JP2628798B2 - Exhaust gas purification catalyst excellent in heat resistance and method for producing the same - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst excellent in heat resistance and method for producing the sameInfo
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関から
排出される排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、高温耐久後においても、従来
の触媒に較べ、より低温における優れた排気ガス浄化性
能を示す触媒及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst exhibiting excellent exhaust gas purification performance at a lower temperature than conventional catalysts even after high-temperature durability, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒
素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒では、現
在主として白金、ロジウム等の白金族元素、及び低温活
性向上のために酸素貯蔵効果をもつ酸化セリウムが用い
られている。2. Description of the Related Art A three-way catalyst for simultaneously removing hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like is currently mainly composed of platinum, Platinum group elements such as rhodium and cerium oxide having an oxygen storage effect for improving low-temperature activity are used.
【０００３】しかし、白金族元素と酸化セリウムを含む
触媒は、８００℃以上の高温においては、酸化セリウム
の酸素貯蔵効果が著しく低下し、劣化し易いことが知ら
れている。この為、酸化セリウムの結晶化を抑制し酸素
貯蔵効果を保持させるために、セリウム以外の希土類金
属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、ジルコニウム
化合物を添加する数多くの方法が開示されている。（例
えば、特開昭６４−５８３４７号、特開昭６３−１１６
７４１号）。[0003] However, it is known that a catalyst containing a platinum group element and cerium oxide has a significantly reduced oxygen storage effect of cerium oxide at a high temperature of 800 ° C or more, and is easily deteriorated. For this reason, in order to suppress the crystallization of cerium oxide and maintain the oxygen storage effect, a number of methods of adding an oxide of a rare earth metal other than cerium, an oxide of an alkaline earth metal, and a zirconium compound have been disclosed. . (For example, JP-A-64-58347, JP-A-63-116)
No. 741).
【０００４】また、最近の三元触媒においては、高価な
ロジウムを有効利用するために、二層以上の構造を持
ち、その外層にロジウムを含む触媒も用いられ始め、主
流となりつつある。この触媒においては、ロジウムとア
ルミナのシンタリングによる触媒性能の低下を防ぐため
に、酸化ジルコニウムを添加することが有効であること
が知られている。またこの触媒においては、ロジウムと
酸化ジルコニウムとの相互作用により、触媒性能が向上
するとされている。（例えば、特開昭６１−２２２５３
９号、特開昭６３−８８０４０号）。Further, in recent three-way catalysts, in order to effectively use expensive rhodium, a catalyst having two or more layers and a catalyst containing rhodium in the outer layer has begun to be used and is becoming mainstream. It has been known that in this catalyst, it is effective to add zirconium oxide in order to prevent a reduction in catalytic performance due to sintering of rhodium and alumina. Further, in this catalyst, it is said that the interaction between rhodium and zirconium oxide improves the catalytic performance. (For example, see JP-A-61-22253.
No. 9, JP-A-63-88040).
【０００５】しかしながら、酸化ジルコニウムは、高温
に晒された場合、その結晶が触媒性能を持つ準安定化正
方晶系から不活性な単斜晶系へ変化し、ロジウムと酸化
ジルコニウムとの相互作用による触媒性能への寄与が小
さくなり、触媒性能は低下する。However, when zirconium oxide is exposed to a high temperature, its crystals change from a metastable tetragonal system having catalytic properties to an inactive monoclinic system, and the crystal due to the interaction between rhodium and zirconium oxide. The contribution to the catalyst performance decreases, and the catalyst performance decreases.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、高温耐久後においても、より低温において優れた排
気ガス浄化性能を示す触媒を開発することを目的とし
た。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to develop a catalyst which exhibits excellent exhaust gas purification performance at lower temperatures even after endurance at high temperatures.
【０００７】[0007]
【問題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、排気ガス浄化用触媒の
高温耐久後の低温活性を向上させるために、従来の白金
族元素の少くとも１種、活性アルミナ、酸化セリウム、
及び任意にジルコニウム化合物を含む触媒に、耐熱性を
有し、かつ、特異な酸素貯蔵性能を有する、酸化セリウ
ムとランタン、プラセオジム、イットリウム、ネオジ
ム、２Ａ族および３Ｂ族から選ばれた１種または１種以
上の金属の酸化物により安定化されたジルコニウム酸化
物を組み合わせることが極めて有効であることを見いだ
した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in order to improve the low-temperature activity of an exhaust gas purifying catalyst after high-temperature durability, a conventional platinum group element was used. At least one of activated alumina, cerium oxide,
And cerium oxide and lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, one or one selected from the group consisting of group 2A and group 3B, which have heat resistance and a specific oxygen storage performance, and optionally contain a zirconium compound. It has been found that the combination of zirconium oxides stabilized by oxides of more than one metal is extremely effective.
