JP2638271B2 - 銅微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銅微粉末の製造方法に関し、さらに詳しく
は、粒径の揃った球状の銅微粉末の製造方法に関する。

（従来の技術） ガラス、セラミックス等の絶縁性基板上にスクリーン
印刷法、直接描画法等で塗布した後、焼成することで導
体厚膜を形成する導体ペーストには金、銀、銀/Pb、ニ
ッケル、銅などの粉末が導電粒子として用いられるが、
近年銅導体ペーストを用いる傾向にあることは周知の通
りである。

銅ペーストに用いられる銅粉の粒径は0.3〜7.0μｍで
あるが、緻密な導体厚膜を得るため、２種〜３種の粒系
の揃った整流銅粉を組み合わせると効果的である。さら
に、スクリーン印刷性より、球状銅粉が好ましく、ま
た、球状銅粉は不定形状の銅粉よりも比表面積が小さい
ので、ペースト化に必要な液体有機媒体（ビヒクル）の
量を低減できる。すなわち、吸油量が小さいので、銅粉
の濃度の高い銅ペーストが得られるという特徴を有す
る。

さらに、球状銅粉は、不定形状の銅粉よりも充填性に
優れるので緻密な焼成膜を得やすい。

このように、銅ペーストに用いる銅粉としては球状の
整粒銅微粉末が要求される。

ここに、「整粒」とは、粒径が揃ったとの趣旨であ
る。

ところで、従来、銅微粉末の製造方法としては機械的
粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ガス中蒸発法、電
解法等が提案されているが、粒径0.3〜7.0μｍの銅微粉
末を効率よく生成させる製造方法としてはヒドラジン還
元法が挙げられる。すなわち、溶液もしくはスラリー中
の銅イオンもしくは銅粉を強力な還元剤であるヒドラジ
ン類で還元して金属粉とする方法である。

かかるヒドラジン還元法による銅微粉末製造方法には
これまでにも主に次のような提案がなされている。

炭酸銅水溶液にヒドラジンを加えて加熱することによ
り銅粉を得る方法。（特開昭57−155302号） 水酸化銅スラリーをヒドラジンあるいはヒドラジン化
合物で酸化銅スラリーとした後、更にヒドラジンあるい
はヒドラジン化合物で還元する方法（特開昭62−99406
号）。

硫酸銅水溶液をヒドラジンで還元する際に反応溶液に
各種界面活性剤を添加する方法（特開昭62−27508号、
同62−40302号、同62−77407号、同62−77408号）。

硫酸銅水溶液をヒドラジンで還元する際に反応溶液中
に保護コロイドを添加する方法（特開昭62−77406
号）。

硫酸銅水溶液をヒドラジンで還元する際に反応開始剤
を添加する方法（特開昭63−27406号）。

酸化銅スラリーに保護コロイドを添加する方法（特公
昭61−55562号）。

酸化銅粉末の表面にシランカップリング剤で被覆した
後にヒドラジン還元する方法（特開平２−34708号）。

亜酸化銅に酸で不均化反応を起こさせた後ヒドラジン
還元する方法（特開平２−129309号）。

（発明が解決しようとする課題） 従来のヒドラジン還元法にあって硫酸銅水溶液からヒ
ドラジン還元する際には、２価の銅イオンのすべてが直
接に金属銅に還元するわけでなく、次の反応が混在す
る。Cu²⁺→Cu（OH）_２、Cu²⁺→Cu₂O、Cu（OH）_２→Cu
₂O、Cu²⁺→Cu、Cu（OH）_２→Cu、Cu₂O→Cu。

このため、硫酸銅水溶液ヘヒドラジンを添加しただけ
では均一な金属銅への還元反応は起こらず、生成した銅
微粉末は粒度分布が広く、かつ、粒子の形状が不定形に
なる。

なお、特開昭62−99406号に開示の発明では、ヒドラ
ジンあるいはヒドラジン化合物により、いったん水酸化
銅より酸化銅を形成させているが、このようにして得ら
れた水酸化銅スラリーにヒドラジンあるいはヒドラジン
化合物を添加すると、瞬時に発泡が生じて（ヒドラジン
の還元作用により発生した窒素ガス）、凝集した粒度分
布の広い酸化銅となり、最終的に得られる銅微粉末も同
様に凝集し、粒径のバラツキが大きくなる。さらに、水
酸化銅スラリーにヒドラジンを添加するとヒドラジンは
容易に酸化銅を金属銅にまで還元してしまうので、均一
な酸化銅を得ることは難しい。

