎ＝10〜200000、
ｍ＝10〜100000、ＸはＨ−,CH3−又はハロゲン基を示
す。
（Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基、ｎ＝10〜100000R1＝C1〜
C18のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フエニレン
基、ビフエニレン基又はトルイレン基を示す。ｍ＝10〜
10000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基、ｎ＝10〜100000R1＝C1〜
C18のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フエニレン
基、ビフエニレン基、ターフエニレン基又はトルイレン
基を示す。ｍ＝10〜10000） 又、本発明で用いる誘導体としては、モノ置換ベンゼ
ン誘導体、トリ置換ベンゼン誘導体、テトラ置換ベンゼ
ン誘導体、モノ置換ビフエニル誘導体、ジ置換ビフニエ
ル誘導体、トリ置換ビフエニル誘導体、テトラ置換ビフ
ニエル誘導体、モノ置換ナフタレン誘導体、ジ置換ナフ
タレン誘導体、トリ置換ナフタレン誘導体、テトラ置換
ナフタレン誘導体、モノ置換ピリジン誘導体、ジ置換ピ
リジン誘導体、トリ置換ピリジン誘導体、テトラ置換ピ
リジン誘導体、モノ置換ピラジン誘導体、ジ置換ピラジ
ン誘導体、トリ置換ピラジン誘導体、テトラ置換ピラジ
ン誘導体、モノ置換ピリミジン誘導体、ジ置換ピリミジ
ン誘導体、トリ置換ピリミジン誘導体、テトラ置換ピリ
ミジン誘導体、モノ置換アズレン誘導体、ジ置換アズレ
ン誘導体、トリ置換アズレン誘導体、テトラ置換アズレ
ン誘導体、モノ置換ピロール誘導体、ジ置換ピロール誘
導体、トリ置換ピロール誘導体、テトラ置換ピロール誘
導体、モノ置換チオフエン誘導体、ジ置換チオフエン誘
導体、トリ置換チオフエン誘導体、テトラ置換チオフエ
ン誘導体、モノ置換フラン誘導体、ジ置換フラン誘導
体、トリ置換フラン誘導体、テトラ置換フラン誘導体、
モノ置換ピリリウム塩誘導体、ジ置換ピリリウム塩誘導
体、トリ置換ピリリウム塩誘導体、テトラ置換ピリリウ
ム塩誘導体、モノ置換キノリン誘導体、ジ置換キノリン
誘導体、トリ置換キノリン誘導体、テトラ置換キノリン
誘導体、モノ置換ピリダジン誘導体、ジ置換ピリダジン
誘導体、トリ置換ピリダジン誘導体、テトラ置換ピリダ
ジン誘導体、モノ置換トリアジン誘導体、ジ置換トリア
ジン誘導体、トリ置換トリアジン誘導体、モノ置換テト
ラジン誘導体、ジ置換テトラジン誘導体、モノ置換アン
スラセン誘導体、ジ置換アンスラセン誘導体、トリ置換
アンスラセン誘導体、テトラ置換アンスラセン誘導体を
用いることができる。
C18のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フエニレン
基、ビフエニレン基又はトルイレン基を示す。ｍ＝10〜
10000） （Ｒ＝C1〜C6のアルキレン基、ｎ＝10〜100000R1＝C1〜
C18のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フエニレン
基、ビフエニレン基、ターフエニレン基又はトルイレン
基を示す。ｍ＝10〜10000） 又、本発明で用いる誘導体としては、モノ置換ベンゼ
ン誘導体、トリ置換ベンゼン誘導体、テトラ置換ベンゼ
ン誘導体、モノ置換ビフエニル誘導体、ジ置換ビフニエ
ル誘導体、トリ置換ビフエニル誘導体、テトラ置換ビフ
ニエル誘導体、モノ置換ナフタレン誘導体、ジ置換ナフ
タレン誘導体、トリ置換ナフタレン誘導体、テトラ置換
ナフタレン誘導体、モノ置換ピリジン誘導体、ジ置換ピ
リジン誘導体、トリ置換ピリジン誘導体、テトラ置換ピ
リジン誘導体、モノ置換ピラジン誘導体、ジ置換ピラジ
ン誘導体、トリ置換ピラジン誘導体、テトラ置換ピラジ
ン誘導体、モノ置換ピリミジン誘導体、ジ置換ピリミジ
ン誘導体、トリ置換ピリミジン誘導体、テトラ置換ピリ
ミジン誘導体、モノ置換アズレン誘導体、ジ置換アズレ
ン誘導体、トリ置換アズレン誘導体、テトラ置換アズレ
ン誘導体、モノ置換ピロール誘導体、ジ置換ピロール誘
導体、トリ置換ピロール誘導体、テトラ置換ピロール誘
導体、モノ置換チオフエン誘導体、ジ置換チオフエン誘
導体、トリ置換チオフエン誘導体、テトラ置換チオフエ
ン誘導体、モノ置換フラン誘導体、ジ置換フラン誘導
体、トリ置換フラン誘導体、テトラ置換フラン誘導体、
モノ置換ピリリウム塩誘導体、ジ置換ピリリウム塩誘導
体、トリ置換ピリリウム塩誘導体、テトラ置換ピリリウ
ム塩誘導体、モノ置換キノリン誘導体、ジ置換キノリン
誘導体、トリ置換キノリン誘導体、テトラ置換キノリン
誘導体、モノ置換ピリダジン誘導体、ジ置換ピリダジン
誘導体、トリ置換ピリダジン誘導体、テトラ置換ピリダ
ジン誘導体、モノ置換トリアジン誘導体、ジ置換トリア
ジン誘導体、トリ置換トリアジン誘導体、モノ置換テト
ラジン誘導体、ジ置換テトラジン誘導体、モノ置換アン
スラセン誘導体、ジ置換アンスラセン誘導体、トリ置換
アンスラセン誘導体、テトラ置換アンスラセン誘導体を
用いることができる。
これらの誘電体に結合した電子供与性置換基として
は、アミノ基、アルキル基（メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘキシル、
シクロヘキシルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アルキルアミノ
（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピル
アミノ、Ｎ−ブチルアミノなど）、ハイドロキシアルキ
ルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチルアミノ、Ｎ−（２
−ハイドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（２−ハイドロキ
シプロピル）アミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプロピ
ル）アミノ、Ｎ−（４−ハイドロキシ）ブチルアミノな
ど）、ジアルキルアミノ基（N,N−ジメチルアミノ、N,N
−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N,N−ジブ
チルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピルアミノなど）、ハイドロキシアルキル
−アルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−エチルアミ
ノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−
