JP2643099B2 - 導電金属の基板への付着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電金属の無電解付着
を行なうため、誘電体基板の少なくとも１つの主表面を
コンディショニングすることに関するものである。本発
明は特に印刷回路カードおよび印刷回路板の製造に応用
できる。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路カードおよび印刷回路板の製造
では、誘電体シート材料が基板として用いられる。その
基板の一方または両方の主表面には導電性の回路パター
ンが設けられる。

【０００３】導電パターンは基板表面に、種々の既知の
手法を用いて形成することができる。これら既知の手法
の１つにサブトラクティブ法があり、この手法では銅層
をエッチングして所望の回路パターンを形成する。ま
た、ＥＤＢ法（無電解直接接合）では、基板表面に直
接、銅を無電解メッキし、所望のパターンを形成する。
さらに剥離法（ｐｅｅｌ−ａｐａｒｔ）では、剥離銅の
薄層から所望の回路パターンをメッキしていく。

【０００４】ＥＤＢ法を用いる場合には、基板表面に直
接、メッキすることが必要である。

【０００５】誘電体基板は非導電性であるため、その基
板にメッキを行なうためには、金属を付着する前に、基
板のシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）あるいは触媒化を
行なう必要がある。そのとき基板はシーダー（ｓｅｅｄ
ｅｒ）によって被覆され、また基板に設けられた穴すな
わちバイアの壁も被覆される。

【０００６】基板を触媒化するために広く用いられてい
る方法は、塩化スズ増感液および塩化パラジウム活性剤
を用いるというものであり、それによって金属パラジウ
ム粒子の層を形成する。例えば、米国特許第３，０１
１，９２０号明細書に、誘電体基板を触媒化する１つの
方法が例示されている。その方法では、まずコロイド金
属の溶液によって基板を活性化し、選択的溶媒を用い
て、活性化された基板における保護コロイドを除去する
処理を促進し、その後、基板上に金属膜を無電解的に付
着させる。上記金属膜は例えば、銅の塩および還元剤の
溶液から得られる銅によって形成される。また、例えば
米国特許第３，００９，６０８号明細書に提案されてい
るように、半コロイド溶液を用いてパラジウム金属など
の金属粒子の“導電化材料”の薄膜を誘電体基板上に付
着させるという前処理を行なうこともできる。それによ
って導電性の基礎部を形成し、導電金属による基礎部へ
の電気メッキを可能とする。さらに、米国特許第３，６
３２，３８８号明細書には、メッキ処理において高分子
プラスティック基板を処理する方法が提案されている。
その方法では、クロム酸によるエッチングをまず行な
い、次にスズ・パラジウム・ヒドロゾル内で１ステップ
の活性化を行なう。

【０００７】以上の方法は、従来の多くの応用において
は、導電材料の薄層を非導電性の誘電体基板に無電解メ
ッキあるいは電気メッキするための方法として、満足の
いくものであった。さらに、いわゆる“トリプル・シー
ディング”と呼ばれる技術を用いる、興味深い手法が米
国特許第４，０６６，８０９号明細書に開示されてい
る。それによると、誘電体材料の表面を水性の塩化スズ
増感液に接触させ、さらにその表面を水性の塩化パラジ
ウム活性剤溶液に接触させる。その後、誘電体材料表面
を、塩化パラジウム／塩化スズ／塩酸シーダーの水溶液
に接触させる。

【０００８】しかし、初期の頃の印刷回路板作製におけ
る主たる困難の１つは、化学付着させた銅あるいは導電
性金属と誘電体基板との間で十分な付着力が得られない
ということであった。提案された１つの方法では、犠牲
金属層を用いている。すなわち、誘電体基板の表面に、
銅、ニッケル、アルミなどの金属の被覆（ｓｈｅａｔ
ｈ）あるいは膜のラミネートを行なっている。その後こ
の金属膜は、回路を形成する前に、基板から完全に剥す
かあるいはエッチングされる。この手法では、誘電体基
板の表面が不整となるが、それによって表面は、メッキ
金属を接合するためにより適したものとなる。しかし、
この手法にはいくつかの問題がある。その１つは、メッ
キ金属皮膜にボイドが生じるという問題である。

【０００９】特別に調整した銅箔を用いることによっ
て、配線パターンの形成における改善が得られること
は、米国特許第４，３５８，４７９号明細書に開示され
ている。この開示は本明細書で参照される。

【００１０】さらに、少なくとも２つの有効イオン部を
含む多官能陽イオン基を含む酸性溶液に、基板を接触さ
せることによって、誘電体材料のシーディングあるいは
活性化の効率向上が達成された。これについては米国特
許第４，４４８，８０４号明細書に開示されている。こ
の開示は本明細書で参照される。

【００１１】上記技術によって重要な改善が達成された
にもかかわらず、金属回路の誘電体基板に対する付着力
に関していまだ改善の余地が残されている。

【００１２】さらに、回路パターンの付着力を確保する
ためには、表面荒さは所定の仕様を満たす必要がある
が、そのために微細線の場合に複製表面技術を使用する
ことが制限されてしまう。通常、複製表面技術によって
形成した銅の表面荒さの値は１桁大きい。銅配線はピー
ク・ピーク高さ（ＳＭ）より小さいので、配線の幅が狭
くなると、その付着力も低下する。また、フォトレジス
トはその移動性によって荒い表面にコンフォームするた
め、フォトレジスト処理における歩留りも低下する。