また、酸化銅を出発原料とする場合も上述の理由によ
り、整粒銅微粉末を得るには、整粒酸化銅粉を入手しな
ければならず、任意の粒子径に制御した整粒酸化銅粉を
工業的に入手するのは難しくコスト高になる。

かくして、本発明の第１の目的は、整粒銅微粉末を容
易かつ効率よく製造する方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、球状の整粒銅微粉末を容易か
つ効率よく製造する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者は、整粒微粉末を製造するには整粒
酸化銅粉をヒドラジン還元することが有利であることに
着目し、その整粒酸化銅粉の製造方法について種々検討
を重ねたところ、まずアルカリの添加により水酸化銅を
生成させ、一旦これを還元糖によって酸化銅とし、最後
にヒドラジンを使って還元すると整粒銅微粉末が還元生
成すること、特にヒドラジン添加に先立って反応溶液の
加熱処理を行うことにより球状化が行われ、得られる金
属銅粉も球状化粉となることを知り、本発明を完成し
た。

本発明は、銅塩水溶液から水酸化銅を析出する段階、
そして得られた水酸化銅をpH12以上に調整してから還元
糖を添加して亜酸化銅にまで還元する段階、次いでこの
ようにして得られた亜酸化銅の反応溶液を50℃以上に調
整した後、ヒドラジン系還元剤を添加して金属銅にまで
還元する段階を経て行われることを特徴とする銅微粉末
の製造方法である。

本発明はまた別の面からは、ヒドラジン系還元剤を用
いて銅塩水溶液を還元して銅微粉末を製造する方法にお
いて、ヒドラジン系還元剤の添加前に、銅塩水溶液のpH
を12以上に調整した後、還元糖を添加し反応溶液を50℃
以上に調整した後、ヒドラジン系還元剤を添加すること
を特徴とする銅微粉末の製造方法である。

すなわち、本発明によれば、アルカリの添加により２
価の銅イオンから水酸化銅粉が生成し、続いてpHを12以
上に調整してからのぶどう糖添加により水酸化銅粉を亜
酸化銅粉に還元し、その反応溶液を50℃以上に調整し、
その後ヒドラジンにより亜酸化銅粉より金属銅の微粉末
に還元するのである。

本発明では出発原料としての銅塩水溶液は好ましくは
硫酸銅水溶液であるが、他の銅塩の水溶液、例えば、炭
酸銅、硝酸銅、塩化銅およびシアン化銅の水溶液を用い
ても同様の効果があることは言うまでもない。ただし、
硫酸銅はこれらの銅塩の中で最も工業的に入手しやすく
さらに作業性、廃液処理等から判断して、最も好ましい
銅塩である。

なお、水溶液中のCu²⁺イオンを安定に溶解させるため
に錯化剤の使用は有効である。使用可能な錯化剤として
は、酒石酸ナトリウム（ロッシュル塩）、アルギニンま
たはグリシン等のアミノ酸、アンモニアまたはアンモニ
ア化合物等の公知の錯化剤が使用可能であるが、銅ペー
スト用銅粉に適する粒径をもつ銅微粉末を生成させるに
はロッシュル塩が好ましい。

本発明に使用するpH調整剤としてはpHを12以上に調整
できるアルカリ性pH調整剤が好ましい。その例として、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

本発明に用いる還元糖は、ぶどう糖以外に、通常の単
糖類、多糖類等の還元等が使用可能である。

還元剤としての本発明において使用するヒドラジン系
還元剤には、ヒドラジン以外にもヒドラジン化合物も包
含され、それらには抱水ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等が挙げられるが、取扱い上の安全性お
よび洗浄性の点から抱水ヒドラジンが好ましい。

かかる還元剤としては、上述のヒドラジンおよび／ま
たはヒドラジン化合物以外のものも必要によって配合し
てもよく、次亜リン酸アルカリ、水素化ホウ素アルカリ
およびホルマリン等が挙げられるが、いずれもヒドラジ
ンおよびヒドラジン化合物よりも還元力が劣り生産性は
低いため、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン化合物
と併せて使用される。