（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−
（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−
（３−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ
−（２−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−（４−ハイドロキシブチル）−Ｎ−ブチルアミノな
ど）、ジハイドロキシアルキルアミノ基（N,N−ジハイ
ドロキシメチルアミノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシ
エチル）アミノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシプロピ
ル）アミノ、N,N−ジ−（３−ハイドロキシプロピル）
アミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−（２−ハイドロ
キシエチル）アミノなど）、メルカプト基、ハイドロキ
シ基またはプロトン基を用いることができ、また、電子
吸引性置換基としてはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子）、トリフルオロメチル基、カ
ルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボニル基ま
たはスルホニル基を用いることができる。
は、アミノ基、アルキル基（メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、sec−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘキシル、
シクロヘキシルなど）、アルコキシ基（メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アルキルアミノ
（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピル
アミノ、Ｎ−ブチルアミノなど）、ハイドロキシアルキ
ルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチルアミノ、Ｎ−（２
−ハイドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（２−ハイドロキ
シプロピル）アミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプロピ
ル）アミノ、Ｎ−（４−ハイドロキシ）ブチルアミノな
ど）、ジアルキルアミノ基（N,N−ジメチルアミノ、N,N
−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N,N−ジブ
チルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピルアミノなど）、ハイドロキシアルキル
−アルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−エチルアミ
ノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−
（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−
（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−
（３−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ
−（２−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−（４−ハイドロキシブチル）−Ｎ−ブチルアミノな
ど）、ジハイドロキシアルキルアミノ基（N,N−ジハイ
ドロキシメチルアミノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシ
エチル）アミノ、N,N−ジ−（２−ハイドロキシプロピ
ル）アミノ、N,N−ジ−（３−ハイドロキシプロピル）
アミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−（２−ハイドロ
キシエチル）アミノなど）、メルカプト基、ハイドロキ
シ基またはプロトン基を用いることができ、また、電子
吸引性置換基としてはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子）、トリフルオロメチル基、カ
ルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボニル基ま
たはスルホニル基を用いることができる。
本発明で用いる具体的な誘電体化合物例を下記に示
す。
す。
（１） ３−ニトロ−４−ハイドロキシ−３−ソジウム
カルボキシアゾベンゼン （２） ４−クロロ−２−フエニルキナゾリン （３） ウレア （４） アミノアセトニトリル （５） アミノアセトフエノン （６） アミノアクリジン （７） アミノアジピツクアシツド （８） アミノアンスラセン （９） アミノビフエニル （10） ２−アミノ−５−ブロモベンゾイツクアシツド （11） １−アミノ−４−ブロモ−２−メチルアンスラ
キノン （12） １−アミノ−４−ブロモナフタレン （13） ２−アミノ−５−ブロモピリジン （14） アミノブチリツクアシツド （15） アミノ−クロロベンゼンスルホニツクア シツ
ド （16） ２−アミノ−４−クロロベンゾイツクアシツド （17） ２−アミノ−５−クロロベンゾイツクアシツド （18） ３−アミノ−４−クロロベンゾイツクアシツド （19） ４−アミノ−２−クロロベンゾイツクアシツド （20） ５−アミノ−２−クロロベンゾイツクアシツド （21） ２−アミノ−５−クロロベンゾニトリル （22） ２−アミノ−５−クロロベンゾフエノン （23） アミノ−クロロベンゾトリフルオライド （24） ３−アミノ−６−クロロメチル−２−ピラジン
カーボニトリル−４−オキサイド （25） ２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリジン （26） １−アミノ−４−クロロナフタレン （27） ２−アミノ−３−クロロ−1,4−ナフトキノン （28） ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフエノー
