JP2641497B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線，電子線，ガンマ線、Ｘ線のような
放射線によるグラフト共重合体の生成方法ならびにこの
生成方法を利用したパターン形成方法ならびにグラフト
共重合用ベースポリマーおよびレジストに関する。
放射線によるグラフト共重合体の生成方法ならびにこの
生成方法を利用したパターン形成方法ならびにグラフト
共重合用ベースポリマーおよびレジストに関する。
従来、放射線グラフト重合を利用したグラフト共重合
体及びブロツク共重合体（以下、これらをグラフト共重
合体と総称する）の生成は、（１）ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス,34巻,1959年，第419頁から第438
頁（Journal of Polymer Science,vol.34,1959,P419−P
438）、（２）ポリマー・エンンジニアリング・アンド
・サイエンス，第20巻16号,1980年11月，第1069頁から
第1072頁（Polymer Engineering and Science,Novembe
r,1980,vol.20,No.16,P1069−P1072）、（３）US Pat.N
o.4.195,108（特開昭53−137671号）において論じられ
ている。
体及びブロツク共重合体（以下、これらをグラフト共重
合体と総称する）の生成は、（１）ジヤーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス,34巻,1959年，第419頁から第438
頁（Journal of Polymer Science,vol.34,1959,P419−P
438）、（２）ポリマー・エンンジニアリング・アンド
・サイエンス，第20巻16号,1980年11月，第1069頁から
第1072頁（Polymer Engineering and Science,Novembe
r,1980,vol.20,No.16,P1069−P1072）、（３）US Pat.N
o.4.195,108（特開昭53−137671号）において論じられ
ている。
放射線グラフト重合とは重合体であるベースポリマー
に放射線を照射することにより生じたラジカルを反応の
開始点として別種のモノマーを重合させることである。
これにより、従来得る事のできなかつた２種類の分子単
位から構成される共重合体の生成が可能となる。しか
し、この技術は、上記文献（１）にも記述されている様
に、ベースポリマーのラジカルが大気中の酸素により再
結合し、重合の開始点としての機能を失うと言う問題を
持つている。すなわち、失活を起こすために反応生成物
である共重合体の生成効率が大気中の酸素により大きく
低下する。
に放射線を照射することにより生じたラジカルを反応の
開始点として別種のモノマーを重合させることである。
これにより、従来得る事のできなかつた２種類の分子単
位から構成される共重合体の生成が可能となる。しか
し、この技術は、上記文献（１）にも記述されている様
に、ベースポリマーのラジカルが大気中の酸素により再
結合し、重合の開始点としての機能を失うと言う問題を
持つている。すなわち、失活を起こすために反応生成物
である共重合体の生成効率が大気中の酸素により大きく
低下する。
上記従来技術では、グラフト重合反応を利用する時、
放射線の照射からグラフト重合するモノマーの導入まで
すべて真空中で行うことが、このベースポリマーのラジ
カルの活性の立場からみれば、望ましい。一方、装置の
側からみると、放射線照射装置とグラフト反応装置とを
一体化しなければならず、装置構成の制約が大きくな
る。これに対して、一旦大気に曝すことが可能となれ
ば、これらの装置の分離が可能であり、従来の装置でも
十分にグラフト重合反応を生じさせることができる。特
に半導体集積回路を作製する１つの工程であるグラフト
重合を用いたレジストパターン形成工程においてはこれ
らの装置の分離が望ましい。上記従来技術は、この点に
ついて配慮されていないと言う問題があつた。
放射線の照射からグラフト重合するモノマーの導入まで
すべて真空中で行うことが、このベースポリマーのラジ
カルの活性の立場からみれば、望ましい。一方、装置の
側からみると、放射線照射装置とグラフト反応装置とを
一体化しなければならず、装置構成の制約が大きくな
る。これに対して、一旦大気に曝すことが可能となれ
ば、これらの装置の分離が可能であり、従来の装置でも
十分にグラフト重合反応を生じさせることができる。特
に半導体集積回路を作製する１つの工程であるグラフト
重合を用いたレジストパターン形成工程においてはこれ
らの装置の分離が望ましい。上記従来技術は、この点に
ついて配慮されていないと言う問題があつた。
本発明の目的は、大気中の酸素によりグラフト重合反
応効率の低下することのない、グラフト共重合体の生成
方法ならびにこの生成方法を利用したパターン形成方法
ならびにグラフト共重合用ベースポリマーおよびレジス
