JP2650777B2 - ポリアニリンの製造方法 - Google Patents
ポリアニリンの製造方法Info
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- JP2650777B2 JP2650777B2 JP2260887A JP26088790A JP2650777B2 JP 2650777 B2 JP2650777 B2 JP 2650777B2 JP 2260887 A JP2260887 A JP 2260887A JP 26088790 A JP26088790 A JP 26088790A JP 2650777 B2 JP2650777 B2 JP 2650777B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック表示素子の発色電極な
どとして有用なポリアニリンの製造方法に関する。
どとして有用なポリアニリンの製造方法に関する。
［従来の技術］ 白金や金などの金属電極上にポリアニリンを電析させ
る場合には均一な膜を得ることが比較的容易であるが、
ITO膜、NESA膜などの透明導電膜上にポリアニリンを電
析させる場合には、アニリンモノマーと酸性水溶液の濃
度がそれぞれ１モル／程度では付着が可能であるが、
充分な膜厚のポリアニリンを合成することが困難であ
り、また、濃度を低くして、長時間重合させるとポリア
ニリンが透明導電膜上に微粉化されて堆積し、均一な膜
を得ることが困難であった。また、濃度をさらに高くす
ると重合されたポリアニリンが電解液に溶解して剥離し
てしまうという問題点があった。
る場合には均一な膜を得ることが比較的容易であるが、
ITO膜、NESA膜などの透明導電膜上にポリアニリンを電
析させる場合には、アニリンモノマーと酸性水溶液の濃
度がそれぞれ１モル／程度では付着が可能であるが、
充分な膜厚のポリアニリンを合成することが困難であ
り、また、濃度を低くして、長時間重合させるとポリア
ニリンが透明導電膜上に微粉化されて堆積し、均一な膜
を得ることが困難であった。また、濃度をさらに高くす
ると重合されたポリアニリンが電解液に溶解して剥離し
てしまうという問題点があった。
［発明の目的］ 本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、
均一な製膜が困難とされる透明導電膜上に均一で付着力
の強いポリアニリン膜を製造する方法を提供することを
目的とする。
均一な製膜が困難とされる透明導電膜上に均一で付着力
の強いポリアニリン膜を製造する方法を提供することを
目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、アニリンモノマーと酸性水溶液を混合した
電解液に、透明導電膜が形成された基板を浸漬し、該基
板を一方の電極として電解酸化重合法により前記透明導
電膜上にボリアニリンを製造する方法において、まず、
アニリンモノマー濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、酸性
水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、電流密度を10
μA/cm2〜1mA/cm2なる条件で100〜700Åのポリアニリン
を電解酸化重合し、その後、酸性水溶液の濃度を0.1〜
1.0モル／の範囲、アニリンモノマーの濃度を0.1〜1.
0モル／の範囲とする電解液により、さらに電解酸化
重合するようにしたことを特徴とする。
電解液に、透明導電膜が形成された基板を浸漬し、該基
板を一方の電極として電解酸化重合法により前記透明導
電膜上にボリアニリンを製造する方法において、まず、
アニリンモノマー濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、酸性
水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、電流密度を10
μA/cm2〜1mA/cm2なる条件で100〜700Åのポリアニリン
を電解酸化重合し、その後、酸性水溶液の濃度を0.1〜
1.0モル／の範囲、アニリンモノマーの濃度を0.1〜1.