ル （29） ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロトルエン （30） ２−アミノ−４−クロロ−４−フエノール （31） Ｎ−（２−アミノ−４−クロロフエニル）アン
スラニツクアシツド （32） ２−アミノ−５−クロロプリン （33） ２−アミノ−５−クロロピリジン （34） ３−アミノ−２−クロロピリジン （35） ５−アミノ−２−クロロピリジン （36） アミノクリセン （37） ２−アミノ−ｐ−クレゾール （38） ３−アミノ−ｐ−クレゾール （39） ４−アミノ−ｐ−クレゾール （40） ４−アミノ−ｍ−クレゾール （41） ６−アミノ−ｍ−クレゾール （42） ３−アミノクロトンニトリル （43） ６−アミノ−３−シアノ−2,4−ジメチルピリ
ジン （44） ５−アミノ−６−シアノ−２−ミラジニルアセ
テート （45） ４−〔Ｎ（２−メチル−３−シアノ−５−ピラ
ジニルメチル）アミノ〕ベンゾイツクアシツド （46） 3,5−ジニトロアニリン （47） ４（2,4−ジニトロアニリノ）フエノール （48） 2,4−ジニトロアニソール （49） 2,4−ジニトロベンズアルデヒド （50） 2,6−ジニトロベンズアルデヒド （51） 3,5−ジニトロベンズアミド （52） 1,2−ジニトロベンゼン （53） 1,3−ジニトロベンゼン （54） 1,4−ジニトロベンゼン （55） 3,4−ジニトロベンゾイツクアシツド （56） 3,5−ジニトロベンゾイツクアシツド （57） 3,5−ジニトロベンゾニトリル （58） 2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール （59） 4,6−ジニトロ−ｏ−クレゾール （60） 2,4−ジニトロジフエニルアミン （61） ジニトロジユレン （62） 2,4−ジニトロ−Ｎ−エチルアニリン （63） 2,7−ジニトロフルオレン （64） 2,4−ジニトロフルオロベンゼン （65） 1,3−ジニトロナフタレン （66） 1,5−ジニトロナフタレン （67） 1,8−ジニトロナフタレン （68） 2,4−ジニトロフエノール （69） 2,5−ジニトロフエノール （70） 2,4−ジニトロフエニルヒドラジン （71） 3,5−ジニトロサリシリツクアシツド （72） 2,3−ジニトロトルエン （73） 2,4−ジニトロトルエン （74） 2,6−ジニトロトルエン （75） 3,4−ジニトロトルエン （76） ９−ニトロアンスラセン （77） ４−ニトロアンスラニツクアシツド （78） ２−アミノ−５−トリフルオロメチル−1,3,4
−チアゾール （79） ７−アミノ−４−（トリフルオロメチル）−ク
マリン （80） ９−シアノアンスラセン （81） ３−シアノ−4,6−ジメチル−２−ハイドロキ
シピリジン （82） ５−シアノインドール （83） ２−シアノ−６−メトキシベンゾチアゾール （84） ９−シアノフエナンスレン （85） シアヌリツククロライド （86） 1,2−ジアミノアンスラキノン （87） 3,4−ジアミノベンゾイツクアシツド （88） 3,5−ジアミノベンゾイツクアシツド （89） 3,4−ジアミノベンゾフエノン （90） 2,4−ジアミノ−６−（ハイドロキシメチル）
ブテリジン （91） 2,6−ジアミノ−４−ニトロトルエン （92） 2,3−ジシアノハイドロキノン （93） 2,4−ジニトロアニリン （94） 2,6−ジニトロアニリン （95） ２−アミノ−５−ヨードベンゾイツクアシツド （96） アミノメタンスルホニツクアシツド （97） アミノメトキシベンゾイツクアシツド （98） ２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール （99） ２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール （100） ５−アミノ−２−メトキシフエノール （101） ５−アミノ−２−メトキシピリジン （102） ２−アミノ−３−メチルベンゾイツクアシツ
ド （103） ２−アミノ−５−メチルベンゾイツクアシツ
ド （104） ２−アミノ−６−メチルベンゾイツクアシツ
ド （105） ３−アミノ−４−メチルベンゾイツクアシツ
ド （106） ４−アミノ−３−メチルベンゾイツクアシツ
ド （107） ２−アミノ−４−メチルベンゾフエノン （108） ７−アミノ−４−メチルクマリン （109） ３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール （110） ７−アミノ−４−メチル−1,8−ナフチリジン
−２−オール ２次のミクロ非線形光学定数（β）は、 ω（ng）：基底・励起状態間エネルギー差 h:プランク定数 ri（ng）：基底・励起状態間双極子行列要素 e:電子電荷 Δri（ｎ）＝ri（nn）−ri（gg） で表わされ（Ward.J.F.;Review of Modern Physics,第3
7巻、第１頁,1965年）、大きな双極子モーメントをもつ
ものが有効であるが、一般に双極子モーメントの大きい
化合物は、その結晶構造において反転対称中心をもちや
すく、ほとんどの場合でSHGは観測されない。
カルボキシアゾベンゼン （２） ４−クロロ−２−フエニルキナゾリン （３） ウレア （４） アミノアセトニトリル （５） アミノアセトフエノン （６） アミノアクリジン （７） アミノアジピツクアシツド （８） アミノアンスラセン （９） アミノビフエニル （10） ２−アミノ−５−ブロモベンゾイツクアシツド （11） １−アミノ−４−ブロモ−２−メチルアンスラ
キノン （12） １−アミノ−４−ブロモナフタレン （13） ２−アミノ−５−ブロモピリジン （14） アミノブチリツクアシツド （15） アミノ−クロロベンゼンスルホニツクア シツ
ド （16） ２−アミノ−４−クロロベンゾイツクアシツド （17） ２−アミノ−５−クロロベンゾイツクアシツド （18） ３−アミノ−４−クロロベンゾイツクアシツド （19） ４−アミノ−２−クロロベンゾイツクアシツド （20） ５−アミノ−２−クロロベンゾイツクアシツド （21） ２−アミノ−５−クロロベンゾニトリル （22） ２−アミノ−５−クロロベンゾフエノン （23） アミノ−クロロベンゾトリフルオライド （24） ３−アミノ−６−クロロメチル−２−ピラジン
カーボニトリル−４−オキサイド （25） ２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリジン （26） １−アミノ−４−クロロナフタレン （27） ２−アミノ−３−クロロ−1,4−ナフトキノン （28） ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフエノー
