JP2645204B2

JP2645204B2 - 防腐・防黴性に優れた水性有機珪素系組成物

Info

Publication number: JP2645204B2
Application number: JP4309287A
Authority: JP
Inventors: 健弘鈴木
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1997-08-25
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JPH06128055A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は，コンクリート用水性型浸
透性吸水防止材として有用であり，防腐・防黴性に優れ
た水性有機珪素系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から，アルキルアルコキシシランが
コンクリート等の建築土木材料の浸透性吸水防止材とし
て有用であることは広く知られていた。一般的には，こ
れらアルコキシシランを種々の溶剤で希釈したものを用
いていたが，このような溶剤型の組成物は用いる溶剤の
毒性，揮発性および引火性等の性質によりその使用範囲
に制限があった。例えば，比較的毒性の少ないイソプロ
ピルアルコールを溶剤に用いた場合，蒸発が急速である
ため基材への浸透が制限される等の問題点があった。逆
に揮発しにくい溶剤を用いた場合は塗工面が湿潤状態に
なり乾燥し難く，また，一般的に溶剤型は濡れたコンク
リート表面には塗布できない等の問題点があった。

【０００３】以上の問題点を解決してアルキルアルコキ
シシランをコンクリート用浸透性吸水防止材として用い
るためには水溶液あるいは水性分散体にするのが理想的
であるが，アルコキシシランは加水分解性が強く，それ
に続く縮合反応が起こりやすいため水中で安定に存在さ
せることは極めて難しいとされていた。それらの問題点
を解決する手段として，最近，ノニオン性乳化剤を用い
てアルキルトリアルコキシシラン等の加水分解性有機珪
素化合物を水性乳化させる方法（特開昭６２−１９７３
６９）等が報告された。しかし，いずれも吸水防止効果
は認められるが，水性塗料であるため使用までに腐敗が
起こったり黴が発生して長期貯蔵性が悪く，塗布後の防
黴性能も充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルアル
コキシシランおよびまたはその縮合物、ノニオン性乳化
剤およびアニオン性乳化剤、特定のイソチアゾリン系防
腐剤およびそれ以外の防黴剤、水、必要に応じてアルカ
リ性化合物を含み、ｐＨが７〜１０の水性有機珪素系組
成物は、安定なエマルジョンで、コンクリート用浸透性
吸水防止材の性能だけでなく、使用までの防腐性能と塗
布表面の防黴性能の両方の優れた性能を有することを見
出し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(a)アルキルアルコキシシランおよびまたはその縮合物,
(b)全乳化剤中のアニオン性乳化剤の割合が0.01〜20重
量％であるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤,
(c)5-クロロ−2-メチル−4-イソチアゾリン−3-オン、2
-メチル−4-イソチアゾリン−3-オンまたは1,2-ベンゾ
イソチアゾリン−3-オンから選ばれる少なくとも１種の
防腐剤およびそれ以外の防黴剤および (d)水を含み、ｐ
Ｈが７〜１０である水性有機珪素系組成物を提供する。

【０００６】アルキルアルコキシシランおよびその縮合
物としては特に制限はないが，アルキルトリアルコキシ
シラン，ジアルキルジアルコキシシラン，トリアルキル
モノアルコキシシランおよびそれらの縮合物が挙げられ
る。一般に，アルキルアルコキシシランは，珪素に少な
くとも一個の炭素数が１〜20のアルキル基，および少な
くとも一個の炭素数が１〜４のアルコキシ基が結合した
化合物である。アルキルアルコキシシランとしては，例
えば，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシ
シラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキ
シシラン，プロピルトリメトキシシラン，プロピルトリ
エトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，ブチルト
リエトキシシラン，ペンチルトリメトキシシラン，ペン
チルトリエトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラ
ン，ヘキシルトリエトキシシラン，ヘプチルトリメトキ
シシラン，ヘプチルトリエトキシシラン，オクチルトリ
メトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，ノニル
トリメトキシシラン，ノニルトリエトキシシラン，デシ
ルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ウ
ンデシルトリメトキシシラン，ウンデシルトリエトキシ
シラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエ
トキシシラン，トリデシルトリメトキシシラン，トリデ
シルトリエトキシシラン，テトラデシルトリメトキシシ
ラン，テトラデシルトリエトキシシラン，ペンタデシル
トリメトキシシラン，ペンタデシルトリエトキシシラ
ン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルト
リエトキシシラン，ヘプタデシルトリメトキシシラン，
ヘプタデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメ
トキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン，ノナ
デシルトリメトキシシラン，ノナデシルトリエトキシシ
ラン，エイコシルトリメトキシシラン，エイコシルトリ
エトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン，フ
ェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラ
ン等のアリールトリアルコキシシラン，ジメチルジメト
キシシランオクチルメチルジメトキシシラン，オクタデ
シルメチルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシ
ラン等のジアルキルジアルコキシシランあるいはジアリ
ールジアルコキシシラン，東芝シリコーン（株）製 XC9
5-418 ，XC95-468，XC95-470，XC95-472等のフルオロア
ルキルシランあるいはこれらの部分縮合物が挙げられ
る。