0モル／の範囲とする電解液により、さらに電解酸化
重合するようにしたことを特徴とする。
［作用］ 本発明者らは一回の電解酸化重合では、1,000Å以上
の均一な膜を透明導電膜上に製造することは困難である
が、特定条件のもとで二回電解酸化重合を行うというこ
とに着目して本発明をなすに到ったものである。
の均一な膜を透明導電膜上に製造することは困難である
が、特定条件のもとで二回電解酸化重合を行うというこ
とに着目して本発明をなすに到ったものである。
すなわち、まず、アニリンモノマー濃度を0.1〜1.0モ
ル／の範囲、酸性水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の
範囲、電流密度を10μA/cm2〜1mA/cm2なる条件で100〜7
00Åのポリアニリンを電解酸化重合するものである。こ
のとき、アニリンモノマー濃度がこの範囲より小さいと
良好なポリアニリン膜を得ることは困難であり、しかも
重合に要する時間がかかり過ぎ、この範囲より大きい場
合にはアニリンモノマーが電解液に溶解しにくくなる難
点がある。酸性水溶液の濃度がこの範囲より小さいと電
解液の電気抵抗が大きくなり、ポリアニリンが製膜され
る陽極の電位が上昇するのでポリアニリンが分解してし
まう恐れがあり、この範囲により大きいとITO膜などの
透明導電膜が溶解する恐れがある。電流密度がこの範囲
より小さい場合には、重合に要する時間がかかり過ぎ、
この範囲より大きい場合には、均一な膜を重合するのが
困難である。
ル／の範囲、酸性水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の
範囲、電流密度を10μA/cm2〜1mA/cm2なる条件で100〜7
00Åのポリアニリンを電解酸化重合するものである。こ
のとき、アニリンモノマー濃度がこの範囲より小さいと
良好なポリアニリン膜を得ることは困難であり、しかも
重合に要する時間がかかり過ぎ、この範囲より大きい場
合にはアニリンモノマーが電解液に溶解しにくくなる難
点がある。酸性水溶液の濃度がこの範囲より小さいと電
解液の電気抵抗が大きくなり、ポリアニリンが製膜され
る陽極の電位が上昇するのでポリアニリンが分解してし
まう恐れがあり、この範囲により大きいとITO膜などの
透明導電膜が溶解する恐れがある。電流密度がこの範囲
より小さい場合には、重合に要する時間がかかり過ぎ、
この範囲より大きい場合には、均一な膜を重合するのが
困難である。
また、膜厚が100Åより小さいと、膜厚制御が困難で
あり、700Åより大きいと、膜厚の不均一性が次第に増
大される。
あり、700Åより大きいと、膜厚の不均一性が次第に増
大される。
このような条件で電着時間を10分以内として、電解重
合を行って、洗浄すると表層の付着力の弱いポリニアリ
ンが落とされ、その結果100〜700Åの厚さの比較的均一
なポリアニリン膜が製膜される。
合を行って、洗浄すると表層の付着力の弱いポリニアリ
ンが落とされ、その結果100〜700Åの厚さの比較的均一
なポリアニリン膜が製膜される。
次に、酸性水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、
アニリンモノマーの濃度を0.1〜1.0モル／の範囲とす
る電解液により電解酸化重合すると、電流密度と電着時
間を適宜選択することにより、1,000〜5,000Åの均一な
ポリアニリン膜を製膜することができるものである。
アニリンモノマーの濃度を0.1〜1.0モル／の範囲とす
る電解液により電解酸化重合すると、電流密度と電着時
間を適宜選択することにより、1,000〜5,000Åの均一な
ポリアニリン膜を製膜することができるものである。
これは、一回目の電解酸化重合で製膜可能な膜厚を有
するポリアニリンを重合しておくことにより、二回目の
電解酸化重合時にポリアニリン膜が付着しやすい状態に
なっており、しかも一回目に重合されたポリアニリン膜
の表面凹凸による表面抵抗のばらつきは、透明導電膜の
表面凹凸による表面抵抗のばらつきに比較して大幅に小
さくなっているので、5,000Å程度まで厚く製膜しても
均一性が保たれることに起因するものと思われる。
するポリアニリンを重合しておくことにより、二回目の
電解酸化重合時にポリアニリン膜が付着しやすい状態に
なっており、しかも一回目に重合されたポリアニリン膜
の表面凹凸による表面抵抗のばらつきは、透明導電膜の
表面凹凸による表面抵抗のばらつきに比較して大幅に小
さくなっているので、5,000Å程度まで厚く製膜しても
均一性が保たれることに起因するものと思われる。
［実施例］ 以下、本発明の実施例を比較例とともに、詳細に説明
する。
する。
実施例１ アニリン0.1モル／と硫酸0.1モル／を混合したも
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被膜の40mm角
のガラス板、白金板および飽和カロメル電極をそれぞれ
陽極、陰極、参照電極として浸漬し、直流電源に接続し
た。