ル （29） ２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロトルエン （30） ２−アミノ−４−クロロ−４−フエノール （31） Ｎ−（２−アミノ−４−クロロフエニル）アン
スラニツクアシツド （32） ２−アミノ−５−クロロプリン （33） ２−アミノ−５−クロロピリジン （34） ３−アミノ−２−クロロピリジン （35） ５−アミノ−２−クロロピリジン （36） アミノクリセン （37） ２−アミノ−ｐ−クレゾール （38） ３−アミノ−ｐ−クレゾール （39） ４−アミノ−ｐ−クレゾール （40） ４−アミノ−ｍ−クレゾール （41） ６−アミノ−ｍ−クレゾール （42） ３−アミノクロトンニトリル （43） ６−アミノ−３−シアノ−2,4−ジメチルピリ
ジン （44） ５−アミノ−６−シアノ−２−ミラジニルアセ
テート （45） ４−〔Ｎ（２−メチル−３−シアノ−５−ピラ
ジニルメチル）アミノ〕ベンゾイツクアシツド （46） 3,5−ジニトロアニリン （47） ４（2,4−ジニトロアニリノ）フエノール （48） 2,4−ジニトロアニソール （49） 2,4−ジニトロベンズアルデヒド （50） 2,6−ジニトロベンズアルデヒド （51） 3,5−ジニトロベンズアミド （52） 1,2−ジニトロベンゼン （53） 1,3−ジニトロベンゼン （54） 1,4−ジニトロベンゼン （55） 3,4−ジニトロベンゾイツクアシツド （56） 3,5−ジニトロベンゾイツクアシツド （57） 3,5−ジニトロベンゾニトリル （58） 2,6−ジニトロ−ｐ−クレゾール （59） 4,6−ジニトロ−ｏ−クレゾール （60） 2,4−ジニトロジフエニルアミン （61） ジニトロジユレン （62） 2,4−ジニトロ−Ｎ−エチルアニリン （63） 2,7−ジニトロフルオレン （64） 2,4−ジニトロフルオロベンゼン （65） 1,3−ジニトロナフタレン （66） 1,5−ジニトロナフタレン （67） 1,8−ジニトロナフタレン （68） 2,4−ジニトロフエノール （69） 2,5−ジニトロフエノール （70） 2,4−ジニトロフエニルヒドラジン （71） 3,5−ジニトロサリシリツクアシツド （72） 2,3−ジニトロトルエン （73） 2,4−ジニトロトルエン （74） 2,6−ジニトロトルエン （75） 3,4−ジニトロトルエン （76） ９−ニトロアンスラセン （77） ４−ニトロアンスラニツクアシツド （78） ２−アミノ−５−トリフルオロメチル−1,3,4
−チアゾール （79） ７−アミノ−４−（トリフルオロメチル）−ク
マリン （80） ９−シアノアンスラセン （81） ３−シアノ−4,6−ジメチル−２−ハイドロキ
シピリジン （82） ５−シアノインドール （83） ２−シアノ−６−メトキシベンゾチアゾール （84） ９−シアノフエナンスレン （85） シアヌリツククロライド （86） 1,2−ジアミノアンスラキノン （87） 3,4−ジアミノベンゾイツクアシツド （88） 3,5−ジアミノベンゾイツクアシツド （89） 3,4−ジアミノベンゾフエノン （90） 2,4−ジアミノ−６−（ハイドロキシメチル）
ブテリジン （91） 2,6−ジアミノ−４−ニトロトルエン （92） 2,3−ジシアノハイドロキノン （93） 2,4−ジニトロアニリン （94） 2,6−ジニトロアニリン （95） ２−アミノ−５−ヨードベンゾイツクアシツド （96） アミノメタンスルホニツクアシツド （97） アミノメトキシベンゾイツクアシツド （98） ２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール （99） ２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール （100） ５−アミノ−２−メトキシフエノール （101） ５−アミノ−２−メトキシピリジン （102） ２−アミノ−３−メチルベンゾイツクアシツ
ド （103） ２−アミノ−５−メチルベンゾイツクアシツ
ド （104） ２−アミノ−６−メチルベンゾイツクアシツ
ド （105） ３−アミノ−４−メチルベンゾイツクアシツ
ド （106） ４−アミノ−３−メチルベンゾイツクアシツ
ド （107） ２−アミノ−４−メチルベンゾフエノン （108） ７−アミノ−４−メチルクマリン （109） ３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール （110） ７−アミノ−４−メチル−1,8−ナフチリジン
−２−オール ２次のミクロ非線形光学定数（β）は、 ω（ng）：基底・励起状態間エネルギー差 h:プランク定数 ri（ng）：基底・励起状態間双極子行列要素 e:電子電荷 Δri（ｎ）＝ri（nn）−ri（gg） で表わされ（Ward.J.F.;Review of Modern Physics,第3
7巻、第１頁,1965年）、大きな双極子モーメントをもつ
ものが有効であるが、一般に双極子モーメントの大きい
化合物は、その結晶構造において反転対称中心をもちや
すく、ほとんどの場合でSHGは観測されない。
これに対し、本発明の非線形光学素子では、ポリオキ
シアルキレン・マトリックスを用い、これに特に上述し
たような単体でSHG活性を示さない化合物を配合した材
料を適用することにより、非線形光学効果を得ることが
可能となった。
シアルキレン・マトリックスを用い、これに特に上述し
たような単体でSHG活性を示さない化合物を配合した材
料を適用することにより、非線形光学効果を得ることが
可能となった。
従って、本発明ではこの様に大きな双極子モーメント
をもつ化合物の反転対称中心をポリオキシアルキレン・
マトリクスの存在によって除去することができる。この
反転対称中心の解除は、ポリオキシアルキレンがその結
晶状態においてらせん構造を形成し、かかるらせん間に
前述した誘電体化合物が一軸的に配向しているためと考
えられる。
をもつ化合物の反転対称中心をポリオキシアルキレン・
マトリクスの存在によって除去することができる。この
反転対称中心の解除は、ポリオキシアルキレンがその結
晶状態においてらせん構造を形成し、かかるらせん間に
前述した誘電体化合物が一軸的に配向しているためと考
えられる。
このようなポリオキシアルキレンマトリツクスのらせ
ん構造に誘電体化合物が相互作用を有して一軸的に配向
しているために、前述の誘電体化合物が大量に含有され
ている場合にも相分離や不均一結晶化等を生じない。同
様にポリオキシアルキレンマトリツクスのらせん構造が
保持されることから、本発明の非線形光学材料は良好な
柔軟性および機械的強度が得られ、薄膜状もしくはフア
イバー状として用いることに適している。
ん構造に誘電体化合物が相互作用を有して一軸的に配向
しているために、前述の誘電体化合物が大量に含有され