【０００７】水性エマルジョン化の際，珪素に直結した
少なくとも一個のアルキル基の炭素数が６より小さい場
合は加水分解性および揮発性が非常に高く，塗工後に一
部が基材表面に反応しそれ以上の水性組成物の浸透を遅
らせるだけでなく，その間に未反応のシラン成分が蒸発
しやすいため，結果として基材表面のみに撥水性を与え
るだけになる。従って，アルキル基の炭素数が６より小
さいアルキルアルコキシシランを用いる場合は，部分的
に加水分解縮合させたものを使用する方が望ましい。ま
た，珪素に直結したアルキル基の炭素数が20より大きい
と分子量が大きく基材に浸透しにくくなるため, 炭素数
が20以下のものを使うのが望ましい。アルコキシ基がメ
トキシ基の場合は強アルカリ性条件下での安定性が悪く
基材内部に浸透する前に表面で結合あるいは架橋が起こ
り易くなるため，また水中での安定性も悪く長期保存す
ると高分子量化して基材に浸透しなくなる恐れがあるた
め，エトキシ基を用いる方が望ましい。プロポキシ以上
の炭素鎖のアルコキシ基の場合は逆に安定性が良いだけ
基材内部に浸透しても基材との結合が遅くなる傾向であ
る。

【０００８】アニオン性乳化剤としては特に制限はな
く，例えば，脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アル
キルアリールスルフォン酸塩，アルキルナフタレンスル
フォン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジ
アリールエーテルジスルフォン酸塩，アルキルリン酸
塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフ
タレンスルフォン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。

【０００９】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く，例えば，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキ
シエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソル
ビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルア
ミン等が挙げられる。また，上記の一般的なノニオン性
乳化剤の他に，フッ素系ノニオン性乳化剤やシリコーン
系ノニオン性乳化剤も使用することができる。シリコー
ン系のノニオン性乳化剤としては，例えば下記一般式
（Ｉ）および一般式（II）で示されるポリアルキレン変
成ポリジメチルシロキサン化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】フッ素系のノニオオン性乳化剤としては，
例えば下記一般式(III) で示されるフッ素化アルキル基
含有ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】全乳化剤中のアニオン性乳化剤の割合は，
0.01〜20重量％が好ましく， 0.1〜５重量％がより好ま
しい。ノニオン性乳化剤あるいはアニオン性乳化剤を単
独で用いたり，アニオン性乳化剤の割合が全乳化剤量の
0.01重量％未満あるいは20重量％を越えると安定なエマ
ルジョンの製造が難しく，分離しやすくなり，乳化条件
も限定される。全乳化剤量は，シラン成分の 0.1〜50重
量％が好ましく，より好ましくは 0.1〜５重量％，さら
に好ましくは 0.1〜0.5 重量％である。 0.1重量％より
少ないと安定なエマルジョンが得られず, 機能安定性も
悪くなる。また，50重量％より多いと十分な吸水防止性
能が得られない。

【００１５】防黴剤としては、塗布表面の黴の発生を防
止する水に溶けにくい化合物であれば特に制限はなく、
例えば、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル
系、N-ハロアルキルチオ系、ベンツイミダゾール系、ニ
トリル系、ピリジン系、8-オキシキノリン系、ベンゾチ
アゾール系、イソチアゾリン系、有機スズ系、フェノー
ル系、第４級アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジ
アジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバ
メート系、無機塩系およびブロム化インダノリン系化合
物等が挙げられる。なかでも、2-n-オクチル−4-イソチ
アゾリン−3-オンは、防黴効果が強いため好適に用いら
れる。これらの化合物は、単独あるいは２種以上の混合
物で用いられる。

【００１６】防黴剤を２種以上組み合わせる場合には、
水溶性の溶出しやすい防黴剤と油溶性の溶出が遅い防黴
剤を組み合わせることにより、各段階における黴の発生
を押さえることができる。ただし、これらの防黴剤は、
毒性、エマルジョンの安定性および分散性等の点に注意
しながら選択しなければならない。

