JP2646305B2

JP2646305B2 - 接着剤用ベースエマルジョン

Info

Publication number: JP2646305B2
Application number: JP3353422A
Authority: JP
Inventors: 卓也磯部; 昭寺田
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH05163481A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は屋内あるいは屋外におけ
る陶磁器質タイルの壁面などへの接着、特にアルカリ性
であるモルタルセメント面などへの接着において、優れ
た接着性・耐水性及び耐熱性を有する新規な水性の陶磁
器質タイル接着用ベースエマルジョンに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】陶磁器質タイル用接着剤としてはセメン
トモルタル系接着剤および有機高分子系接着剤がある。
この中、セメントモルタル系接着剤は現場で砂と水を混
合する必要があり作業性が悪く養生不十分であるとモル
タルの収縮によりタイルが浮いたり、また弾性がないた
め下地のゆがみに追髄できず、タイルの割れを生じる危
険性があり、また夏季にドライアウトを起こし接着不良
を生じる危険性があり、また新建材（合板、石膏ボード
等）への接着は困難である等の問題点がある。

【０００３】一方、有機高分子系接着剤としてはエポキ
シ樹脂系接着剤のごとき無収縮型のもの、アクリル樹脂
系、合成ゴムラテックス系、合成ゴム溶剤系、エポキシ
変性合成ゴムラテックス系など収縮型の各種の接着剤が
市販されている。

【０００４】これら接着剤の中で無収縮型に代表される
２液型エポキシ樹脂系接着剤は現場で硬化剤と混合しな
くてはならず、作業性が悪くコストが高く、しかも硬化
剤として使用する有機アミンは人体に有害である。

【０００５】アクリル樹脂系、合成ゴムラテックス系、
合成ゴム溶剤系等の有機高分子系収縮型接着剤はセメン
トモルタル系、エポキシ樹脂系の接着剤に比べて作業
性、施工能率は良好であるが、耐水性、耐熱性が劣る欠
点があった。

【０００６】これら耐水性、耐熱性を改良するためには
数多くの提案がある。例えば、合成ゴム系接着剤が有す
る従来の作業性を維持したまま常態接着力、耐水接着力
及び耐熱接着力を向上させるために１分子中に加水分解
して１個以上のシラノール基を発生する置換基、更に同
一分子中に有機質材料と化学結合する反応基を有する有
機シラン化合物及び／またはコロイダルシリカを添加す
る提案（特開昭５６−１１８４７３号）がある。

【０００７】しかし、有機シラン化合物及び／またはコ
ロイダルシリカを添加すると添加した有機シラン化合物
及び／またはコロイダルシリカは充填剤（炭酸カルシウ
ム等）と反応し接着剤自身に発水性、耐水性を与える
が、常温放置では有機材料（各種合成樹脂）とは反応し
にくく期待される程接着力または耐水性が発現しにくい
欠点がある。

【０００８】エマルジョン系接着剤において、接着強度
の立ち上がりが早く、耐水性に優れ、下地養生のあまい
若齢モルタルへの接着力にも優れた陶磁器質タイル用接
着剤に変性するため通常のエマルジョン樹脂を主成分と
し、これに充填剤（炭酸カルシウム等の無機系増量
剤）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂等のタキファイヤー）
を溶剤および／または可塑剤に溶解した樹脂溶液、さら
にその他添加剤を添加して接着剤を変性する提案（特開
昭５８−１５２０７４号など）がある。

【０００９】しかし、粘着付与樹脂を添加すると、経時
で接着剤が劣化してタイルの剥離の原因になる。さらに
上記提案の接着剤組成物は原因は明らかでないが長期間
の貯蔵により接着力、耐水性が低下する問題がある。

【００１０】またエマルジョン系接着剤においては無機
りん酸系、高分子カルボン酸の乳化物などの分散剤が配
合されているが、これらは充填剤表面に吸着結合し、分
散を安定化するが、接着剤の樹脂とは結合しない。

【００１１】この場合、接着剤樹脂にα，β−不飽和カ
ルボン酸を共重合させ、分散剤として接着剤樹脂を使用
することも考えられる。この例においては分散剤が別に
配合されておらず、充填剤が樹脂に吸着結合しているた
め、接着剤層の耐水性は向上する。さらにこのα，β−
不飽和カルボン酸を通常エマルジョン樹脂より多く共重
合させ、接着剤として陶磁器質タイル等への濡れ性、親
和性の向上をはかる提案もある（特開昭６３−９７６７
２号）。