ている場合にも相分離や不均一結晶化等を生じない。同
様にポリオキシアルキレンマトリツクスのらせん構造が
保持されることから、本発明の非線形光学材料は良好な
柔軟性および機械的強度が得られ、薄膜状もしくはフア
イバー状として用いることに適している。
また、本発明の非線形光学材料においては、ポリオキ
シアルキレンマトリツクスと誘電体化合物が相互作用の
ために特殊な配向を有しており、電界・磁界・延伸等の
配向処理により、前述のメレデイテイ ジー アール等
の報告やシンガー ケイ デイー等の報告では原理的に
得られないような高配向が得られ、極めて優れた非線形
光学効果を発現させることが可能となる。
シアルキレンマトリツクスと誘電体化合物が相互作用の
ために特殊な配向を有しており、電界・磁界・延伸等の
配向処理により、前述のメレデイテイ ジー アール等
の報告やシンガー ケイ デイー等の報告では原理的に
得られないような高配向が得られ、極めて優れた非線形
光学効果を発現させることが可能となる。
このような配向処理法として、前述のポリオキシアル
キレンマトリツクスと誘電体化合物を相互作用を生じな
い温度である融点以上に加熱し、非線形光学効果に用い
る入射光の光電場と等しい方向に電界を印加しつつ、融
点以下に冷却することが望ましい。このときポリオキシ
アルキレンマトリツクスと誘電体化合物との相互作用の
生じる速度を電場との作用が最大となるように冷却速度
を100度/sec以下にすることにより、より好ましくは10
度/sec以下にすることにより、極めて優れた非線形光学
効果が得られる。
キレンマトリツクスと誘電体化合物を相互作用を生じな
い温度である融点以上に加熱し、非線形光学効果に用い
る入射光の光電場と等しい方向に電界を印加しつつ、融
点以下に冷却することが望ましい。このときポリオキシ
アルキレンマトリツクスと誘電体化合物との相互作用の
生じる速度を電場との作用が最大となるように冷却速度
を100度/sec以下にすることにより、より好ましくは10
度/sec以下にすることにより、極めて優れた非線形光学
効果が得られる。
以上のようなポリオキシアルキレンマトリツクス前述
の誘電体化合物が相互作用を有して配向するときの一定
電界下での組成依存性と一定組成における電界依存性の
代表的モデル例を第２図と第３図に示す。
の誘電体化合物が相互作用を有して配向するときの一定
電界下での組成依存性と一定組成における電界依存性の
代表的モデル例を第２図と第３図に示す。
本発明の非線形光学材料においてこのような処理法に
より、電子供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化
合物の双極子モーメントを電界方向にそろえてやること
により、最も大きいミクロ非線形光学定数βをフイルム
面に垂直にそろえることが可能となり、薄膜導波路とし
て、その非線形光学効果を最も有効に利用することが出
来る。
より、電子供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化
合物の双極子モーメントを電界方向にそろえてやること
により、最も大きいミクロ非線形光学定数βをフイルム
面に垂直にそろえることが可能となり、薄膜導波路とし
て、その非線形光学効果を最も有効に利用することが出
来る。
同様に、磁場を融点以上で印加しつつ融点以下に冷却
することも分子の配列を得ることが出来る。また、延伸
処理を行うことも配向のために有効である。
することも分子の配列を得ることが出来る。また、延伸
処理を行うことも配向のために有効である。
本発明の非線形光学素子はポリオキシアルキレンの溶
液に電子供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化合
物を加え、均一溶液をキヤスト後乾燥することによって
得られる。このとき、40〜120℃に加熱することで電子
供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化合物とポリ
オキシアルキレンが分離しない良好なフイルムが得られ
る。そして更に、このフイルムに融点以上で直流電界を
印加し、印加したまま融点以下に冷却をほどこすと、よ
り良好な性能が得られる。直流電界印加の方法としては
フイルムの両面に電極を設けても良いし、コロナ放電等
によっても可能である。
液に電子供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化合
物を加え、均一溶液をキヤスト後乾燥することによって
得られる。このとき、40〜120℃に加熱することで電子
供与性置換基と電子吸引性置換基を有する化合物とポリ
オキシアルキレンが分離しない良好なフイルムが得られ
る。そして更に、このフイルムに融点以上で直流電界を
印加し、印加したまま融点以下に冷却をほどこすと、よ
り良好な性能が得られる。直流電界印加の方法としては
フイルムの両面に電極を設けても良いし、コロナ放電等
によっても可能である。
第１図は、本発明における非線形光学素子１の断面図
である。図中、11はガラス、プラスチックなどの基板、
12は下部電極でITO（インジウム−テイン−オキサイ
ド）、酸化錫、酸化インジウム、金、銀、銅、アルミニ
ウムなどの導電体で形成されている。13は低屈折率層で
有機薄膜や無機薄膜で形成することができ、具体的には
フツ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体やSi
O2などが用いられる。14は本発明の非線形光学材料で形
成した導波路である。15は上部電極でアルミニウムによ
って形成される。
である。図中、11はガラス、プラスチックなどの基板、
12は下部電極でITO（インジウム−テイン−オキサイ
ド）、酸化錫、酸化インジウム、金、銀、銅、アルミニ
ウムなどの導電体で形成されている。13は低屈折率層で
有機薄膜や無機薄膜で形成することができ、具体的には
フツ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体やSi
O2などが用いられる。14は本発明の非線形光学材料で形
成した導波路である。15は上部電極でアルミニウムによ
って形成される。
本発明による非線形光学素子１に向けて波長λ０のレ
ーザーをレーザー光源16から発振させると、非線形光学
素子１からは波長λ0/2のレーザーが出力されることに
なる。尚、図17は光学スイチツング素子や光学偏向器な
どの光学変調装置で、18は集光レンズである。
ーザーをレーザー光源16から発振させると、非線形光学
素子１からは波長λ0/2のレーザーが出力されることに
なる。尚、図17は光学スイチツング素子や光学偏向器な
どの光学変調装置で、18は集光レンズである。
以下、本発明の実施例を説明する。
〔実施例１〕 ガラス基板にITOをスパツタリングしたものへ、フツ