【００１３】現在の複製表面銅には機能的な問題もあ
る。応用時の周波数が高い場合には、信号伝播に悪影響
が生じる。現在の複製表面銅の表面荒さは、高速ディジ
タル応用およびマイクロ波応用では満足できるものでは
ないことが証明されている。本発明は信号伝播遅延およ
びインピーダンスの変動を最小化するものであり、そし
て高周波回路への応用に適したものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、後に行なう
無電解メッキのために、誘電体材料のシーディングある
いは活性化の効率を高めることを目的とする。その結
果、改善された、信頼性の高い導電金属の無電解メッキ
を提供することができる。

【００１５】また、本発明は、無電解メッキ槽での付着
後の処理により、導電金属の付着力を高めることを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明では、以下のパラ
メータを有する荒い表面をもつ金属シートを用いて、誘
電体基板の表面に導電金属を付着させる。 Ｒ_a ＝０．００１２７〜０．００２０３ｍｍ（０．０５
〜０．０８ミル）、 Ｒ_max ＝０．００５０８〜０．０１４０ｍｍ（０．２０
〜０．５５ミル）、 Ｓ_m ＝０．０２５４〜０．０７６２ｍｍ（１．００〜
３．００ミル）、 Ｒ_p ＝０．００５０８〜０．００８８９ｍｍ（０．２０
〜０．３５ミル）、 表面積＝０．０００５８１〜０．０００７７４ｍｍ
² （０．９０〜１．２０平方ミル）。ここで、Ｒ_a は平
均荒さであり、水平平均線プロファイルからのずれの算
術平均、Ｒ_max は谷から頂上までの最大高さ、Ｓ_m は平
均線での高点間の平均間隔、Ｒ_p は平均線からの最大プ
ロファイル高、表面積は表面プロファイルにおける面積
であって、これらはＴａｌｙｓｕｒｆＳ−１２０プロフ
ィロメータを用いた測定から得られる。

【００１７】上記金属シートの荒い表面を基板の表面に
対して押圧することによって、金属シートを誘電体基板
の表面にラミネートする。

【００１８】上記金属を基板から除去し、そして基板表
面に対してシーディングを行ない、基板に対する無電解
メッキのために基板を活性化する。そして、無電解メッ
キ槽で基板に金属をメッキする。

【００１９】本発明のもう１つの態様では、誘電体基板
に対してシーディングを行ない、基板に対する無電解メ
ッキのために基板を活性化する。そして、無電解メッキ
槽で基板に金属をメッキする。メッキした金属は、少な
くとも約１００℃で、上記金属の基板への付着力を高め
るために十分な時間、加熱する。

【００２０】

【実施例】本発明の処理は様々な誘電体基板（非導電
体）のメッキに応用できる。熱可塑性樹脂および熱硬化
性樹脂を含む従来の誘電体基板は、本発明に基づいてメ
ッキすることができる。

【００２１】典型的な熱硬化性高分子材料としては、エ
ポキシ、フェノールをベースにした材料、ならびにポリ
アミドがある。誘電体材料は例えば、ガラス充填エポキ
シあるいはフェノールをベースにした材料などの、充填
剤および／または強化剤を含むポリマーのモールド部材
である。フェノール・タイプの材料の例としては、フェ
ノール、レソルシノール、ならびにクレゾールのコポリ
マーが挙げられる。基板に適した熱可塑性高分子材料の
例としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポ
リスルフォン、ポリカーボネート、ニトリルゴム、ＡＢ
Ｓポリマー、ならびにポリテトラフルオロエチレンなど
のフッ素化高分子材料がある。

【００２２】より典型的に使用されている誘電体基板は
ＦＲ−４エポキシ組成物である。

【００２３】典型的なＦＲ−４エポキシ組成物は、３〜
４重量部のジシアンジアミドで硬化した７０〜９０重量
部のビスフェノールのブロミネート・ポリグリシジル・
エーテルと１０〜３０重量部のテトラキス（ヒドロキシ
フェニール）エタン・テトラグリシジル・エーテル、お
よび０．２〜０．４重量部の第３級アミンを含んでい
る。なお、上記重量部は固体樹脂を１００とした場合の
重量部を表す。

【００２４】他の典型的なＦＲ−４エポキシ組成物は、
（ａ）約３５０〜約４５０のエポキシ等価重量部を有す
る、約２５〜約３０重量部のビスフェノール−Ａのテト
ラブロミネート・ジグリシジル・エーテルと、（ｂ）約
６００〜約７５０のエポキシ等価重量部を有する、約１
０〜約１５重量部のビスフェノール−Ａのテトラブロミ
ネート・ジグリシジル・エーテルと、（ｃ）適切な硬化
剤と共に、少なくともエポキシ末端基を有する、約５５
〜約６５重量部の少なくとも１つのエポキシ化した非線
形ノボラックとを含んでいる。

【００２５】他の種類のＦＲ−４エポキシ組成物は、約
７０〜９０重量部のビスフェノール−Ａのブロミネート
・ポリグリシジル・エーテルと、０．８〜１重量部の２
−メチル・イミダゾールで硬化した１０〜３０重量部の
テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン・テトラグリ
シジル・エーテルとを含んでいる。

【００２６】さらに他のＦＲ−エポキシ組成物は、硬化
剤としてのテトラブロモ・ビスフェノール−Ａと、触媒
としての２−メチル・イミダゾールとを含んでいる。

【００２７】銅シートなどの、荒い表面を有する導電金
属の層を、誘電体基板の少なくとも１つの主表面にラミ
ネートする。これは、銅シートの荒い面を基板表面に押
圧することによって行なう。