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被膜の40mm角
のガラス板、白金板および飽和カロメル電極をそれぞれ
陽極、陰極、参照電極として浸漬し、直流電源に接続し
た。
このような状態で、直流電源により、参照電極で陽極
電位が初期に約0.85V以上であることを確認して、電流
密度100μA/cm2（定電流）で５分間通電してポリアニリ
ン膜をITO膜上に重合した。その後、電解槽からガラス
板を取り出し水洗したところ、表層の付着力の弱いポリ
アニリンが落とされ、ITO膜上には200Å厚さのポリアニ
リン膜が製膜された。
電位が初期に約0.85V以上であることを確認して、電流
密度100μA/cm2（定電流）で５分間通電してポリアニリ
ン膜をITO膜上に重合した。その後、電解槽からガラス
板を取り出し水洗したところ、表層の付着力の弱いポリ
アニリンが落とされ、ITO膜上には200Å厚さのポリアニ
リン膜が製膜された。
次に、このガラス板をアニリン0.5モル／と硫酸0.5
モル／を混合したものを電解液として入れた電解槽に
飽和カロメル電極、参照電極とともに浸漬し、電流密度
100μA/cm2で10分間通電してポリアニリン膜を重合し
た。
モル／を混合したものを電解液として入れた電解槽に
飽和カロメル電極、参照電極とともに浸漬し、電流密度
100μA/cm2で10分間通電してポリアニリン膜を重合し
た。
このようにして得られたポリアニリン膜は2,400Åの
良質で均一性に優れたものであった。
良質で均一性に優れたものであった。
実施例１′ 実施例１で得られたポリアニリンをエレクトロクロミ
ック素子に応用した例を示す。
ック素子に応用した例を示す。
実施例１で得られた3mm厚さのガラス基板と、3mm厚さ
のガラス板に透明導電膜と発色層WO3が形成れた基板を
相対向させ、周辺部をシールした後、電解液として１モ
ル過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を充填した。
のガラス板に透明導電膜と発色層WO3が形成れた基板を
相対向させ、周辺部をシールした後、電解液として１モ
ル過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネート溶液
を充填した。
このようにして得られたエレクトロクロミック素子に
ポリアニリンを陽極、WO3を陰極として1.0Vの直流電圧
を印加したところ、ポリアニリンとWO3が共に青色に発
色、可視光透過率が10.5％となり、良好な光遮蔽性を示
し、WO3を陽極、ポリアニリンを陰極として0.5Vの直流
電圧を印加したところ、ポリアニリン、WO3とも消色、
可視光透過率が55％となり、良好な光透過性を示した。
ポリアニリンを陽極、WO3を陰極として1.0Vの直流電圧
を印加したところ、ポリアニリンとWO3が共に青色に発
色、可視光透過率が10.5％となり、良好な光遮蔽性を示
し、WO3を陽極、ポリアニリンを陰極として0.5Vの直流
電圧を印加したところ、ポリアニリン、WO3とも消色、
可視光透過率が55％となり、良好な光透過性を示した。
この着消色を約2,000回繰り返しても、ポリアニリン
膜は剥離することなく、しかも、着色時に色むらを生ず
ることもなく、優れたエレクトロクロミズムを示すこと
を確認した。また、この間エレクトロクロミックミック
素子は一定電圧を印加すると、濃度の変動がきわめて小
さく一定の濃度が得られ安定した駆動を行うことができ
た。
膜は剥離することなく、しかも、着色時に色むらを生ず
ることもなく、優れたエレクトロクロミズムを示すこと
を確認した。また、この間エレクトロクロミックミック
素子は一定電圧を印加すると、濃度の変動がきわめて小
さく一定の濃度が得られ安定した駆動を行うことができ
た。
これは、ポリアニリンがITO膜上に均一に重合され、
その付着力も強いことを示すものである。
その付着力も強いことを示すものである。
比較例 アニリン0.5モル／と硫酸0.5モル／を混合したも
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被膜の40mm角
のガラス板、白金板、飽和カロメル電極をそれぞれ陽
極、陰極、参照電極として浸漬し、電流密度100μA/cm2
（定電流）で30分間通電してポリアニリン膜を重合し
て、水洗したところ、ポリアニリン膜が流出して、膜圧
が100Åを下回ってしまい、しかも均一性が損なわれ、
実用に供しうるものではなかった。
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被膜の40mm角
のガラス板、白金板、飽和カロメル電極をそれぞれ陽
極、陰極、参照電極として浸漬し、電流密度100μA/cm2
（定電流）で30分間通電してポリアニリン膜を重合し
て、水洗したところ、ポリアニリン膜が流出して、膜圧
が100Åを下回ってしまい、しかも均一性が損なわれ、
実用に供しうるものではなかった。
実施例２ 70mm角のITO膜被覆ガラス板を陽極として、二回めの