トを提供することにある。
応効率の低下することのない、グラフト共重合体の生成
方法ならびにこの生成方法を利用したパターン形成方法
ならびにグラフト共重合用ベースポリマーおよびレジス
トを提供することにある。
上記目的は、ベースポリマー中に、放射線の照射によ
つて生じたペースポリマーのラジカルと結合して酸素に
対して安定なラジカルを形成する物質を添加したグラフ
ト共重合用ベースポリマーを用いてグラフト共重合する
ことにより達成される。
つて生じたペースポリマーのラジカルと結合して酸素に
対して安定なラジカルを形成する物質を添加したグラフ
ト共重合用ベースポリマーを用いてグラフト共重合する
ことにより達成される。
このような添加物質としては電子スピン共鳴法におい
て用いられるスピントラツプ剤が最も好ましい。
て用いられるスピントラツプ剤が最も好ましい。
また、放射線リソグラフイによるパターン形成の場合
は、上述した物質が添加されたグラフト共重合用レジス
トを用いてパターンを形成すれば良い。
は、上述した物質が添加されたグラフト共重合用レジス
トを用いてパターンを形成すれば良い。
大気がグラフト重合反応の効率を低下させるのは、放
射線の照射により生じたベースポリマーのラジカルが大
気中の酸素により失活するためである。そこで、あらか
じめベースポリマー中に上述したスピントラツプ剤のよ
うな別の物質を添加しておく。そうすると、ベースポリ
マーのラジカルをＡ・添加する物質をＢと記述すると、
反応Ａ・＋Ｂ→Ａ−Ｂ・が起き、ラジカルの電子状態は
変化する。ラジカルＡ・が酸素と結合しやすく、酸素に
よる失活が生じるとしても、このラジカルＡ・を別のラ
ジカルＡ−Ｂ・に変換してしまえばＢの物質のラジカル
Ａ−Ｂ・は酸素と反応しない。こうして、ラジカルＡ・
をラジカルＡ−Ｂ・のように安定化すれば、ベースポリ
マーを大気、即ち酸素に曝しても大気の影響を受けるこ
とはない。後は、従来のグラフト重合反応の通りモノマ
ーのような反応性ガスの雰囲気に曝し、ラジカルＡ−Ｂ
・を重合の開始点としてグラフト重合反応を行えば良
い。
射線の照射により生じたベースポリマーのラジカルが大
気中の酸素により失活するためである。そこで、あらか
じめベースポリマー中に上述したスピントラツプ剤のよ
うな別の物質を添加しておく。そうすると、ベースポリ
マーのラジカルをＡ・添加する物質をＢと記述すると、
反応Ａ・＋Ｂ→Ａ−Ｂ・が起き、ラジカルの電子状態は
変化する。ラジカルＡ・が酸素と結合しやすく、酸素に
よる失活が生じるとしても、このラジカルＡ・を別のラ
ジカルＡ−Ｂ・に変換してしまえばＢの物質のラジカル
Ａ−Ｂ・は酸素と反応しない。こうして、ラジカルＡ・
をラジカルＡ−Ｂ・のように安定化すれば、ベースポリ
マーを大気、即ち酸素に曝しても大気の影響を受けるこ
とはない。後は、従来のグラフト重合反応の通りモノマ
ーのような反応性ガスの雰囲気に曝し、ラジカルＡ−Ｂ
・を重合の開始点としてグラフト重合反応を行えば良
い。
また、こうしたベースポリマーのラジカルと反応する
添加物質は、通常であればグラフト重合反応前に酸素の
存在とは無関係に失活してまう短寿命のラジカルをも安
定化する。したがつて、このような添加物質は単に大気
中の酸素の影響によるグラフト共重合体の生成効率の低
下を防ぐだけでなく、真空雰囲気中であつても従来以上
に生成効率を向上させ得る。
添加物質は、通常であればグラフト重合反応前に酸素の
存在とは無関係に失活してまう短寿命のラジカルをも安
定化する。したがつて、このような添加物質は単に大気
中の酸素の影響によるグラフト共重合体の生成効率の低
下を防ぐだけでなく、真空雰囲気中であつても従来以上
に生成効率を向上させ得る。
また、スピントラツプ剤のような物質が添加されたレ
ジストを用いてパターンを形成する場合、生成ラジカル
が酸素によつて失活しないので大気中での放射線照射が
できるようになり、製造設備の簡素化が図れる。
ジストを用いてパターンを形成する場合、生成ラジカル
が酸素によつて失活しないので大気中での放射線照射が
できるようになり、製造設備の簡素化が図れる。
実施例１ ベースポリマーとしてのポリエチレンにモノマーとし
てのスチレンをグラフト共重合させる実施例について述
べる。第１図（ａ）〜（ｃ）に本実施例の工程順を示
す。はじめに、ベースポリマーとしてのポリエチレン１
に添加物質としてフエニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を
重量比10％添加し、混合膜10を形成した（第１図
（ａ））。ラジカルの検出法の１つである電子スピン共
鳴法において、測定中に失活してしまうラジカルと結合
し、長寿命のラジカルを形成する物質としてスピントラ
ツプ剤が知られている。スピントラツプ剤は本発明にか
なう材料であり、ここではその１つであるフエニル−Ｎ
−ブチルナイトロンを用いた。この混合膜10に真空中で
γ線３を10Mrad照射した（第１図（ａ））。混合膜10中
に生じたポリエチレン１のラジカルはフエニル−Ｎ−ブ