【００１７】防腐剤および防黴剤は、その効果が発現す
る量であれば特に制限はなく、エマルジョンの安定性を
損なわない範囲内で任意の量が添加できる。一般に性能
が効果的に発現される濃度は、組成物の全量に対してお
よそ 0.1〜1 重量％である。

【００１８】さらに，ｐＨを調整するためアルカリ性化
合物を添加することができる。アルカリ性化合物として
は特に制限はなく，例えば，水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，水酸化カルシウム，アンモニア等の無機塩基
性化合物，アミン類等が挙げられる。アルカリ性化合物
の量は，製造後のエマルジョンのｐＨが７〜10になるよ
う入れることが望ましい。ｐＨがこの範囲外だと縮合が
起こり易い。特にｐＨが７未満だと加水分解が促進され
るため縮合が速く進行する。また，ｐＨが10を超えると
不安定になるだけでなく作業上の問題も生ずる。

【００１９】以上挙げた (a)アルキルアルコキシシラン
およびまたはその縮合物,(b)全乳化剤中のアニオン性乳
化剤の割合が0.01〜20重量％であるノニオン性乳化剤お
よびアニオン性乳化剤,(c)5-クロロ−2-メチル−4-イソ
チアゾリン−3-オン、2-メチル−4-イソチアゾリン−3-
オンまたは1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オンから選ば
れる少なくとも１種の防腐剤およびそれ以外の防黴剤,
(d)水および必要に応じてアルカリ性化合物を添加した
混合物をホモミクサー等の乳化機で高速攪拌することに
よって目的とする水性有機珪素系組成物が得られる。水
性有機珪素系組成物のシラン成分濃度は、 1〜70重量％
が好ましい。１重量％未満では一回の塗工でコンクリー
トに十分な吸水防止性能を付与することはできない。さ
らに二回目以降の塗工は浸透性を低下させることになる
ので、シラン成分濃度１重量％未満の希薄シラン成分の
エマルジョンはこの用途には適さない。また、70重量％
を越えると非常に乳化が困難になることや、シランの性
質によって水性の特性を生かせなくなることがある。ま
た、経済性の面からも70重量％以下で使用したほうがよ
い。

【００２０】

【実施例】

〔実施例１〕n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル2.0g,ラウリル硫酸
ナトリウム 0.02g，水酸化ナトリウムの１％水溶液 1.0
g ，1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オン 0.5g および2-
n-オクチル−4-イソチアゾリン−3-オン 2.0g を混合し
てホモミクサーで高速撹拌し，これに水 600g を徐々に
加えることにより常温で６ヶ月以上安定な白色水性エマ
ルジョンが得られた。

【００２１】［比較例１］ n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル2.0g,ラウリル硫酸ナトリウム 0.
02g, 水酸化ナトリウムの１％水溶液 1.0g,5-クロロ−2
-メチル−4-イソチアゾリン−3-オン 1.0g , 2-メチル
−4-イソチアゾリン−3-オン 1.0g および1,2-ベンゾイ
ソチアゾリン−3-オン 0.5g を混合してホモミクサーで
高速攪拌し、これに水 600g を徐々に加えることにより
常温で６ヶ月以上安定な白色水性エマルジョンが得られ
た。

【００２２】［比較例２］ n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル2.0g,ラウリル硫酸ナトリウム 0.
02g, 1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オン 0.5g および2
-n-オクチル−4-イソチアゾリン−3-オン 2.0g を混合
してホモミクサーで高速攪拌し、これに水 600g を徐々
に加えることにより常温で６ヶ月以上安定な白色水性エ
マルジョンが得られた。

【００２３】［比較例３］ n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル200g,水酸化ナトリウムの１％水
溶液 1.0g , 1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オン 0.5g
および2-n-オクチル−4-イソチアゾリン−3-オン 2.0g
を混合してホモミクサーで高速攪拌し、これに水 600g
を徐々に加えることにより常温で６ヶ月以上安定な白色
水性エマルジョンが得られた。

【００２４】［比較例４］ n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル2.0g,水酸化ナトリウムの１％水
溶液 1.0g , 1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オン 0.5g
および2-n-オクチル−4-イソチアゾリン−3-オン 2.0g
を混合してホモミクサーで高速攪拌し、これに水 600g
を徐々に加えることにより白色水性エマルジョンが得ら
れたが、常温で１日以内に分離した。

【００２５】［比較例５］ n-ヘキシルトリエトキシシラン 400g,ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル2.0g,ラウリル硫酸ナトリウム 0.
02g, 水酸化ナトリウムの１％水溶液 1.0g を混合して
ホモミクサーで高速攪拌し、これに水 600g を徐々に加
えることにより常温で６ヶ月以上安定な白色水性エマル
ジョンが得られた。