硫酸濃度を0.1モル／、通電時間を20分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
硫酸濃度を0.1モル／、通電時間を20分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
このようにして得られたポリアニリン膜は膜厚3,500
Åの均一な膜であった。
Åの均一な膜であった。
実施例３ 70mm角のITO膜被覆ガラス板を陽極として、二回めの
硫酸濃度を0.5モル／、電流密度500μA/cm2、通電時
間を４分間とした以外は実施例１と同じ条件でポリアニ
リンを重合した。
硫酸濃度を0.5モル／、電流密度500μA/cm2、通電時
間を４分間とした以外は実施例１と同じ条件でポリアニ
リンを重合した。
このようにして得られたポリアニリン膜は膜厚4,500
Åの均一な膜であった。
Åの均一な膜であった。
実施例４ 70mm角のITO膜被覆ガラス板を陽極として、二回めの
アニリン濃度を0.1モル／、硫酸濃度を0.1モル／、
通電時間を10分間とした以外は実施例１と同じ条件でポ
リアリニンを合成した。
アニリン濃度を0.1モル／、硫酸濃度を0.1モル／、
通電時間を10分間とした以外は実施例１と同じ条件でポ
リアリニンを合成した。
このようにして得られたポリアニリン膜は膜厚2,400
Åの均一な膜であった。
Åの均一な膜であった。
実施例５ 一回目のアニリン濃度を0.3モル／、硫酸濃度を0.5
モル／、電流密度500μA/cm2（定電流）、通電時間を
３分間として、二回目のアニリン濃度を0.3モル／、
硫酸濃度を0.5モル／、通電時間を５分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
モル／、電流密度500μA/cm2（定電流）、通電時間を
３分間として、二回目のアニリン濃度を0.3モル／、
硫酸濃度を0.5モル／、通電時間を５分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
このようにして得られたポリアニリン膜は膜厚1,500
Åの均一な膜であった。
Åの均一な膜であった。
なお、一回目の電解重合によって得られたポリアニリ
ンの膜厚は600Åであった。
ンの膜厚は600Åであった。
実施例６ 一回目のアニリン濃度を0.5モル／、硫酸濃度を0.5
モル／、電流密度を50μA/cm2（定電流）、通電時間
を10分間とし、二回目のアニリン濃度を0.3モル／、
硫酸濃度を0.5モル／、通電時間を５分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
モル／、電流密度を50μA/cm2（定電流）、通電時間
を10分間とし、二回目のアニリン濃度を0.3モル／、
硫酸濃度を0.5モル／、通電時間を５分間とした以外
は実施例１と同じ条件でポリアニリンを重合した。
このようにして得られたポリアニリン膜は膜厚2,400
Åの均一な膜であった。
Åの均一な膜であった。
なお、一回目の電解重合によって得られたポリアニリ
ンの膜厚は200Åであった。
ンの膜厚は200Åであった。
実施例７ アニリン0.1モル／とHBF40.2モル／を混合したも
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被覆の40mm角
のガラス板、白金板および飽和カロメル電極をそれぞれ
陽極、陰極、参照電極として浸漬し、電流密度50μA/cm
2（定電流）で５分間通電してポリアニリン膜を重合
し、水洗後、このガラス板をアニリン0.5モル／と、H
BF41.0モル／を混合したものを電解液として入れた電
解槽に飽和カロメル電極、参照電極とともに浸漬し、電
流密度1.0mA/cm2で５分間通電してポリアニリン膜を重
合した。このようにして得られたポリアリニン膜は4500
Åの良質で均一性に優れたものであった。
のを電解液として入れた電解槽に、ITO膜被覆の40mm角
のガラス板、白金板および飽和カロメル電極をそれぞれ
陽極、陰極、参照電極として浸漬し、電流密度50μA/cm
2（定電流）で５分間通電してポリアニリン膜を重合
し、水洗後、このガラス板をアニリン0.5モル／と、H
BF41.0モル／を混合したものを電解液として入れた電
解槽に飽和カロメル電極、参照電極とともに浸漬し、電
流密度1.0mA/cm2で５分間通電してポリアニリン膜を重
合した。このようにして得られたポリアリニン膜は4500
Åの良質で均一性に優れたものであった。
以上、好適な実施例により説明したが、本発明はこれ
に限定されるものではなく種々の応用が可能である。
に限定されるものではなく種々の応用が可能である。
酸性水溶液として使用する酸は、硫酸、HBF4（四フッ
化ホウ素酸）以外にも、過塩素酸、塩酸等の無機酸の１
種または２種以上を組合せて使用することができる。
化ホウ素酸）以外にも、過塩素酸、塩酸等の無機酸の１
種または２種以上を組合せて使用することができる。
また、酸性水溶液として硫酸を使用する場合に一回目
の電解重合時のアニリンモノマー濃度と硫酸の濃度は0.