【００２８】本発明では次のことが分った。すなわち、
シードの保持、後にメッキする金属（例えば、銅）の付
着、ならびにフォトレジストの付着の強化のためには、
荒い表面は次のような形態を有していなければならな
い。 （１）Ｒ_a ＝０．００１２７〜０．００２０３ｍｍ
（０．０５〜０．０８ミル） （２）Ｒ_max ＝０．００５０８〜０．０１４０ｍｍ
（０．２０〜０．５５ミル） （３）Ｓ_m ＝０．０２５４〜０．０７６２ｍｍ（１．０
０〜３．００ミル） （４）Ｒ_p ＝０．００５０８〜０．００８８９ｍｍ
（０．２０〜０．３５ミル） （５）表面積＝０．０００５８１〜０．０００７７４ｍ
ｍ² （０．９０〜１．２０平方ミル）ここで、Ｒ_a は平
均荒さであり、水平平均線プロファイルからのずれの算
術平均である。Ｒ_max は谷から頂上までの最大高さ、Ｓ
_m は平均線での高点間の平均間隔、Ｒ_p は平均線からの
最大プロファイル高、表面積は表面プロファイル下の面
積であって、これらはＴａｌｙｓｕｒｆ Ｓ−１２０プ
ロフィロメータを用いた各測定から得られる。

【００２９】Ｓ_m は１サンプリング長の間で評価し、Ｒ
_p はサンプリング長の範囲での平均線からの最大プロフ
ァイル高である。望ましい金属箔は銅金属箔であり、所
望の性質を備えたものを、Ｇｏｕｌｄ Ｅｌｅｃｔｏｒ
ｏｎｉｃｓ（Ｏｈｉｏ、ＭｃＣｏｎｎｅｌｅｓｖｉｌｌ
ｅ）、あるいはＯａｋ Ｍｉｔｓｕｉより入手できる。

【００３０】本発明で使用する金属箔は、表面荒さが少
なく、表面積の広い表面改質銅である。この種の箔は多
くの樹枝状結晶を有し、金属表面ではそれが少なくなっ
ている。これにより、ラミネートしたとき、誘電体が山
および谷の側壁に入り込み、誘電体への直接転写が可能
となる。この誘電体には表面エネルギーの低いポケット
が生じ、その部分にレジスト、シード、ならびにメッキ
金属が容易に付着する。

【００３１】望ましくない態様は表面積が小さく、表面
荒さが大きい場合である。このような状態を非常にぎざ
ぎざであると表現できる。山および谷の側壁は滑らかで
あり、その結果、表面エネルギーが高くなって、シー
ド、フォトレジスト、あるいはメッキ銅がこれらの壁を
ぬらす確率は非常に低くなる。

【００３２】誘電体基板と金属箔との接合は、それらを
共に押圧することによって行なうが、その際、金属箔の
荒い表面を誘電体基板に対向させ、予め決められた圧力
および温度で加圧して積層する。その圧力は約１８．３
〜約５６．２ｋｇ／ｃｍ² （約２６０〜約８００ｐｓ
ｉ）、望ましくは約３５．２ｋｇ／ｃｍ² （約５００ｐ
ｓｉ）とし、温度は約１７１℃（約３４０°Ｆ）とす
る。加圧時間は、そのときの誘電体基板の材料およびそ
のときの圧力によって変える。上記条件では約１時間と
すれば十分である。加圧は複数の基板および箔に対して
同時に行なってもよく、それらを加圧装置内に重ねて配
置し、加圧する。１２枚程度が実用的である。

【００３３】次に、箔を誘電体基板の表面から、エッチ
ング液で処理して化学的に完全に除去する。望ましく
は、基板をエッチング液の槽内に浸漬することによって
行なう。銅箔の場合には、銅エッチング液を用いる。銅
エッチング液についてはよく知られており、それには例
えば、塩化第２銅、塩化第２鉄、ペルオキソ二硫酸ナト
リウム、亜塩素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、
ならびに硝酸の各溶液が含まれている。一般に、いかな
るエッチング液でも、それらが誘電体基板材料に対して
過剰に影響を与えない限り、本発明では用いることがで
きる。

【００３４】その後、基板は水または穏やかなアルカリ
溶液でリンスして基板をクリーニングする。

【００３５】基板のスルーホールは、金属箔を除去する
前、あるいは除去した後に開けることができる。望まし
くはレーザビームを用いる。また、必要なら、ブライン
ド穴あるいはバイアを基板に開けることもできる。その
後、穴のクリーニングあるいはスミアの除去を行なう。
スミアの除去は通常、クロム硫酸溶液、Ａ１５０過硫酸
溶液、あるいは水酸化カリウムによる溶媒処理によって
行なう。

【００３６】次に、基板に対してシーディングあるいは
触媒化を行ない、次の無電解メッキのために基板を活性
化する。本発明の好適な一実施例では、穴を有する基板
の表面を、少なくとも２つの有効陽イオン官能部を含む
多官能基イオン・コポリマーを含む酸性の溶液を用いて
処理する。望ましいイオン部は、第四級ホスホニウム基
および第四級アンモニウム基である。例えば、不活性な
構造骨格および官能基活性なテトラアルキル・アンモニ
ウムの化合物を形成するポリアクリルアミドのコポリマ
ーなどの少なくとも２つの陽イオン部を含むコポリマー
は、市販されており、ここでの詳しい説明は不要であろ
う。この種の多官能基陽イオン・コポリマーはＲｅｔｅ
ｎ２１０およびＲｅｔｅｎ２２０であり、それらはＨＥ
ＲＣＵＬＥＳから入手できる。これらについては、“Wa
ter-Soluble Polymers”（Bulletin VC-482A, HERCULE
S, Inc., Wilmington, Del., 1989）に記述されてい
る。