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明においては、安定化ジルコニウム酸
化物の添加が、高温耐久後の低温活性の向上に好ましい
結果を示す。In the present invention, the addition of a stabilized zirconium oxide shows a favorable result for improvement in low-temperature activity after high-temperature durability.
【００１０】ジルコニウム酸化物は高温になると準安定
正方晶系から単斜晶系へと構造変化するが、共沈法ある
いは含浸法により調製された安定化ジルコニウム酸化物
は触媒活性を有する準安定正方晶系の構造を高温におい
ても保持している。[0010] The structure of zirconium oxide changes from a metastable tetragonal system to a monoclinic system at high temperatures, while a stabilized zirconium oxide prepared by a coprecipitation method or an impregnation method has a catalytic activity of a metastable tetragonal. The crystalline structure is maintained even at high temperatures.
【００１１】また、この安定化ジルコニウム酸化物は、
比表面積の減少率が小さく、９００℃においても３５ｍ
2／ｇ以上の表面積をもつ耐熱性を有する。[0011] The stabilized zirconium oxide is
Small decrease in specific surface area, 35m even at 900 ° C
It has heat resistance with a surface area of 2 / g or more.
【００１２】さらに、高温、例えば１０００℃での焼成
後においても、この安定化ジルコニウム酸化物は、セリ
ウムとジルコニウムのみから成る共沈法あるいは含浸法
によって調製された２成分系安定化ジルコニウム酸化物
より大きな酸素貯蔵能を示す。この特異な酸素貯蔵能を
持つ安定化ジルコニウム酸化物と、従来から知られてい
る酸素貯蔵能を持つ酸化セリウムとの両者を組み合わせ
ることによって本発明の触媒を完成した。Further, even after firing at a high temperature, for example, 1000 ° C., this stabilized zirconium oxide is obtained from a two-component stabilized zirconium oxide prepared by a coprecipitation method or an impregnation method comprising only cerium and zirconium. Shows great oxygen storage capacity. The catalyst of the present invention was completed by combining both the stabilized zirconium oxide having the unique oxygen storage ability and the conventionally known cerium oxide having the oxygen storage ability.
【００１３】先ず最初に本発明の触媒について説明す
る。First, the catalyst of the present invention will be described.
【００１４】本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造
を有する支持体上に触媒成分として、白金族元素の少な
くとも１種、活性アルミナ、酸化セリウム及び安定化ジ
ルコニウム酸化物及び任意にジルコニウム化合物を含ん
でなる排気ガス浄化用触媒である。[0014] The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises, as a catalyst component, at least one platinum group element, activated alumina, cerium oxide, stabilized zirconium oxide and optionally a zirconium compound on a support having an integral structure. An exhaust gas purifying catalyst comprising:
【００１５】また、本発明の触媒は、支持体上に形成さ
れた触媒成分のウォッシュコート層が、２層または２層
以上の構造を有していても差し支えない。Further, in the catalyst of the present invention, the wash coat layer of the catalyst component formed on the support may have a structure of two or more layers.
【００１６】該一体構造を有する支持体としては、耐火
性金属酸化物または耐火性金属から構成された支持体が
用いられる。その形状は、ハニカム状、三次元網状構造
を持つた発泡体などである。耐火性金属酸化物として
は、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、シリマ
ナイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペンタライト、
スポジュメント、アルミノ珪酸塩などを挙げることがで
きる。また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐
火性ニッケル基合金、耐火性クロム基合金などを挙げる
ことができる。これら一体構造を有する支持体のうち、
コージェライトから構成されたハニカム状支持体が最も
好ましく用いられる。As the support having the integral structure, a support made of a refractory metal oxide or a refractory metal is used. The shape is a honeycomb or a foam having a three-dimensional network structure. Examples of refractory metal oxides include cordierite, mullite, α-alumina, sillimanite, magnesium silicate, zircon, pentalite,
Spodudition, aluminosilicate and the like can be mentioned. Examples of the refractory metal include a refractory iron-based alloy, a refractory nickel-based alloy, and a refractory chromium-based alloy. Among these supports having an integral structure,
A honeycomb-shaped support made of cordierite is most preferably used.