化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体のMEK
（メチルエチルケトン）溶液（5Wt％）をスピンコート
した蒸発乾固した。このガラス基板へ分子量500万のポ
リオキシエチレン1.03g（23mmol）と２−メチル−４−
ニトロアニリン0.30g（2mmol）をベンゼン10mlに５時間
溶解したものをスピンコートし、60〜80℃に保ちつつ蒸
発乾固したところ均一なフイルムがえられた。更に、ア
ルミニウムを蒸着して導波路型非線形光学素子を得た。
この素子を80℃に昇温し、ITO電極とアルミニウム電極
に電界を印加しつつ室温で冷却した。この非線形光学素
子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集光して照射
したところ、光第２高調波（波長0.532μｍ）の発生が
フオトマルチプライヤーによって観測された。
化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体のMEK
（メチルエチルケトン）溶液（5Wt％）をスピンコート
した蒸発乾固した。このガラス基板へ分子量500万のポ
リオキシエチレン1.03g（23mmol）と２−メチル−４−
ニトロアニリン0.30g（2mmol）をベンゼン10mlに５時間
溶解したものをスピンコートし、60〜80℃に保ちつつ蒸
発乾固したところ均一なフイルムがえられた。更に、ア
ルミニウムを蒸着して導波路型非線形光学素子を得た。
この素子を80℃に昇温し、ITO電極とアルミニウム電極
に電界を印加しつつ室温で冷却した。この非線形光学素
子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集光して照射
したところ、光第２高調波（波長0.532μｍ）の発生が
フオトマルチプライヤーによって観測された。
〔実施例２〕 ガラス基板にアルミニウムを蒸着したものへ分子量50
0万のポリオキシエチレン2.03g（40mmol）と１−アミノ
−４−ニトロナフタレン0.38g（2mmol）をベンゼン5ml
に５時間溶解したものをスピンコートし、60〜80℃に保
ちつつ蒸発乾固したところ、均一なフイルムがえられ
た、更に、アルミニウムを蒸着して導波路型非線形光学
素子を得た。この素子を80℃に昇温し、上下のアルミニ
ウム電極に電界を印加しつつ室温まで冷却して。この非
線形光学素子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集
光して照射したところ、光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチプライヤーによって観測され
た。
0万のポリオキシエチレン2.03g（40mmol）と１−アミノ
−４−ニトロナフタレン0.38g（2mmol）をベンゼン5ml
に５時間溶解したものをスピンコートし、60〜80℃に保
ちつつ蒸発乾固したところ、均一なフイルムがえられ
た、更に、アルミニウムを蒸着して導波路型非線形光学
素子を得た。この素子を80℃に昇温し、上下のアルミニ
ウム電極に電界を印加しつつ室温まで冷却して。この非
線形光学素子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集
光して照射したところ、光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチプライヤーによって観測され
た。
〔実施例３〕 ガラス基板にアルミニウムを蒸着したものへ、フツ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体のMEK溶
液（5Wt％）をスピンコートし蒸発乾固した。このガラ
ス基板へ分子量500万のポリオキシエチレン1.03g（23mm
ol）と2,4−ジニトロフエニルヒドラジン0.20g（1mmo
l）をアセトニトリル10mlに溶解したものをスピンコー
トし、60〜80℃に保ちつつ蒸発乾固したところ、均一な
フイルムがえられた。更に、アルミニウムを蒸着して導
波路型非線形光学素子を得た。この素子を80℃に昇温し
上下のアルミニウム電極に電界を印加しつつ、この非線
形光学素子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集光
して照射したところ、光第２高調波（波長0.523μｍ）
の発生がフオトマルチブライヤーによって観測された。
更に、この非線形光学素子を室温まで冷却し、電界を取
り去った後、Nd−YAGレーザーを照射したところ同様に
光第２高調波が観測された。
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体のMEK溶
液（5Wt％）をスピンコートし蒸発乾固した。このガラ
ス基板へ分子量500万のポリオキシエチレン1.03g（23mm
ol）と2,4−ジニトロフエニルヒドラジン0.20g（1mmo
l）をアセトニトリル10mlに溶解したものをスピンコー
トし、60〜80℃に保ちつつ蒸発乾固したところ、均一な
フイルムがえられた。更に、アルミニウムを蒸着して導
波路型非線形光学素子を得た。この素子を80℃に昇温し
上下のアルミニウム電極に電界を印加しつつ、この非線
形光学素子にNd−YAGレーザー（波長1.064μｍ）を集光
して照射したところ、光第２高調波（波長0.523μｍ）
の発生がフオトマルチブライヤーによって観測された。
更に、この非線形光学素子を室温まで冷却し、電界を取
り去った後、Nd−YAGレーザーを照射したところ同様に
光第２高調波が観測された。
〔実施例４〕 下記に示すような平均分子量約1500のポリエチレング
リコールジステアレート1.0gと、 PCOO（CH2CH2O）nCOOR Ｒ＝ステアレート基 花王（株）製 エノーマン3299 と、４−ニトロ−４′−ヨウ化ビフエニル0.2gを30mlの
メタノールに加え、１時間加熱溶解した。
リコールジステアレート1.0gと、 PCOO（CH2CH2O）nCOOR Ｒ＝ステアレート基 花王（株）製 エノーマン3299 と、４−ニトロ−４′−ヨウ化ビフエニル0.2gを30mlの
メタノールに加え、１時間加熱溶解した。
この溶液をシヤーレ上にキヤストして、厚み約200μ
ｍの均一なフイルムが得られた。
ｍの均一なフイルムが得られた。
このフイルムの両面にアルミ箔を密着し、1000Vの直
流電界を印加しつつ、80℃まで昇温し、ゆっくりと温室
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約３倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