チルナイトロン２と結合し、ニトロキシドラジカル４を
形成する（第１図（ｂ））。混合膜10を一旦酸素５を含
む大気中に搬出した後、グラフト重合反応室（図示せ
ず）に搬入した。グラフト重合反応室は混合膜10を搬入
後、直ちに真空排気を開始される。混合膜10の搬出・入
には５分間を要し、混合膜10は、この間、大気（酸素
５）に曝れていたことになる。次に、グラフト重合反応
室にモノマーとしてのスチレン６の蒸気を導入し、ニト
ロキシドラジカル４とのグラフト重合反応を生じさせた
（第１図（ｃ））。反応時間は２時間である。この結
果、ポリエチレンとスチレンとのグラフト共重合体膜1
0′が生成され、この場合、グラフト率0.4を得ることが
できた。なお、上述した工程はすべて室温で行つた。一
方、比較のため同様のグラフト重合反応を添加物質であ
るフエニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を添加せずに行つ
た場合、すなわちベースポリマーとしてのポリエチレン
１のラジカルにモノマーとしてのスチレン６を直接反応
させた場合に得られたグラフト率は0.02であつた。この
値は添加物質を添加した時の値の1/20となる。
てのスチレンをグラフト共重合させる実施例について述
べる。第１図（ａ）〜（ｃ）に本実施例の工程順を示
す。はじめに、ベースポリマーとしてのポリエチレン１
に添加物質としてフエニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を
重量比10％添加し、混合膜10を形成した（第１図
（ａ））。ラジカルの検出法の１つである電子スピン共
鳴法において、測定中に失活してしまうラジカルと結合
し、長寿命のラジカルを形成する物質としてスピントラ
ツプ剤が知られている。スピントラツプ剤は本発明にか
なう材料であり、ここではその１つであるフエニル−Ｎ
−ブチルナイトロンを用いた。この混合膜10に真空中で
γ線３を10Mrad照射した（第１図（ａ））。混合膜10中
に生じたポリエチレン１のラジカルはフエニル−Ｎ−ブ
チルナイトロン２と結合し、ニトロキシドラジカル４を
形成する（第１図（ｂ））。混合膜10を一旦酸素５を含
む大気中に搬出した後、グラフト重合反応室（図示せ
ず）に搬入した。グラフト重合反応室は混合膜10を搬入
後、直ちに真空排気を開始される。混合膜10の搬出・入
には５分間を要し、混合膜10は、この間、大気（酸素
５）に曝れていたことになる。次に、グラフト重合反応
室にモノマーとしてのスチレン６の蒸気を導入し、ニト
ロキシドラジカル４とのグラフト重合反応を生じさせた
（第１図（ｃ））。反応時間は２時間である。この結
果、ポリエチレンとスチレンとのグラフト共重合体膜1
0′が生成され、この場合、グラフト率0.4を得ることが
できた。なお、上述した工程はすべて室温で行つた。一
方、比較のため同様のグラフト重合反応を添加物質であ
るフエニル−Ｎ−ブチルナイトロン２を添加せずに行つ
た場合、すなわちベースポリマーとしてのポリエチレン
１のラジカルにモノマーとしてのスチレン６を直接反応
させた場合に得られたグラフト率は0.02であつた。この
値は添加物質を添加した時の値の1/20となる。
なお、実施例１において照射工程は大気中などの酸素
雰囲気中で行なつてもよい。また、グラフト重合工程で
はベースポリマーを反応促進のため加熱しても良いし、
加熱の代りに紫外線あるいは可視光線を照射しても良
い。さらにまた、γ線に代えて紫外線、電子線、Ｘ線を
照射しても良い。
雰囲気中で行なつてもよい。また、グラフト重合工程で
はベースポリマーを反応促進のため加熱しても良いし、
加熱の代りに紫外線あるいは可視光線を照射しても良
い。さらにまた、γ線に代えて紫外線、電子線、Ｘ線を
照射しても良い。
実施例２ 次に、本発明を放射線グラフト重合を利用したパター
ン形成（リソグラフイ）に適用した場合について述べ
る。第２図（ａ）〜（ｄ）中に工程順を示す。被加工基
板であるSiウエハ11上にレジストとしてのポリメチルメ
タクリレート（以下、PMMAと略称す）12に添加物質とし
てのニトロソベンゼン13を添加したレジスト薄膜14をス
ピン塗布により厚さ0.4μｍで形成した（第２図
（ａ））。ニトロソベンゼン13も前述したスピントラツ
プ剤の１つとして知られている物質である。ニトロソベ
ンゼン13は重量比10％添加した。次に、ウエハ11を電子
線描画装置（図示せず）に搬入し、電子線15を４μC/cm
2選択的に照射する。この時の電子のエネルギーは30KeV
であり、電子の散乱を避けるため照射は真空中で行つ
た。この結果、照射されたレジスト薄膜14中に生じたPM
MA12のラジカルはニトロソベンゼン13と結合し、ラジカ
ル20を形成する（第２図（ｂ））。次に、ウエハ11を電
子線照射装置から搬出し、グラフト重合反応装置に搬入
し、その後、反応装置は真空排気された。この間、ウエ
ハ11は２分間酸素16を含む大気に曝された（第２図
（ｂ））。グラフト反応装置にモノマーとしてのアクリ
ル酸17の蒸気を導入した（第２図（ｃ））。ここで、グ