【００３７】Ｒｅｔｅｎ２１０は粉末状のものであり、
アクリルアミドと、ベータ・メタクリルオキシエチルト
リメチルアンモニウム・メチル・スルフェートとのコポ
リマーである。その１％溶液のブルックフィールド粘度
は６００〜１０００センチポアズである。Ｒｅｔｅｎ２
２０も粉末状であり、Ｒｅｔｅｎ２１０と同じモノマー
から成るが、その１％溶液のブルックフィールド粘度は
８００〜１２００センチポアズである。Ｒｅｔｅｎポリ
マーの分子量は通常、比較的高く、約５０，０００〜約
１，０００，０００であるか、またはこれより大きい。
第四級アンモニウム基はポリマーの多数の正電荷を与え
る。

【００３８】本発明の望ましい実施例では、イオン・コ
ポリマーを、約０．０１重量％〜約０．１重量％、望ま
しくは約０．０５重量％〜約０．５重量％の希釈酸性溶
液として用いる。溶液に含まれる酸は望ましくはＨ₂ Ｓ
Ｏ₄ とし、そのｐＨ値は０〜約３の間とする。コポリマ
ー溶液の粘度を比較的低くするためにはｐＨ値は低い方
がよく、それによってコポリマーの適用が容易となる。
このイオン・コポリマーによる処理の処理時間は一般
に、約１分〜約１０分、望ましくは約１分〜約２分と
し、ほぼ室温にて行なう。

【００３９】基板表面に対する良好な付着力を有するこ
の多官能基コポリマーにより、基板表面には、基板に対
して次に付着させるシード粒子とは反対の極性の電荷が
与えられる。このように極性が反対であることによっ
て、シード粒子は静電気的に引き付けられる。基板は、
上記コポリマー溶液に接触させた後、リンスし、基板表
面に付着していないポリマーをすべて除去する。

【００４０】次に、基板および穴を、無電解メッキを開
始させることが可能な触媒を含む溶液に接触させる。こ
の溶液は、触媒サイトを直接与えることができるか、ま
たは触媒サイトになる前駆物質として働く金属を含んで
いる。この金属は、元素の形態、合金、または化合物、
もしくはそれらの混合物である。望ましい触媒金属は、
金、パラジウム、ならびに白金などの貴金属である。さ
らに、多官能基ポリマーを用いて基板の状態が改善され
ているので、触媒として、銅、ニッケル、コバルト、
鉄、亜鉛、マンガン、ならびにアルミニウムなどの非貴
金属を用いることもできる。

【００４１】最も望ましい触媒はパラジウムである。典
型的なパラジウム溶液は、約１．２〜約２．５ｇ／ｌの
パラジウム塩、望ましくはＰｄＣｌ₂ と、約８０〜約１
５０ｇ／ｌの第１スズ塩、望ましくはＳｎＣｌ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ、ならびに約１００〜約１５０ｍｌ／ｌの酸、望ま
しくはＨＣｌを含んでいる。ＨＣｌを３７％のＨＣｌ溶
液として準備した場合には、望ましくは約２８０〜約３
６０ｍｌのＨＣｌを用いる。最も望ましい溶液は、約
１．５ｇ／ｌのＰｄＣｌ₂ と約２８０ｍｌ／ｌの３７％
のＨＣｌを含む溶液である。この溶液の温度は通常、約
１８．３±５．６℃（約６５°±１０°Ｆ）に保つ。

【００４２】典型的なトリプル・シーダー処理について
は、例えば米国特許第４，５２５，３９０号明細書に開
示されている。

【００４３】次に、基板を酸、２％のＮａＯＨ溶液など
のアルカリ性促進剤によって処理し、過剰なスズを除去
する。このスズは一般にパラジウム触媒と共に付着して
いるものである。この処理は通常、約１〜約５分、より
典型的には約１〜約２分を要する。

【００４４】基板は次に、例えば温度約１００℃のオー
ブン中で３０分間、真空乾燥させる。この処理により、
すべての水分は不可逆的にコロイド粒子から追い出さ
れ、そして不溶性の酸化スズの形で、酸素の殻が残る。

【００４５】シーディングの後、基板に、ニッケルある
いは望ましくは銅などの導電金属の比較的薄い層をメッ
キする。

【００４６】このメッキはフラッシュ・メッキと呼ぶこ
とができ、メッキ厚は典型的には約０．０００６３５〜
約０．００２５４ｍｍ（約０．０２５〜約０．１０ミ
ル）である。このメッキは通常、銅無電解フラッシュ槽
を用いて行なう。この第１の無電解メッキ槽は通常、最
高約２．３ｐｐｍのシアン化物イオンを含み、望ましく
は約０．２〜約２．３ｐｐｍ、最も望ましくは約０．５
〜約２ｐｐｍのシアン化物イオンを含んでいる。

【００４７】この第１の無電解メッキ槽における酸素含
有量は、１ｐｐｍ以上、飽和以下であり、望ましくは
０．５ｐｐｍ以上、飽和以下である。本発明の最も望ま
しい実施例では、第１の無電解メッキ槽の酸素含有量
は、空気を用いて実現できる飽和レベル、あるいはその
近辺とする。これらの酸素含有量は、室温が約７０℃〜
８０℃の時のメッキ槽についてのものである。

【００４８】第１の銅無電解メッキ槽は一般に、シアン
化物イオン源および酸素に加えて、銅イオン源、銅イオ
ンに対する錯化剤、ならびにｐＨ調整剤を含む水溶液で
ある。さらに、メッキ槽は表面活性剤をも含んでいるこ
とが望ましい。