流電界を印加しつつ、80℃まで昇温し、ゆっくりと温室
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約３倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
〔実施例５〕 下記に示すような平均分子量約345のポリエチレング
リコール誘導体1.0gと、 日本油脂製DA−35OF ４−メトキシ−４−シアノターヘニル0.2gを20mlのエ
タノールに加え１時間加熱溶解した。
リコール誘導体1.0gと、 日本油脂製DA−35OF ４−メトキシ−４−シアノターヘニル0.2gを20mlのエ
タノールに加え１時間加熱溶解した。
この溶液をシヤーレ上にキヤストして厚み約200μｍ
の均一なフイルムを得た。
の均一なフイルムを得た。
このフイルムの両面にアルミ箔を密着し、1000Vの直
流電界を印加しつつ、80℃まで昇温し、ゆっくりと室温
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約４倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
流電界を印加しつつ、80℃まで昇温し、ゆっくりと室温
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約４倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
〔実施例６〕 下記に示すような酸化エチレンと酸化プロピレンのブ
ロック共重合体1.0g HOC2H4Oｎ（C3H6−Ｏ）ｍ−（C2H4O）ｎ−Ｈ 分子量Ｍ＝3250 三洋化成製 ニコーポールPE−68 と、２−（４′−アミノフエニル）5,6ジシアノ−1,4ピ
ラジン0.2gを20mlのベンゼンと10mlのメタノールの混合
溶媒に加熱溶解した。
ロック共重合体1.0g HOC2H4Oｎ（C3H6−Ｏ）ｍ−（C2H4O）ｎ−Ｈ 分子量Ｍ＝3250 三洋化成製 ニコーポールPE−68 と、２−（４′−アミノフエニル）5,6ジシアノ−1,4ピ
ラジン0.2gを20mlのベンゼンと10mlのメタノールの混合
溶媒に加熱溶解した。
この溶液をシヤーレ上にキヤストして厚み約100μｍ
の均一なフイルムが得られた。
の均一なフイルムが得られた。
このフイルムの両面にアルミ箔を密着し、1000Vの直
流電界を印加しつつ80℃まで昇温し、ゆくっりと室温ま
で冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAGレ
ーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ粉末法によ
る尿素の約２倍の強度で光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測され
た。
流電界を印加しつつ80℃まで昇温し、ゆくっりと室温ま
で冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAGレ
ーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ粉末法によ
る尿素の約２倍の強度で光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測され
た。
〔実施例７〕 分子量500万のポリオキシエチレン1.0gと、ブチラー
ル樹脂（積水化学製BL−１）0.25gと、１−アミノ−４
−ニトロナフタレン0.25gを20mlのベンゼンと10mlのメ
タノールの混合溶媒に加熱溶解した。
ル樹脂（積水化学製BL−１）0.25gと、１−アミノ−４
−ニトロナフタレン0.25gを20mlのベンゼンと10mlのメ
タノールの混合溶媒に加熱溶解した。
この溶液をシヤーレ上にキヤストして厚み約200μｍ
の均一なフイルムが得られた。
の均一なフイルムが得られた。
このフイルムの両面にアルミ箔を密着し、1000Vの直
流電界を印加しつつ80℃まで昇温し、ゆくっりと室温ま
で冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAGレ
ーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法に
よる尿素の約３倍の強度で光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチブライヤによって観測され
た。
流電界を印加しつつ80℃まで昇温し、ゆくっりと室温ま
で冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAGレ
ーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法に
よる尿素の約３倍の強度で光第２高調波（波長0.532μ
ｍ）の発生がフオトマルチブライヤによって観測され
た。
〔実施例８〕 分子量3000のポリオキシテトラメチレングリコール
〔三洋化成（製）PTMG30000〕1.0gと、２メチル−４−
ニトリアニリン0.2gを30mlのベンゼンと10mlのメタノー
ルからなる混合溶媒に加熱溶解した。
〔三洋化成（製）PTMG30000〕1.0gと、２メチル−４−
ニトリアニリン0.2gを30mlのベンゼンと10mlのメタノー
ルからなる混合溶媒に加熱溶解した。
この溶液をシヤーレ上にキヤストして厚み約300μｍ
の均一なフイルムが得られた。
の均一なフイルムが得られた。
このフイルムの両面にアルミ箔を密着し、1000Vの直
流電界を印加しつつ、70℃まで昇温し、ゆっくりと５℃
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約５倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
流電界を印加しつつ、70℃まで昇温し、ゆっくりと５℃
まで冷却した。このフイルムの電極を除去してNd−YAG
レーザー（波長1.064μｍ）を照射したところ、粉末法
による尿素の約５倍の強度で光第２高調波（波長0.532
μｍ）の発生がフオトマルチブライヤーによって観測さ
れた。
以上のように本発明の非線形光学素子は非常に簡便な
方法により薄膜状もしくはフアイバー状の導波路を形成
することを可能とするものである。更に、本発明の非線
形光学素子により前記のごとく簡便な構成において大き
な非線形光学効果を得ることが可能となった。
方法により薄膜状もしくはフアイバー状の導波路を形成
することを可能とするものである。更に、本発明の非線
形光学素子により前記のごとく簡便な構成において大き
な非線形光学効果を得ることが可能となった。
以上の効果によって光集積回路や光電子集積回路に対