ラフト重合反応をさらに促進するため熱源18により約11
0℃にウエハ11を加熱した（第２図（ｃ））。この時の
重合反応時間は30分である。この結果、照射されたレジ
スト14ではPMMA12とニトロソベンゼン13とのグラフト共
重合体が形成される。次に、現像液であるトルエンに30
秒間つけることにより、電子線を照射していない領域、
すなわちグラフト共重合反応の生じていない領域を溶解
し、ネガ型のレジストパターン19を形成した（第２図
（ｄ））。これにより、高さ0.4μm,幅0.2μｍの高分子
からなるレジストパターン19を形成することができた。
ン形成（リソグラフイ）に適用した場合について述べ
る。第２図（ａ）〜（ｄ）中に工程順を示す。被加工基
板であるSiウエハ11上にレジストとしてのポリメチルメ
タクリレート（以下、PMMAと略称す）12に添加物質とし
てのニトロソベンゼン13を添加したレジスト薄膜14をス
ピン塗布により厚さ0.4μｍで形成した（第２図
（ａ））。ニトロソベンゼン13も前述したスピントラツ
プ剤の１つとして知られている物質である。ニトロソベ
ンゼン13は重量比10％添加した。次に、ウエハ11を電子
線描画装置（図示せず）に搬入し、電子線15を４μC/cm
2選択的に照射する。この時の電子のエネルギーは30KeV
であり、電子の散乱を避けるため照射は真空中で行つ
た。この結果、照射されたレジスト薄膜14中に生じたPM
MA12のラジカルはニトロソベンゼン13と結合し、ラジカ
ル20を形成する（第２図（ｂ））。次に、ウエハ11を電
子線照射装置から搬出し、グラフト重合反応装置に搬入
し、その後、反応装置は真空排気された。この間、ウエ
ハ11は２分間酸素16を含む大気に曝された（第２図
（ｂ））。グラフト反応装置にモノマーとしてのアクリ
ル酸17の蒸気を導入した（第２図（ｃ））。ここで、グ
ラフト重合反応をさらに促進するため熱源18により約11
0℃にウエハ11を加熱した（第２図（ｃ））。この時の
重合反応時間は30分である。この結果、照射されたレジ
スト14ではPMMA12とニトロソベンゼン13とのグラフト共
重合体が形成される。次に、現像液であるトルエンに30
秒間つけることにより、電子線を照射していない領域、
すなわちグラフト共重合反応の生じていない領域を溶解
し、ネガ型のレジストパターン19を形成した（第２図
（ｄ））。これにより、高さ0.4μm,幅0.2μｍの高分子
からなるレジストパターン19を形成することができた。
一方、比較のため同様の工程を従来の様に添加物質で
あるニトロソベンゼン13をPMMA12に添加せずに行うと、
電子線を照射した領域もほとんどグラフト重合反応を起
こさず、現像液であるトルエンに30秒間つけるとレジス
ト薄膜は全部溶けてしまつた。なお、グラフト重合反応
温度を室温から110℃まで変えてみたが結果は変わらな
かつた。この事は、添加物質であるニトロソベンゼン13
の添加によるグラフト重合反応の効率が改善され、それ
により、レジストパターン19の形成が可能となつた事を
示している。
あるニトロソベンゼン13をPMMA12に添加せずに行うと、
電子線を照射した領域もほとんどグラフト重合反応を起
こさず、現像液であるトルエンに30秒間つけるとレジス
ト薄膜は全部溶けてしまつた。なお、グラフト重合反応
温度を室温から110℃まで変えてみたが結果は変わらな
かつた。この事は、添加物質であるニトロソベンゼン13
の添加によるグラフト重合反応の効率が改善され、それ
により、レジストパターン19の形成が可能となつた事を
示している。
さらに、電子線描画装置の予備排気室をグラフト重合
反応室として用い、電子線の照射からグラフト重合反応
までの工程を全て真空中で行つてみた。この時、グラフ
ト重合反応はニトロソベンゼンを添加した場合には、11
0℃に加熱し、ニトロソベンゼンを添加しない場合には
室温で行つた。その結果、ニトロソベンゼンを添加した
場合は、やはり高さ0.4μm,幅0.2μｍのレジストパター
ンの形成ができたのに対して、ニトロソベンゼンを添加
しない場合は、レジストパターンの高さが0.3μｍであ
つた。ニトロソベンゼンを混入しない場合は、さらにグ
ラフト重合反応温度を上げてみたが、温度の上昇ととも
にレジストパターンの高さが減少し、70℃の加熱でレジ
ストパターンの形成ができなくなつた。以上のことは、
ニトロソベンゼンの添加が単に大気中の酸素によるグラ
フト重合反応効率の低下を防ぐだけでなく、真空中、つ
まり非酸素雰囲気中であつてもグラフト重合反応効率の
向上に寄与することを示している。
反応室として用い、電子線の照射からグラフト重合反応
までの工程を全て真空中で行つてみた。この時、グラフ
ト重合反応はニトロソベンゼンを添加した場合には、11
0℃に加熱し、ニトロソベンゼンを添加しない場合には
室温で行つた。その結果、ニトロソベンゼンを添加した
場合は、やはり高さ0.4μm,幅0.2μｍのレジストパター
ンの形成ができたのに対して、ニトロソベンゼンを添加
しない場合は、レジストパターンの高さが0.3μｍであ