【００４９】一般に用いられる銅イオン源は、硫酸銅、
あるいは上記錯化剤の第２銅塩である。

【００５０】混合する銅イオン源の量は、ＣｕＳＯ₄ ・
５Ｈ₂ Ｏで計算して、約７〜約１２ｇ／ｌであり、望ま
しくは約８．０〜約１０．０ｇ／ｌ、最も望ましくは約
８．５〜約９．５ｇ／ｌである。言い替えると、銅イオ
ン源がＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏである場合、銅イオン源の
量は約７〜約１２ｇ／ｌであり、イオン源が異なるもの
である場合には、ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏを用いた場合と
同量の銅イオンが槽中で得られるような量とすることに
なる。

【００５１】本発明で使用できるシアン化物の例を挙げ
ると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ならびにシア
ン化アンモニウムであり、シアン化ナトリウムと共に用
いることが望ましい。

【００５２】ここで用いる還元剤として、最も一般的な
ものはホルムアルデヒドである。他の還元剤の例として
は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、グロキサル
（ｇｌｏｘａｌ）のような、ホルムアルデヒド前駆物質
あるいはホルムアルデヒド・ホモポリマー、水素化ホウ
素アルカリ金属（水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化
ホウ素カリウム）のような水素化ホウ素、トリメトキシ
水素化ホウ素・ナトリウムのような置換水素化ホウ素、
アミン・ボラン（イソプロピル・アミン・ボランおよび
モルホリン・ボラン）のようなボラン、ならびに次亜リ
ン酸塩がある。

【００５３】還元剤の量は一般に、約１〜約６ｍｌ／
ｌ、望ましくは約２〜約４ｍｌ／ｌ、より望ましくは約
２〜約２．５ｍｌ／ｌとする。

【００５４】適した錯化剤の例としては、ロッシェル
塩、エチレン・ジアミン四酢酸、エチレン・ジアミン四
酢酸のナトリウム（一，二，三，四ナトリウム）塩、ニ
トリロ四酢酸とそのアルカリ塩、グルコン酸、グルコネ
ート、トリエタノール・アミン、グルコノ（ガンマ）ラ
クトン、Ｎ−ヒドロキシ・エチル・エチレン・ジアミン
・トリアセテートなどの変性エチレン・ジアミン・アセ
テートなどを挙げることができる。さらに、他の適した
銅錯化剤が米国特許第２，９９６，４０８号、第３，０
７５，８５６号、第３，０７６，８５５号、ならびに第
２，９３８，８０５号の各明細書に提案されている。望
ましい錯化剤はエチレン・ジアミン四酢酸とそのアルカ
リ金属塩である。

【００５５】第１のメッキ槽で用いる錯化剤の量は、約
３０〜約５０ｇ／ｌである。

【００５６】メッキ槽には、被覆すべき面に対するぬれ
を助ける界面活性剤を混入させることもできる。例え
ば、“Ｇａｆａｃ ＲＥ−６１０”という商品名で市販
されている有機リン酸エステルを用いると良好な結果が
得られる。一般に、界面活性剤の量は約０．０２〜約
０．３ｇ／ｌとする。

【００５７】さらに、メッキ槽のｐＨは一般に、例え
ば、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの塩
基性化合物を加えることによって調整し、所望の量だけ
加えて所望のｐＨを得る。第１の無電解メッキ槽の望ま
しいｐＨは１１．５〜１２．０とし、最も望ましくは１
１．６〜１１．８とする。

【００５８】また、メッキ槽には従来から知られている
他の添加物を少量加えることもできる。

【００５９】メッキ槽の望ましい比重は１．０６〜１．
０８である。さらに、メッキ槽の温度は望ましくは約７
０℃〜８０℃、さらに望ましくは約７０℃から７５℃、
そして最も望ましくは約７２℃〜約７４℃とする。

【００６０】第１の無電解メッキ槽によるメッキは一般
に約１５分から約２時間、望ましくは約３０分〜１時間
３０分行なう。

【００６１】その後、フォトレジストを基板に設けるこ
とができる。本発明では、ポジあるいはネガのいずれの
フォトレジストでも用いることができる。

【００６２】本発明で使用するフォトレジストは、例え
ばネガのすなわち光硬化性の重合可能な組成物であり、
米国特許第３，４６９，９８２号、第３，５２６，５０
４号、第３，８６７，１５３号、ならびに第３，４４
８，０９８号の各明細書および公開されているヨーロッ
パ特許出願００４９５０４号明細書に提案されている。
トリメチロール・プロパン・トリアクリレートやペンタ
エリトリトール・トリアクリレートといった、メチルメ
タクリレートによるポリマー、グリシジル・アクリレー
トによるポリマー、またはポリアクリレートによるポリ
マーは、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ
ｓａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから“Ｒｉｓｔｏｎ”という
商品名で市販されている。

【００６３】本発明において使用するネガ・フォトレジ
ストとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍ
ｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから“Ｒｉｓｔｏｎ
３１２０”、“Ｒｉｓｔｏｎ Ｔ−１６８”、ならび
に“Ｒｉｓｔｏｎ ３５１５”という商品名で市販され
ているものなど、ポリメチルメタクリレート系のものが
ある。Ｔ−１６８は、ポリメチルメタクリレート、およ
びトリメチロール・プロパン・トリアクリレート系など
の架橋単量体単位に基づくネガ・フォトレジスト材料で
ある。ポリメチルメタクリレート、トリメチロール・プ
ロパン・トリアクリレート、ならびにトリメチレン・グ
リコール・ジアセテートからネガ・フォトレジストを得
ることに関する詳細は米国特許第３，８６７，１５３号
明細書の例１に記述されている。Ｒｉｓｔｏｎ ３１２
０はアクリレートをベースにしたネガ・フォトレジスト
材料であり、カルボキシル基を含み、水性溶媒で現像す
ることができる。