1〜1.0モル／の範囲内で適宜選択すればよいが、特に
硫酸濃度をｘモル／とすれば、アニリンモノマー濃度
は（0.1x＋0.05）モル／以上とした方がよいことを確
認した。硫酸は電解液の中でイオン化しており、このイ
オンによって電気を導くものであるから、硫酸濃度が高
いと電解液の抵抗が低くなり、そのために陽極電位が低
くなって電解重合に必要な初期電位（約0.85V）を下回
るとポリアニリンの重合ができない。しかしながら、硫
酸濃度が高くても、アニリンモノマーの濃度が高くなる
と、このアニリンモノマーが電解液中のイオン（水素イ
オン、硫酸イオン）の動きを妨げるので、電解液の抵抗
が高くなり、同時に陽極電位も高くなり、ポリアニリン
の合成が可能になる。
の電解重合時のアニリンモノマー濃度と硫酸の濃度は0.
1〜1.0モル／の範囲内で適宜選択すればよいが、特に
硫酸濃度をｘモル／とすれば、アニリンモノマー濃度
は（0.1x＋0.05）モル／以上とした方がよいことを確
認した。硫酸は電解液の中でイオン化しており、このイ
オンによって電気を導くものであるから、硫酸濃度が高
いと電解液の抵抗が低くなり、そのために陽極電位が低
くなって電解重合に必要な初期電位（約0.85V）を下回
るとポリアニリンの重合ができない。しかしながら、硫
酸濃度が高くても、アニリンモノマーの濃度が高くなる
と、このアニリンモノマーが電解液中のイオン（水素イ
オン、硫酸イオン）の動きを妨げるので、電解液の抵抗
が高くなり、同時に陽極電位も高くなり、ポリアニリン
の合成が可能になる。
［発明の効果］ 本発明によれば、特定条件で二回の電解酸化重合を行
うことにより、従来困難であったITO膜、NESA膜などの
透明導電膜上にポリアニリンを合成・製膜することがで
き、膜厚も均一で、付着力も強いので、エレクトロクロ
ミック材とし特に好適に応用することができるのは勿
論、エレクトロクロミック素子の補助電極などの各種の
電子材料として使用することができるものである。
うことにより、従来困難であったITO膜、NESA膜などの
透明導電膜上にポリアニリンを合成・製膜することがで
き、膜厚も均一で、付着力も強いので、エレクトロクロ
ミック材とし特に好適に応用することができるのは勿
論、エレクトロクロミック素子の補助電極などの各種の
電子材料として使用することができるものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−253021（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−79047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−11810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−145019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−91528（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−16364（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】アニリンモノマーと酸性水溶液を混合した
電解液に、透明導電膜が形成された基板を浸漬し、該基
板を一方の電極として電解酸化重合法により前記透明導
電膜上にボリアニリンを製造する方法において、まず、
アニリンモノマー濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、酸性
水溶液の濃度を0.1〜1.0モル／の範囲、電流密度を10
μA/cm2〜1mA/cm2なる条件で100〜700Åのポリアニリン
を電解酸化重合し、その後、酸性水溶液の濃度を0.1〜
1.0モル／の範囲、アニリンモノマーの濃度を0.1〜1.
0モル／の範囲とする電解液により、さらに電解酸化
重合するようにしたことを特徴とするポリアニリンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260887A JP2650777B2 (ja) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | ポリアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2260887A JP2650777B2 (ja) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | ポリアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139214A JPH04139214A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2650777B2 true JP2650777B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=17354134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2260887A Expired - Lifetime JP2650777B2 (ja) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | ポリアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2650777B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113277518A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-20 | 郑州市博卓科技有限公司 | 一种硅氧原材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-09-29 JP JP2260887A patent/JP2650777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139214A (ja) | 1992-05-13 |
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