する非線形光学素子の応用を容易なものとした。
する非線形光学素子の応用を容易なものとした。
第１図は本発明における非線形光学素子の断面図であ
る。 第２図は非線形光学効果の組成依存性を説明する図であ
る。 第３図は非線形光学効果の電界依存性を説明する図であ
る。
る。 第２図は非線形光学効果の組成依存性を説明する図であ
る。 第３図は非線形光学効果の電界依存性を説明する図であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリオキシアルキレン・マトリックスに、
電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を持ち、単体で
は中心対称結晶であってSHG（第二高調波発生）活性を
示さない化合物を含有することを特徴とする非線形光学
材料。 - 【請求項２】前記電子供与性置換基がアミノ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ハイドロキシ
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハイドロキシ
アルキル−アルキルアミノ基、ジハイドロキシアルキル
アミノ基、メルカプト基、ハイドロキシ基又はプロトン
基である特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材料。 - 【請求項３】前記電子吸引性置換基がニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、カルボキシ
ル基、カルボキシエステル基、カルボニル基又はスルホ
ニル基である特許請求の範囲第１項記載の非線形光学材
料。 - 【請求項４】ポリオキシアルキレン・マトリックスに、
電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を持ち、単体で
は中心対称結晶であってSHG（第二高調波発生）活性を
示さない化合物を含有することを特徴とする非線形光学
材料に対し、融点以上に加熱し、直流電界を印加しつ
つ、融点以下に冷却する非線形光学材料の配向処理法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63018812A JP2662408B2 (ja) | 1987-03-06 | 1988-01-29 | 非線形光学材料及びその配向方法 |
| EP88301909A EP0284229B1 (en) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | Nonlinear optical material and method for orientation thereof |
| DE88301909T DE3882403T2 (de) | 1987-03-06 | 1988-03-04 | Nichtlineares optisches Material und Verfahren zu dessen Orientierung. |
| US07/629,165 US5037582A (en) | 1987-03-06 | 1990-12-19 | Nonlinear optical material and method for orientation thereof |
| US08/387,615 US5626797A (en) | 1987-03-06 | 1995-02-13 | Non linear optical material and method for orientation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-51786 | 1987-03-06 | ||
| JP5178687 | 1987-03-06 | ||
| JP63018812A JP2662408B2 (ja) | 1987-03-06 | 1988-01-29 | 非線形光学材料及びその配向方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS64522A JPS64522A (en) | 1989-01-05 |
| JPH01522A JPH01522A (ja) | 1989-01-05 |
| JP2662408B2 true JP2662408B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=26355546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63018812A Expired - Lifetime JP2662408B2 (ja) | 1987-03-06 | 1988-01-29 | 非線形光学材料及びその配向方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2662408B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2249054B (en) * | 1990-07-10 | 1994-10-19 | Canon Kk | Ink tank,ink jet cartridge having the tank,and ink jet recording apparatus having the cartridge |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806579A (en) * | 1986-01-30 | 1989-02-21 | The British Petroleum Co. P.L.C. | Polymer composites |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63018812A patent/JP2662408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｖｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｌｅｒｓ Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９８７ ｐ．１６７〜１７０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64522A (en) | 1989-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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