【００６４】水性溶媒で現像可能なネガ・フォトレジス
トの例は、公開されているヨーロッパ特許出願第００４
９５０４号の明細書中の例２３に記述されている。そこ
に記述されている典型的なフォトレジストは、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ならびにアクリル
酸のコポリマーによるもの、およびスチレンとマレイン
酸無水物イソブチル・エステルのコポリマーによるもの
である。

【００６５】他の種類のフォトレジストの例としては、
フェノール・ホルムアルデヒド・ノボラック・ポリマー
によるものがある。具体的にはＳｈｉｐｌｅｙ ＡＺ１
３５０で、これはｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド・
ノボラック・ポリマー組成物である。これはポジ・フォ
トレジスト組成物であり、２−ジアゾ・１−ナフトール
・５スルホン酸エステルなどのジアゾケトンを含んでい
る。このようなフォトレジストでは、オルトジアゾケト
ンは光化学反応によってカルボキシル酸に変換される。
その結果、中性有機可溶分子（フェノール・ポリマー）
は、弱アルカリ性の現像液に容易に溶けるものに変換さ
れる。このフォトレジストは通常、約１５重量％程度の
ジアゾケトンを含んでいる。

【００６６】フォトレジストは典型的には、約０．０１
５２〜約０．０７６２ｍｍ（約０．６ミル〜約３．０ミ
ル）の厚さに形成する。

【００６７】次にフォトレジスト層を、選択的に所望の
パターンで露光し、紫外光、電子ビーム、あるいはＸ線
ビームなどを用いた既知の手法で描画する。そしてポジ
・フォトレジストの場合には露光した部分を、適当な溶
液中でのエッチングあるいは溶解によって除去する。ネ
ガ・フォトレジストの場合には露光しなかった部分を除
去する。

【００６８】フォトレジストを現像し、所望の回路パタ
ーンを得る。

【００６９】次に基板に対して、第２の無電解メッキ槽
によって、所望の線厚となるまでメッキを行なうことが
できる。メッキ・サイクルにおけるこの無電解銅メッキ
槽のパラメータは、本発明によって得ることができる最
も望ましい結果を達成するために重要である。例えば、
メッキ槽の活性度が高すぎる場合には、回路板上の非機
能領域に不要な銅が付着する結果となる。メッキ槽のＥ
ＭＩＸ電位は、カロメル電極に対し−６５０ｍＶ以下の
値に維持することが望ましいことが分っている。同様
に、ホルムアルデヒドの濃度は２０ｍｌ／ｌ以下の濃度
とすることが望ましく、これより高い濃度とするとメッ
キ槽が不安定になり、銅の延性が不良となる。

【００７０】この第２の無電解メッキ槽には、約５〜約
１１ｐｐｍ、望ましくは約５〜約８ｐｐｍのシアン化物
イオンを含有させる。

【００７１】ここで用いる第２の無電解メッキ槽の酸素
含有量は、１．５ｐｐｍ以上で飽和レベル以下、望まし
くは１．０ｐｐｍ以上飽和レベル以下、より望ましくは
０．５ｐｐｍ以上飽和レベル以下とする。最も望ましい
実施例では、第２の無電解メッキ槽の酸素含有量は飽和
レベルあるいはその近辺とする。

【００７２】これらの酸素含有量の値は、メッキ槽の温
度が約７０℃〜約８０℃の場合のものである。

【００７３】本発明に基づくメッキ槽の酸素飽和レベル
は、温度が約７０℃〜８０℃の場合、典型的には約３．
５ｐｐｍである。

【００７４】上記酸素含有量は、上記メッキ槽温度にお
いて、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ溶解酸素メータお
よびプローブを用い、上記メッキ槽温度において脱イオ
ン水中における空気飽和状態で校正して測定したもので
ある。

【００７５】酸素のレベルは、酸素と不活性ガスの混合
ガス、望ましくは空気をメッキ槽内に導入することによ
って維持する。空気または酸素と混合する不活性ガスと
しては、水素、チッ素、アルゴン、ネオン、ならびにク
リプトンを用いることができる。メッキ槽の温度が約７
３℃±０．５℃の場合、数千ガロン（１ガロンは約３．
７９ｌ）のメッキ槽に対して約２８．３〜８４．９ｌ／
分（１．０〜３．０ＳＣＦＭ（標準立方フィート毎
分））の空気を使用する。

【００７６】不活性ガスを用いた場合、その不活性ガス
は、メッキ槽に導入する前に酸素または空気と予め混合
しておく。しかし、必要なガスを個別にメッキ槽内に導
入してもよい。

【００７７】第２のメッキ槽内で用いる銅イオン源の量
は、ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏで計算して約９〜約１４ｇ／
ｌ、望ましくは約１０〜約１２ｇ／ｌである。

【００７８】使用する還元剤の量は約１〜約４ｍｌ／
ｌ、望ましくは約２〜約２．５ｍｌ／ｌである。望まし
い還元剤はホルムアルデヒドであり、望ましくは３７％
の溶液として用いる。ホルムアルデヒドの上記量は、ｐ
Ｈ９．００とするために必要な量を、滴定によるナトリ
ウム亜硫酸塩法によって得たものである。これについて
はＷａｌｋｅｒの“ホルムアルデヒド 第３版”（197
5, pp.486-488, Robert E. Krieger Publishing Compan
y, Huntington, New York）に概説されている。

【００７９】第２の無電解メッキ槽で使用する錯化剤の
量は、約２５〜約５０ｇ／ｌであり、望ましくは約３０
〜約４０ｇ／ｌである。

【００８０】界面活性剤を用いる場合、その量は通常約
０．０１〜約０．３ｇ／ｌである。

【００８１】さらに、第２の無電解メッキ槽の望ましい
ｐＨは、１１．６〜１２．０であり、最も望ましくは１
１．７〜１１．９である。また、比重は１．０６０〜
１．０８０とする。さらに、温度は望ましくは約７０℃
〜８０℃の範囲とし、より望ましくは約７０℃〜７６
℃、最も望ましくは約７２℃〜約７５℃とする。