【００１２】しかし、この場合はエマルジョン自体の耐
水性が逆に低下するほか、タイル貼り合せ後接着剤が含
水しやすく、乾燥性が悪くなり、強度の立ち上がりも遅
くなる。従って、高湿の条件下では接着剤が硬化するま
での時間が長くなり、下地不陸や若齢モルタルではタイ
ル貼りあわせ後、タイルがずれ落ちる危険性がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は陶磁器質タイ
ル等をセメント等への貼りつけに使用する陶磁器質タイ
ル用接着剤のベースエマルジョンの開発を行い、このベ
ースエマルジョンを使用した接着剤が（１）現場での混
合する必要のないこと、（２）接着剤層が充分弾力があ
って、タイル等が接着剤の硬化、収縮による下地から浮
き上がりのないこと、（３）作業性、施工性に優れてい
ること、（４）耐水性、耐熱性に優れていること、を満
足できるようなベースエマルジョンの開発を目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）ビニルモノマー１００重量部に対して、一般式ＸＳｉＹ ₃ （但し、Ｘ；ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−またはＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）
ＣＯＯＲ ² −で示される有機不飽和基であり、Ｒ ¹ は低
級アルキル基、Ｒ ² は低級アルキレン基を示す。Ｙ：−
ＯＲ ³ であり、Ｒ ³ は水素または低級アルキル基を示
す。）で表されるシランカップリング剤０．１〜２０重
量部を共重合した陶磁器質タイル接着剤用ベースエマル
ジョン、及び（２）ビニルモノマーとシランカップリング剤の共重合
が水性エマルジョン重合により行われ、その樹脂固形分
濃度が３０〜７０重量％である（１）記載の陶磁器質タ
イル接着剤用ベースエマルジョンを開発することにより
上記の目的を達成した。

【００１５】以下、本発明の陶磁器タイル接着剤用ベー
スエマルジョンの構成につき詳しく説明する。本発明の
接着剤用ベースエマルジョンを合成するために用いられ
るビニルモノマーの具体例としては、スチレン、ビニル
トルエン等のビニル芳香族単量体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸、
またはメタクリル酸のエステル、臭化ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレ
ン、ブタジエン等のモノオレフィンまたは共役ジオレフ
ィン類、アクリロニトリル等のα、β−不飽和アミド類
があり、その他ベースエマルジョンに安定性を与えるた
めアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を共重
合させる。α、β−不飽和カルボン酸類の使用割合は全
モノマー中の約２重量％までである。

【００１６】本発明の接着剤用ベースエマルジョンを合
成する際には、ビニルモノマー１００重量部に対して前
記一般式で表されるシランカップリング剤を０．１〜２
０重量部併用（好ましくは１〜１０重量部）して乳化共
重合する。得られたエマルジョンの樹脂固形分は３０〜
７０重量％（好ましくは４０〜６５重量％）であること
が望ましい。

【００１７】樹脂固形分が３０重量％未満では、接着剤
の固形分濃度が低下し、増粘剤の添加量を多く必要とす
るようになり、粘性が高くなるばかりか耐水性が悪くな
る。一方、樹脂固形分が７０重量％より多い場合は安定
なエマルジョンが得られない。

【００１８】このとき用いるシランカップリング剤とし
ては、一般式ＸＳｉＹ ₃ で示される通常市販、使用され
ているシランカップリング剤で良く、Ｘは重合性の有機
不飽和基であり、Ｙはシラノール基またはアルコキシ基
であり、具体例としては、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシランなどである。

【００１９】ビニルモノマー１００重量部に対してシラ
ンカップリング剤を２０部より多く用いるとコストが非
常に高くなる。また接着剤が成膜しにくく強度は発現し
なくなる。一方、ビニルモノマー１００重量部に対して
シランカップリング剤を０．１重量部より少なく用いる
と、本発明の効果が発現しない。