つた。ニトロソベンゼンを混入しない場合は、さらにグ
ラフト重合反応温度を上げてみたが、温度の上昇ととも
にレジストパターンの高さが減少し、70℃の加熱でレジ
ストパターンの形成ができなくなつた。以上のことは、
ニトロソベンゼンの添加が単に大気中の酸素によるグラ
フト重合反応効率の低下を防ぐだけでなく、真空中、つ
まり非酸素雰囲気中であつてもグラフト重合反応効率の
向上に寄与することを示している。
ところで、ニトロソベンゼンの添加の割合は、余り少
ないとPMMAのラジカルとの結合を十分に行うことができ
ず、余り多いと共重合体の材料であるPMMAの量が少なく
なつてしまい、また、ニトロソベンゼンが直接ラジカル
となりホモポリマーを生じてしまう。表１にニトロソベ
ンゼンの添加率（重量％）と大気（酸素）中に曝した後
レジストパターンを形成した場合のレジストパターンの
高さの関係を示す。これらのことから、特に、５〜30重
量％の添加率が適当である。この添加率は実施例１で述
べた如き他の添加物質に対してもほぼ当てはまる値であ
る。
ないとPMMAのラジカルとの結合を十分に行うことができ
ず、余り多いと共重合体の材料であるPMMAの量が少なく
なつてしまい、また、ニトロソベンゼンが直接ラジカル
となりホモポリマーを生じてしまう。表１にニトロソベ
ンゼンの添加率（重量％）と大気（酸素）中に曝した後
レジストパターンを形成した場合のレジストパターンの
高さの関係を示す。これらのことから、特に、５〜30重
量％の添加率が適当である。この添加率は実施例１で述
べた如き他の添加物質に対してもほぼ当てはまる値であ
る。
なお、実施例２において、電子線に代えてγ線、紫外
線、Ｘ線を照射しても良く、この場合は大気中などの酸
素雰囲気中で照射しても良い。また、グラフト重合工程
において、加熱に代えて紫外線、可視光線を反応促進の
ために用いても良い。
線、Ｘ線を照射しても良く、この場合は大気中などの酸
素雰囲気中で照射しても良い。また、グラフト重合工程
において、加熱に代えて紫外線、可視光線を反応促進の
ために用いても良い。
実施例３ 次に、本発明をＸ線リソグラフイに適用した場合につ
いて述べる。Ｘ線リソグラフイは、Ｘ線露光中のレジス
ト周辺の雰囲気を大気にすることが可能であれば、装置
構成を簡単化できる。Ｘ線源にはM0をターゲツトとした
回転対陰極型Ｘ線源を用い、MoLα（λ＝0.54nm）で露
光した。ウエハ面上でのＸ線強度は0.25mW/cm2である。
ウエハ上に添加物質としてのニトロソベンゼンを重量比
で10％混入したPPhMA（ポリフエニルメタクリレート）
レジスタを１μｍ厚に塗布し、大気中で50mJ/cm2露光し
た。露光後、直ちに、比酸素雰囲気であるグラフト重合
反応室に搬入し、モノマーとしてのアクリル酸に曝して
グラフト重合反応を行つた。また、本実施例では重合反
応の促進のため波長350nmの紫外光を照射した。グラフ
ト重合反応時間は30分間である。最後に、トルエンによ
り現像を行つた結果、1.2μｍ厚で0.3μｍ幅のレジスト
パターンが形成できた。なお、以上の工程はすべて室温
で行つた。
いて述べる。Ｘ線リソグラフイは、Ｘ線露光中のレジス
ト周辺の雰囲気を大気にすることが可能であれば、装置
構成を簡単化できる。Ｘ線源にはM0をターゲツトとした
回転対陰極型Ｘ線源を用い、MoLα（λ＝0.54nm）で露
光した。ウエハ面上でのＸ線強度は0.25mW/cm2である。
ウエハ上に添加物質としてのニトロソベンゼンを重量比
で10％混入したPPhMA（ポリフエニルメタクリレート）
レジスタを１μｍ厚に塗布し、大気中で50mJ/cm2露光し
た。露光後、直ちに、比酸素雰囲気であるグラフト重合
反応室に搬入し、モノマーとしてのアクリル酸に曝して
グラフト重合反応を行つた。また、本実施例では重合反
応の促進のため波長350nmの紫外光を照射した。グラフ
ト重合反応時間は30分間である。最後に、トルエンによ
り現像を行つた結果、1.2μｍ厚で0.3μｍ幅のレジスト
パターンが形成できた。なお、以上の工程はすべて室温
で行つた。
以上の実施例１〜３において、添加物質としてニトロ
ソベンゼンやフエニル−Ｎ−ブチルナイトロンに代えて
他のスピントラツプ剤である２−メチル−２−ニトロソ
プロパン、５・５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキ
シド，ニトロソプロパンなどを用いても効果を得ること
ができる。これらの添加物質を使用する場合であつても
その添加率は前述した如く５〜30重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
ソベンゼンやフエニル−Ｎ−ブチルナイトロンに代えて
他のスピントラツプ剤である２−メチル−２−ニトロソ
プロパン、５・５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキ
シド，ニトロソプロパンなどを用いても効果を得ること
ができる。これらの添加物質を使用する場合であつても