【００８２】第２の無電解メッキ槽でのメッキは一般に
約８〜約２０時間に渡って行なうか、あるいは銅膜の厚
さが所望のものとなるまで行なう。銅膜の厚さは典型的
には約０．０１７８〜約０．０４５７ｍｍ（約０．７ミ
ル〜約１．８ミル）である。

【００８３】残留しているフォトレジストは適当な溶媒
中で溶解させることによって除去する。Ｒｉｓｔｏｎ
３１２０を用いた場合、フォトレジストは水酸化ナトリ
ウムを用いて剥す。次に金属の薄層のエッチングを行な
う。銅の場合には、エッチングは上述したエッチング液
のいずれを用いてもよい。

【００８４】本発明ではさらに、付着金属層を少なくと
も約１００℃で十分な時間、加熱し、金属層の基板に対
する付着力を高める。典型的には、温度を１００℃以上
としたとき、加熱時間は少なくとも約１５分、最大で約
２時間とする。この処理における温度は、回路パターン
に歪みが生じない程度のものとする必要があり、典型的
には最高温度は約１６０℃である。

【００８５】図１は、本発明に基づくこの加熱処理によ
って付着力が増加することを示すものである。特に、Ｆ
Ｒ−４エポキシ基板に対する付着力は、１１０℃で少な
くとも１５分間加熱した場合、２２％増加した。基板
は、同じく本発明に基づいて、予め２８．３５ｇ（１オ
ンス）の犠牲銅箔を用いて処理した。形成された銅線は
幅が約０．１０４ｍｍ（約４．０８ミル）、厚さが約
０．０３５６ｍｍ（約１．４ミル）であった。

【００８６】付着力の試験方法は、以下に述べるポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の場合と同じとし
た。ただし下記の例では、もちろん誘電体基板はＦＲ−
４エポキシの代りにＰＴＦＥとなっている。

【００８７】使用した銅箔の形態によって付着力が改善
されていることを試験するため、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）基板を用いた。

【００８８】ポリテトラフルオロエチレンに基づく材料
は、それを基板とした場合、それに対する付着力は最も
小さくなると予想され、従ってこの材料を選んだ。ＰＴ
ＦＥの層は（厚さ０．００５１ｍｍ）は、それぞれが厚
さ０．２５〜０．０３６ｍｍの２枚の銅シートの間にラ
ミネートした。その際、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＭＴ
Ｐ−１４プレス装置を用い、圧力は１１．７ＭＮ／
ｍ² 、温度は３８８℃とした。機械的に剥し取るため
に、ポリイミド膜の帯を、ＰＴＦＥと、厚さ０．０３６
ｍｍの銅箔との間の分離シートととして用いた。ラミネ
ート接合の強度は１６０〜１８０ｇ／ｍｍであった。必
要な形態の銅シートはＧｏｕｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ；Ｆｏｉｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得た。