【００２０】本発明の接着剤用ベースエマルジョンの合
成には、通常の乳化重合方法が用いられる。乳化重合方
法についてはあらためて説明するまでもないが、適当な
乳化剤の存在下にビニルモノマーを水中に乳化状態に分
散させ、一般には重合開始剤を用いて重合させる。

【００２１】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が用いら
れる。乳化剤は、乳化重合に際し、初期に全量を仕込ん
でおいても良いし、一部を初期添加し、大部分を中期連
続または断続添加しても良い。乳化剤の使用量は全モノ
マーの重量に対して０．１〜１０重量％程度が好まし
い。

【００２２】重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸ソ
ーダ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げら
れる。重合開始剤の使用量は、全モノマーの重量に対し
て０．０１〜１０重量％であり、その添加方法は重合の
初めに全量添加するか、または一部を添加し、残りを適
時重合の進行に伴って添加しても良い。重合は、通常０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度で行われ
る。

【００２３】かくして得られた接着剤用ベースエマルジ
ョンは陶磁器質用タイル接着剤のベースエマルジョンと
して極めて安定性で優れた耐水性及び耐熱性を示す。

【００２４】本発明の接着剤用ベースエマルジョン１０
０重量部に対して充填剤（タルク、クレー、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム等の無機系充填剤あるいはパルプ、
各種樹脂粉末等の有機系充填剤）を５０〜３００重量
部、溶剤及び／または可塑剤１〜１００重量部、増粘剤
０．１〜３重量部を各種混合機（ニーダー、プラネタリ
ーミキサー、ディスパー等）で混合して陶磁器質タイル
用接着剤に変性することができる。また、このときヘキ
サメタリン酸ソーダなどのリン酸系及び低分子量ポリア
クリル酸ソーダ系の充填剤、分散剤、各種老化防止剤、
防腐剤、消泡剤または凍結防止剤なども必要に応じて添
加することができる。

【００２５】本発明の接着剤用ベースエマルジョンを用
いて変性された陶磁器質用タイル接着剤は大理石等の吸
水性のほとんどない下地以外に対して極めて優れた接着
性、耐水性及び耐熱性を与える。

【００２６】

【作用】本発明のベースエマルジョンを使用した接着剤
が作業性、施工性に優れているだけでなく、耐水性、耐
熱性に優れているのは、ビニルモノマー１００重量部に
対し、シランカップリング剤を０．１〜２０重量部共重
合させたことによることは確かであるが、その理由はま
だ充分に解明されていない。推測ではあるが、シランカ
ップリング剤を樹脂に共重合させると、樹脂と充填剤が
極めて良く分散され、結合し、安定したエマルジョンと
なり、均一な状態で硬化するものと考えられる。この結
果、α、β−不飽和カルボン酸を比較的多量共重合した
場合に比し接着剤の耐水性を損なうこともなく、強度の
立ち上がりも遅くならず、被着体（陶磁器質タイル、セ
メント等）へも結合するので極めて優れた接着力、耐水
性、耐熱性を示すものと考えられる。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）温度計・撹拌機、還流冷却器及び滴下ロー
トを備えた反応容器に水２００重量部を加え、温度７５
℃に昇温する。一方、スチレン３００重量部、アクリル
酸２−エチルへキシル２００重量部、イタコン酸４重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ 〕（ＫＢＭ−５０３，信越シリコーン製，シラ
ンカップリング剤）２重量部、水２００重量部、ハイテ
ノール０８Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
トアンモニウム塩、第一工業製薬製、乳化剤）５重量部
を良く乳化し、滴下ロートに添加する。別の滴下ロート
に重合開始剤として過硫酸ソーダの３％水溶液を８５重
量部添加して各々４時間で滴下し、反応温度を８０℃と
した。滴下終了後１時間熟成反応を行い、所期の水性エ
マルジョンを得た。得られた水性エマルジョンは、樹脂
固形分濃度＝５１重量％、粘度＝５０００ｃｐ／３０℃
・１０ｒｐｍ・ＢＨ型粘度計、ＰＨ＝７．５であった。