その添加率は前述した如く５〜30重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。
本発明によれば、放射線グラフト重合反応の効率の改
善を図ることが可能であり、特に大気中酸素による効率
の低下の防止に大きな効果がある。
善を図ることが可能であり、特に大気中酸素による効率
の低下の防止に大きな効果がある。
第１図（ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例１を説明するた
めの工程図、第２図（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例２
を説明するための工程図である。 １……ポリエチレン、２……フエニル−Ｎ−ブチルナイ
トロン、３……γ線、４……ニトロキシラジカル、5,16
……酸素、６……スチレン、10……混合膜、11……ウエ
ハ、12……PMMA、13……ニトロソベンゼン、14……レジ
スト薄膜、15……電子線、17……アクリル酸、18……熱
源、19……レジストパターン。
めの工程図、第２図（ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例２
を説明するための工程図である。 １……ポリエチレン、２……フエニル−Ｎ−ブチルナイ
トロン、３……γ線、４……ニトロキシラジカル、5,16
……酸素、６……スチレン、10……混合膜、11……ウエ
ハ、12……PMMA、13……ニトロソベンゼン、14……レジ
スト薄膜、15……電子線、17……アクリル酸、18……熱
源、19……レジストパターン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 剛 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−267645（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−140720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−15918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−219034（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】放射線の照射により第１のラジカルを発生
するレジストであって、該第１のラジカルと結合して該
第１のラジカルよりも酵素に対して安定な第２のラジカ
ルを形成する物質が添加された該レジストを基板上に塗
布する工程と、 塗布された前記レジストの薄膜の所定の領域に、前記第
１のラジカルが発生し得る放射線を照射する工程と、 前記所定の領域のレジストとモノマーとをグラフト重合
させる工程と、 前記薄膜を現像する工程とを有することを特徴とするパ
ターン形成方法。 - 【請求項２】上記物質は、スピントラップ剤からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のパターン形
成方法。 - 【請求項３】上記スピントラップ剤は、フェニル−Ｎ−
ブチルナイトロン、ニトロソベンゼン、ニトロソプロパ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、5,5−ジメチ
ル−１−ピロリン−１−オキシドから選ばれた少なくと
も１つからなることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載のパターン形成方法。 - 【請求項４】上記物質の添加率は、５〜30重量％の範囲
にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
項の何れかに記載のパターン形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128394A JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
| US07/354,116 US5017458A (en) | 1988-05-27 | 1989-05-22 | Method for production of graft copolymer, pattern replication method, and base polymer and resist for graft copolymerization |