【００８９】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。 （１）誘電体基板の表面に導電金属を付着する方法にお
いて、 （ａ）下記のパラメータ： Ｒ_a ＝０．００１２７〜０．００２０３ｍｍ（０．０５
〜０．０８ミル）、 Ｒ_max ＝０．００５０８〜０．０１４０ｍｍ（０．２０
〜０．５５ミル）、 Ｓ_m ＝０．０２５４〜０．０７６２ｍｍ（１．００〜
３．００ミル）、 Ｒ_p ＝０．００５０８〜０．００８８９ｍｍ（０．２０
〜０．３５ミル）、 表面積＝０．０００５８１〜０．０００７７４ｍｍ
² （０．９０〜１．２０平方ミル）を有する荒い表面を
有する金属シートを得るステップを含み、ここで、Ｒ_a
は平均荒さであり、水平平均線プロファイルからのずれ
の算術平均、Ｒ_max は谷から頂上までの最大高さ、Ｓ_m
は平均線での高点間の平均間隔、Ｒ_p は平均線からの最
大プロファイル高、表面積は表面プロファイル下の面積
であって、これらはＴａｌｙｓｕｒｆ Ｓ−１２０プロ
フィロメータを用いた測定から得られるものであり、
（ｂ）前記金属シートの荒い表面を前記基板の表面に押
圧することによって、前記金属シートを誘電体基板の表
面にラミネートするステップと、（ｃ）前記基板から前
記金属を除去するステップと、（ｄ）前記基板に対する
無電解メッキのために活性化するため、前記基板の表面
のシーディングを行なうステップと、（ｅ）無電解メッ
キ槽で前記基板に金属をメッキするステップと、を含む
ことを特徴とする方法。 （２）前記金属シートが銅であることを特徴とする上記
（１）に記載の方法。 （３）前記金属シートをエッチングによって除去するこ
とを特徴とする上記（１）に記載の方法。 （４）前記シーディングを行なうステップは、パラジウ
ムとスズを含むシーダー組成物を含有させるステップを
含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。 （５）前記シーダー組成物と接触させる前に、少なくと
も２つの有効イオン部を含む多官能基イオン・ポリマー
材料を含有する組成物に前記基板を接触させ、前記イオ
ン部は、後に前記基板に付着させる前記シーダーの粒子
に関連した電荷とは反対極性の電荷であることを特徴と
する上記（４）に記載の方法。 （６）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、多官能基
陽イオン材料であることを特徴とする上記（５）に記載
の方法。 （７）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、アクリル
アミドと第四アンモニウム化合物とのコポリマーである
ことを特徴とする上記（５）に記載の方法。 （８）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、アクリル
アミドとベータメタクリルオキシエチルトリメチル・ア
ンモニウム・メチル・スルフェートとのコポリマーであ
ることを特徴とする上記（５）に記載の方法。 （９）前記誘電体基板はエポキシ樹脂を含むことを特徴
とする上記（１）に記載の方法。 （１０）前記無電解メッキ槽は銅槽であることを特徴と
する上記（１）に記載の方法。 （１１）前記メッキは、フォトレジストによって画成さ
れる選択的なメッキであることを特徴とする上記（１）
に記載の方法。 （１２）前記基板にメッキした金属は、少なくとも約１
００℃の温度で、前記金属の前記基板への付着力を高め
るために十分な時間、加熱することを特徴とする上記
（１）に記載の方法。 （１３）前記時間は少なくとも約１５分であることを特
徴とする上記（１２）に記載の方法。 （１４）誘電体基板の表面に導電金属を付着させる方法
において、（ａ）前記基板に対してシーディングを行な
って、前記基板に対する無電解メッキのために前記基板
を活性化するステップと、（ｂ）無電解メッキ槽で前記
基板に金属をメッキするステップと、（ｃ）前記基板に
メッキした金属を、少なくとも約１００℃の温度で、前
記金属の前記基板への付着力を高めるために十分な時
間、加熱するステップと、を含むことを特徴とする方
法。 （１５）前記時間は少なくとも約１５分であることを特
徴とする上記（１４）に記載の方法。 （１６）前記メッキは、フォトレジストによって画成さ
れる選択的なメッキであることを特徴とする上記（１
４）に記載の方法。 （１７）前記シーディングを行なうステップは、パラジ
ウムとスズを含むシーダー組成物を含有させるステップ
を含むことを特徴とする上記（１４）に記載の方法。 （１８）前記シーダー組成物と接触させる前に、少なく
とも２つの有効イオン部を含む多官能基イオン・ポリマ
ー材料を含有する組成物に前記基板を接触させ、前記イ
オン部は、後に前記基板に付着させる前記シーダーの粒
子に関連した電荷とは反対極性の電荷であることを特徴
とする上記（１７）に記載の方法。 （１９）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、多官能
基陽イオン材料であることを特徴とする上記（１８）に
記載の方法。 （２０）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、アクリ
ルアミドと第四級アンモニウム化合物とのコポリマーで
あることを特徴とする上記（１８）に記載の方法。 （２１）前記多官能基イオン・ポリマー材料は、アクリ
ルアミドとベータメタクリルオキシエチルトリメチル・
アンモニウム・メチル・スルフェートとのコポリマーで
あることを特徴とする上記（１８）に記載の方法。 （２２）前記誘電体基板はエポキシ樹脂を含むことを特
徴とする上記（１４）に記載の方法。 （２３）前記無電解メッキ槽は銅槽であることを特徴と
する上記（１４）に記載の方法。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、改善された信頼性の高
い無電解メッキを得るための、誘電体材料のシーディン
グあるいは活性化の効率を高め、めっきされた金属の付
着力を高めることができ、その結果、信号伝播遅延およ
びインピーダンスの変動が最小化され、従って、高周波
回路への応用に適した導電金属を誘電体基板に付着する
方法が実現できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】付着力試験の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・ホウエル・ローレンス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 グリ ーヌ アールディーナンバー２ ボック ス 319（番地なし) (72)発明者 ヴォヤ・リスタ・マルコヴィッチ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 エン ドウエル ジョエル ドライブ 3611 (72)発明者 ロバート・ジョン・オウエン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ビン ガムトン ベルヴュー ロード 15 (72)発明者 カルロス・ジェイ・サンバセッチ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 クロ トン−オン−ハドソン サッシ ドライ ブ ４ (56)参考文献 特開 平５−259611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−101233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219196（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−8476（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−45629（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】誘電体基板の表面に導電金属を付着する方
   法において、 （ａ）下記のパラメータ： Ｒ_a ＝０．００１２７〜０．００２０３ｍｍ（０．０５
   〜０．０８ミル）、 Ｒ_max ＝０．００５０８〜０．０１４０ｍｍ（０．２０
   〜０．５５ミル）、 Ｓ_m ＝０．０２５４〜０．０７６２ｍｍ（１．００〜
   ３．００ミル）、 Ｒ_p ＝０．００５０８〜０．００８８９ｍｍ（０．２０
   〜０．３５ミル）、 表面積＝０．０００５８１〜０．０００７７４ｍｍ
   ² （０．９０〜１．２０平方ミル）を有する荒い表面を
   有する金属シートを得るステップを含み、 ここで、Ｒ_a は平均荒さであり、水平平均線プロファイ
   ルからのずれの算術平均、 Ｒ_max は谷から頂上までの最大高さ、 Ｓ_m は平均線での高点間の平均間隔、 Ｒ_p は平均線からの最大プロファイル高、 表面積は表面プロファイル下の面積であって、これらは
   Ｔａｌｙｓｕｒｆ Ｓ−１２０プロフィロメータを用い
   た測定から得られるものであり、 （ｂ）前記金属シートの荒い表面を前記基板の表面に押
   圧することによって、前記金属シートを誘電体基板の表
   面にラミネートするステップと、 （ｃ）前記基板から前記金属を除去するステップと、 （ｄ）前記基板に対する無電解メッキのために活性化す
   るため、前記基板の表面のシーディングを行なうステッ
   プと、 （ｅ）無電解メッキ槽で前記基板に金属をメッキするス
   テップと、 を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記金属シートが銅であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。