【００２８】（実施例２）実施例１と同様にしてＫＢＭ
−５０３の代りにビニルトリメトキシシラン〔ＣＨ₂ ＝
ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ （ＫＢＭ−１００３，信越シリ
コーン製，シランカップリング剤）を用いて乳化共重合
を行い、所期の水性エマルジョンを得た。得られた水性
エマルジョンは、樹脂固形分濃度＝５１重量％、粘度＝
７０００ｃｐ／３０℃・１０ｒｐｍ・ＢＨ型粘度計、Ｐ
Ｈ＝７．６であった。

【００２９】（実施例３）実施例１のアクリル酸２−エ
チルヘキシルの代りにアクリル酸ブチルを用いて乳化共
重合を行い、所期の水性エマルジョンを得た。得られた
水性エマルジョンは、樹脂固形分濃度＝５１重量％、粘
度＝６５００ｃｐ／３０℃・１０ｒｐｍ・ＢＨ型粘度
計、ＰＨ＝７．３であった。

【００３０】（実施例４）実施例１のＫＢＭ−５０３を
１０重量部にして乳化共重合して所期の水性エマルジョ
ンを得た。得られた水性エマルジョンは、樹脂固形分濃
度＝５２重量％、粘度＝３０００ｃｐ／３０℃・１０ｒ
ｐｍ・ＢＨ型粘度計、ＰＨ＝７．４であった。

【００３１】（比較例１）実施例１のＫＢＭ−５０３を
除いて乳化共重合を行い、水性エマルジョンを得た。得
られた水性エマルジョンは、樹脂固形分濃度＝５１重量
％、粘度＝７０００ｃｐ／３０℃・１０ｒｐｍ・ＢＨ型
粘度計、ＰＨ＝７．４であった。

【００３２】（比較例２）比較例１のエマルジョンにＫ
ＢＭ−５０３（信越シリコーン製、シランカップリング
剤）を１０重量部添加し水性エマルジョンを得た。得ら
れた水性エマルジョンは、樹脂固形分濃度＝５２重量
％、粘度＝３７００ｃｐ／３０℃・１０ｒｐｍ・ＢＨ型
粘度計、ＰＨ＝７．５であった。

【００３３】（比較例３）比較例１のエマルジョンを接
着剤に変性する際にハリエスターＨＴ−１１２５（テル
ペン樹脂、ハードレジンエマルジョン、ハリマ化成
（株）製、粘着付与剤）１０重量部をミネラルスピリッ
ツ１０重量部に溶解して添加した。

【００３４】以上実施例１〜４及び比較例１〜３のエマ
ルジョン１００重量部に対して炭酸カルシウムＮＮ−５
００（日東粉化製）を１００重量部、１０％ヘキサメタ
リン酸ソーダ水溶液１０重量部、ＣＳ−１２（２，２，
４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチルイソブチレー
ト、チッソ社製の可塑剤）１０重量部を分散混合後、プ
ライマールＴＴ−９３５（アニオン系アクリルエマルジ
ョン、ロームアンドハース製の増粘剤）で粘度＝２０〜
３０万ｃｐ／ＢＨ型粘度計３０℃／１０ｒｐｍ）に変性
しＪＩＳ−Ａ−５５４８に準拠したモルタルと陶磁器質
タイルとの付着強度を比較した。以下に実施例と比較例
のＪＩＳ−Ａ−５５４８に準拠したモルタルと陶磁器質
タイルとの付着強度を比較する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンを用い陶磁器
質タイル用接着剤を変性することにより従来の接着剤に
比して安定性、コスト、接着性、耐水性および耐熱性が
極めて優秀な接着剤を得ることが可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルモノマー１００重量部に対して、一般式ＸＳｉＹ₃ （但し、Ｘ；ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−またはＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ¹ ）
ＣＯＯＲ ² −で示される有機不飽和基であり、Ｒ ¹ は低
級アルキル基、Ｒ ² は低級アルキレン基を示す。Ｙ：−
ＯＲ ³ であり、Ｒ ³ は水素または低級アルキル基を示
す。）で表されるシランカップリング剤０．１〜２０重
量部を共重合したことを特徴とする陶磁器質タイル接着
剤用ベースエマルジョン。
【請求項２】ビニルモノマーとシランカップリング剤
の共重合が水性エマルジョン重合により行われ、その樹
脂固形分濃度が３０〜７０重量％である請求項１記載の
陶磁器質タイル接着剤用ベースエマルジョン。