| DE3917437A DE3917437A1 (de) | 1988-05-27 | 1989-05-29 | Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymeren, verfahren zum vervielfachen eines musters, grundpolymer und resist fuer die pfropfcopolymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63128394A JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02978A JPH02978A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2641497B2 true JP2641497B2 (ja) | 1997-08-13 |
Family
ID=14983722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63128394A Expired - Lifetime JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | パターン形成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5017458A (ja) |
| JP (1) | JP2641497B2 (ja) |
| DE (1) | DE3917437A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| US5591539A (en) * | 1993-04-13 | 1997-01-07 | Pall Corporation | Electrolytically conductive battery separator polymeric film |
| US5438836A (en) * | 1994-08-05 | 1995-08-08 | Praxair Technology, Inc. | Downflow plate and fin heat exchanger for cryogenic rectification |
| FR2730240A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
| US5723511A (en) * | 1996-06-17 | 1998-03-03 | Xerox Corporation | Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers |
| US5907001A (en) * | 1997-09-24 | 1999-05-25 | Xerox Corporation | Process for the preparation of photopatternable polymers |
| JP4012058B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2007-11-21 | キヤノン株式会社 | リサイクル性重合体、その製造方法、ならびにリサイクル処理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2468932A2 (fr) * | 1977-05-03 | 1981-05-08 | Thomson Csf | Procede d'electrolithographie permettant d'ameliorer la sensibilite des resines de masquage et masque obtenu par un tel procede |
| US4596761A (en) * | 1983-11-02 | 1986-06-24 | Hughes Aircraft Company | Graft polymerized SiO2 lithographic masks |
| EP0295457A3 (en) * | 1987-05-29 | 1990-06-13 | Hitachi, Ltd. | Method for forming pattern by using graft copolymerization |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP63128394A patent/JP2641497B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-22 US US07/354,116 patent/US5017458A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-29 DE DE3917437A patent/DE3917437A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5017458A (en) | 1991-05-21 |
| JPH02978A (ja) | 1990-01-05 |
| DE3917437A1 (de) | 1989-11-30 |
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