ヒドラジン系還元剤の量は、その水溶性の程度とも関
係するが、基本的には銅微粉末の理論生成量に必要な量
以上が好ましい。

銅粉の粒径制御は反応溶液の濃度を制御することによ
り行うことができる。一般に、反応溶液の濃度が濃くな
る程銅粉の粒径は小さくなる。

なお、生成銅微粉末の流動性、分散性、充填性および
耐酸化性を向上させるために、反応液中にゼラチンやア
ラビアゴム等の保護コロイド、各種界面活性剤、ベンゾ
トリアゾール、オレイン酸等の防錆剤を添加してもさし
つかえない。

反応液中に生成した銅微粉末の回収はデカンテーショ
ン、自然重力濾過および減圧濾過等で行うことが可能で
ある。

回収された銅微粉末の乾燥は自然雰囲気下もしくは真
空雰囲気下で加熱することにより行うことができる。加
熱温度は銅粉の表面の酸化を妨ぐために90℃以下が好ま
しい。

（作用） 本発明による銅微粉末の生成過程は、２価のCuイオン
→水酸化銅→亜酸化銅→銅微粉末であり、各過程がアル
カリ添加、還元糖添加、そしてヒドラジン系還元剤添加
によって経時的に確実に進行する。

すなわち、従来のヒドラジン還元法のようにCu²⁺イオ
ン、２価の水酸化銅および１価の亜酸化銅等の各状態か
ら金属銅が生成する複雑な反応ではなく、整粒亜酸化銅
の状態から均一に金属銅微粉末が生成するので、極めて
粒度の揃った整粒金属微粉末が得られる。また亜酸化銅
の階段で加熱処理することにより十分な球状化が可能と
なる。以下に各過程について述べる。

まず、例えば硫酸銅水溶液である銅塩水溶液中のCuイ
オンが、pH調整剤（アルカリ）としての例えば水酸化ナ
トリウム水溶液の添加により、Cuイオンはすべて水酸化
銅粉として沈殿する。次に還元糖である無水ぶどう糖を
添加することにより、上述の水酸化銅粉はすべて亜酸化
銅粉にまで還元される。この生成した亜酸化銅粉は粒度
分布が極めて狭い整粒粉末である。なお、無水ぶどう糖
などの還元糖は、金属銅まで還元する力はなく、生成し
た粉末は完全に亜酸化銅粉である。云い換えれば、この
還元糖は水酸化銅を亜酸化銅粉とするものであれば特定
のものに制限されない。ただし、pHが凡そ11以下である
と、ぶどう糖還元による亜酸化銅は生成せず水酸化銅の
ままである。

最後にヒドラジン系還元剤を添加することにより、整
粒亜酸化銅粉のみから均一に金属銅への還元が起こるの
で、極めて粒度分布がシャープな整粒銅微粉末が生成す
る。

なお、ヒドラジン系還元剤の添加に先立って、反応液
を50℃以上に保っておくと、球状の整粒銅粉末が得られ
る。より好適な整粒銅粉末を得るためには、確実性を得
るため前記反応液を60℃以上に保っておくことが好まし
い。反応液の温度が50℃未満だと、銅微粉末の生成速度
が遅く、晶癖が生成して粒状になってしまい球状とはな
らないおそれがある。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 硫酸銅五水和物40gを320mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、得られた溶液を60℃
に保持した。次いで、この溶液中に、水酸化ナトリウム
160gを１の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を10
0ml添加してpHを12.0に調整した。溶液中には深青色の
水酸化銅粉が生成した。次に無水ぶどう糖14.4gを投入
し、亜酸化銅粒子を生成させた。この亜酸化銅粒子は粒
度分布が4.0μｍ±0.2μｍと極めて狭い立方状粒子であ
った。次いで、反応液を70℃に昇温し抱水ヒドラジン
（80％）を35ml添加し、60分間反応させた。生成した銅
微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行い、粒径0.5μｍ
±0.1μｍの球状の整粒銅微粉末を得た。