【００２６】実施例および比較例で得られた水性エマル
ジョンについて，性能評価を行った結果を表１に示す。
なお，各評価は以下の方法で行った。（防腐性試験）各サンプルをＬ字型試験管に５ｇずつ採
取して，試験管を水温30℃に調整された恒温振とう器に
設置して振とうする。振とう５日後に各試験管よりサン
プルを１ｇ採取して滅菌水にて 100倍に希釈し平板培養
して生菌数検出する。培養操作後，各試験管は引き続き
振とうする。７日後，各試験管に比較例３のサンプルを
４ｇ加えて３日間振とう後前記同様各サンプルを平板培
養し生菌数を検出する。・培養条件細菌類：ブイヨン寒天培地，37℃，48時間真菌類：ポテトデキストロース寒天培地，28℃，72時間

【００２７】（防黴性試験）３cm×３cm×0.２cmの石綿
スレート板に各サンプルを含浸させ室温で28日間乾燥
後，「JIS Z 2911（かび抵抗性試験方法）の７．塗料の
試験」に準じて，平板培地上で置き，下記５種類の黴の
混合胞子懸濁液を試験片および培地に噴霧して温度28±
℃，湿度95％以上に保ち培養する。・使用した菌アスペルギルスニゲルＦＥＲＭＳ
−２ペニシリウムフェニクロスムＦＥＲＭＳ−６クラドスポリウムクラドスポリオイデスＦＥＲＭ
Ｓ−８オーレオバシジウムプルランスＦＥＲＭＳ−９グリオクラジウムビレンスＦＥＲＭＳ−１０・培地精製水１０００ｍｌぶどう糖４０ｇペプトン１０ｇ寒天２５ｇ・評価基準３：試験片の接種した部分に菌糸の発育
が認められない。２：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が，全面積の１／３を超えない。１：試験片の接種した部分に認められる菌糸の発育部分
の面積が，全面積の１／３を超える。

【００２８】（乳化安定性試験）30mlのサンプル瓶にサ
ンプルを20ｇ入れて密栓し，常温（室温）で放置してそ
の乳化状態を目視で観察する。（経時安定性試験）30mlのサンプル瓶にサンプルを20ｇ
入れて密栓し，50℃で１ヶ月保存後にモルタル供試体
（JIS R 5201）に 300g/m²塗布し，室温で24時間乾燥後
の塗布表面の色を観察する。 ○：無塗布供試体表面と変わらない。（濡れ色ではな
い。） ×：供試体の塗布表面が濡れ色になる。（吸水試験）７cm×７cm×２cmのモルタル供試体（JIS
R 5201）全面に，サンプルを 300g/m²塗布し室温で28日
乾燥後，JIS A 1404に準じて吸水試験を行い，無塗布供
試体に対する24時間の吸水比を求める。

【００２９】

【数１】

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】かくして得られた組成物は，水性塗工物
にもかかわらず，腐敗することなく長期保存でき，コン
クリート等の建築土木基材の内部深く浸透しその表層部
の親水基と反応し結合して疎水層を形成することにより
被塗工物に優れた吸水防止性，耐水性および防黴性を付
与することができる。被塗工物表面の含水率が高い初期
においては表層部から徐々に溶出される防黴剤により黴
の発生を防ぎ，長期的には表層部のシラン含浸層（疎水
層）の吸水防止作用により基材表面が湿潤状態にならな
いため結果的に黴の発生を抑える。また，本発明の組成
物は，50℃で１ヶ月の貯蔵後も増粘することなく優れた
貯蔵安定性を示した。このように，本発明の水性有機珪
素系組成物は，建築土木分野において極めて有用であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)アルキルアルコキシシランおよびまた
はその縮合物,(b)全乳化剤中のアニオン性乳化剤の割合
が0.01〜20重量％であるノニオン性乳化剤およびアニオ
ン性乳化剤,(c)5-クロロ−2-メチル−4-イソチアゾリン
−3-オン、2-メチル−4-イソチアゾリン−3-オンまたは
1,2-ベンゾイソチアゾリン−3-オンから選ばれる少なく
とも１種の防腐剤およびそれ以外の防黴剤および (d)水
を含み，ｐＨが７〜１０であることを特徴とする水性有
機珪素系組成物。
【請求項２】 (c)防黴剤が、2-n-オクチル−4-イソチア
ゾリン−3-オンである請求項１記載の組成物。
【請求項３】さらに，アルカリ性化合物を含む請求項１
または２記載の組成物。
【請求項４】アルキルアルコキシシランおよびまたはそ
の縮合物に対して、全乳化剤量が 0.1〜50重量％である
請求項１ないし３いずれか記載の組成物。