実施例２ 硫酸銅五水和物40gを320mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、得られた溶液を60℃
に保持した。次いで、この溶液中に、水酸化ナトリウム
160gを１の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を20
0ml添加してpHを12.6に調整した。溶液中には深青色の
水酸化銅粉が生成した。次に無水ぶどう糖14.4gを投入
して、亜酸化銅粒子を生成させた。この亜酸化銅粒子は
粒度分布が3.9μｍ±0.2μｍと極めて狭い球状粒子であ
った。次いで、反応液を70℃に昇温し、抱水ヒドラジン
（80％）を35ml添加し、60分間反応させた。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行い、
粒径0.7μｍ±0.1μｍの球状の整粒銅微粉末を得た。

実施例３ 硫酸銅五水和物40gを320mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウムを添加し、得られた溶液を60℃に保持し
た。次いで、この溶液中に、水酸化ナトリウム160gを１
の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を100ml添加
してpHを12.0に調整した。次に無水ぶどう糖14.4gを投
入して亜酸化銅粒子を生成させた。

次にこの溶液を50℃にまで冷却した後に抱水ヒドラジ
ン（80％）35mlを添加し、20分間かけて70℃に昇温して
60分間反応させた。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行い、
粒径1.2μｍ±0.2μｍの球状銅粉を得た。

実施例４ 硫酸銅五水和物40gを420mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、得られた溶液を60℃
に保持した。次いで、この溶液中に、水酸化ナトリウム
320gを１の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を50
ml添加してpHを12.0に調整した。次に無水ぶどう糖14.0
gを投入して亜酸化銅粒子を生成させた。

次にこの溶液を50℃にまで冷却した後に抱水ヒドラジ
ン（80％）35mlを添加し、20分間かけて70℃に昇温して
60分間反応させた。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行い、
粒径2.2μｍ±0.3μｍの球状銅粉を得た。

実施例５ 硫酸銅五水和物40gを520mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、得られた溶液を60℃
に保持した。次いで、この溶液中に、水酸化ナトリウム
320gを１の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を70
ml添加してpHを12.0に調整した。次に無水ぶどう糖14.4
gを投入して亜酸化銅粒子を生成させた。

次にこの溶液を50℃にまで冷却した後に抱水ヒドラジ
ン（80％）35mlを添加し、20分間かけて70℃に昇温して
60分間反応させた。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行い、
粒径3.1μｍ±0.3μｍの球状銅粉を得た。

比較例１ 硫酸銅五水和物40gを320mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、得られた溶液を60℃
に保持した。この溶液中に、水酸化ナトリウム160gを１
の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を70cc添加し
てpHを11.0に調整した。次に無水ぶどう糖14.4gを投入
したが亜酸化銅粉は生成しなかった。次にこの溶液を70
℃にまで昇温し、抱水ヒドラジン（80％）35mlを添加し
たところ激しい発泡が生じた。その後60分間反応させ
た。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行った
ところ、粒径0.05〜0.2μｍの銅粉が得られた。

比較例２ 硫酸銅五水和物40gを320mlの水に溶解し、0.811gの酒
石酸ナトリウム二水和物を添加し、該溶液を60℃に保持
した。この溶液中に、水酸化ナトリウム160gを１の水
に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を100cc添加してpH
を12.0に調整した。次にこの溶液を25℃に冷却して、抱
水ヒドラジン（80％）を添加したところ、激しい発泡が
起こった。発泡がおさまった後、30分間かけて70℃に昇
温し、60分間反応させた。

生成した銅微粉末を濾過後、90℃で真空乾燥を行った
ところ、粒径0.03〜0.20μｍの銅粉を得た。

（発明の効果） 本発明によれば、工業的に入手しやすい安価な原料か
ら高品位の整粒銅微粉末が得られ、銅ペースト用原料銅
粉として甚だ有用である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅塩水溶液から水酸化銅を析出する段階、
   そして得られた水酸化銅をpH12以上に調整してから還元
   糖を添加して亜酸化銅にまで還元する段階、次いでこの
   ようにして得られた亜酸化銅の反応溶液を50℃以上に調
   整した後、ヒドラジン系還元剤を添加して金属銅にまで
   還元する段階を経て行われることを特徴とする銅微粉末
   の製造方法。
2. 【請求項２】ヒドラジン系還元剤を用いて銅塩水溶液を
   還元して銅微粉末を製造する方法において、ヒドラジン
   系還元剤の添加前に、銅塩水溶液のpHを12以上に調整し
   た後、還元糖を添加し反応溶液を50℃以上に調整した
   後、ヒドラジン系還元剤を添加することを特徴とする銅
   微粉末の製造方法。