【００１７】該白金族元素としては、白金、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、が挙げられ、ＣＯ、ＨＣ、Ｎ
Ｏｘを同時に浄化させる目的から、白金とロジウムが含
まれることが望ましい。白金の重量は、必要な触媒活性
が得られる限り如何なる量でもよいが、通常触媒１リッ
タ−当り、０.１〜１０ｇ、好ましくは０.１〜３ｇであ
る。また、ロジウムの重量は、必要な触媒活性が得られ
る限り如何なる量でも良いが、通常触媒１リッター当り
０.０２〜２ｇ、好ましくは０.０２〜０.７ｇである。The platinum group elements include platinum, rhodium,
Palladium, iridium, CO, HC, N
For the purpose of purifying Ox at the same time, it is desirable that platinum and rhodium be contained. The weight of platinum may be any amount as long as the required catalytic activity is obtained, but is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.1 to 3 g per liter of the catalyst. The weight of rhodium may be any amount as long as the required catalyst activity is obtained, but is usually 0.02 to 2 g, preferably 0.02 to 0.7 g per liter of the catalyst.
【００１８】該活性アルミナは、例えばγ−アルミナが
好ましく、その比表面積は、１０〜３００ｍ2／ｇであ
ることが望ましく、その重量は通常触媒１リッター当り
３０〜２００ｇ、好ましくは４０〜１２０ｇである。The activated alumina is preferably, for example, γ-alumina, and its specific surface area is desirably 10 to 300 m 2 / g, and its weight is usually 30 to 200 g, preferably 40 to 120 g per liter of catalyst. is there.
【００１９】該酸化セリウムは、１０〜３００ｍ2／ｇ
の比表面積を持ち、その重量は通常触媒１リッター当り
１０〜１５０ｇ、好ましくは１０〜５０ｇである。The cerium oxide is 10 to 300 m 2 / g.
The specific surface area is usually 10 to 150 g, preferably 10 to 50 g per liter of the catalyst.
【００２０】該ジルコニウム化合物としては、酸化ジル
コニウム、および水酸化ジルコニウムが好ましく、その
重量は、該触媒１リッター当り、酸化ジルコニウムに換
算して０.１〜３０ｇ、好ましくは１〜２５ｇである。The zirconium compound is preferably zirconium oxide or zirconium hydroxide, and its weight is 0.1 to 30 g, preferably 1 to 25 g, in terms of zirconium oxide per liter of the catalyst.
【００２１】該安定化ジルコニウム酸化物（酸化セリウ
ムとランタン、プラセオジム、イットリウム、ネオジ
ム、２Ａ族および３Ａ族から選ばれた１種または１種以
上の金属酸化物により安定化されたジルコニウム酸化
物）は共沈法または含浸法により調製される。The stabilized zirconium oxide (zirconium oxide stabilized by one or more metal oxides selected from cerium oxide and lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, Group 2A and Group 3A) It is prepared by a coprecipitation method or an impregnation method.
【００２２】該安定化ジルコニウム酸化物は、１０〜１
５０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇの比表面積
を持ち、その重量は通常触媒１リッター当り１〜１００
ｇ、好ましくは、５〜５０ｇである。The stabilized zirconium oxide is 10 to 1
50m 2 / g, 1~100 preferably has a specific surface area of 50-80 m 2 / g, the weight is usually the catalyst per liter
g, preferably 5 to 50 g.
【００２３】該安定化ジルコニウム酸化物は１〜２５重
量％、好ましくは５〜１５重量％の酸化セリウムと１〜
２５重量％、好ましくは５〜１５重量％のランタン、プ
ラセオジム、イットリウム、ネオジム、２Ａ族および３
Ｂ族から選ばれた１種類または１種類以上の金属の酸化
物と５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の
酸化ジルコニウムより構成される。上記範囲外ではジル
コニウムが安定化されず比表面積および酸素貯蔵能の低
下を招く。The stabilized zirconium oxide comprises 1 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight of cerium oxide and 1 to 25% by weight.
25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, group 2A and 3
It is composed of an oxide of one or more metals selected from Group B and 50 to 98% by weight, preferably 70 to 90% by weight of zirconium oxide. Outside the above range, zirconium is not stabilized, resulting in a decrease in specific surface area and oxygen storage capacity.
【００２４】安定化ジルコニウム酸化物の調製 安定化ジルコニウム酸化物は共沈法あるいは含浸法によ
って調製することができる。 Preparation of stabilized zirconium oxide The stabilized zirconium oxide can be prepared by a coprecipitation method or an impregnation method.
【００２５】共沈法の場合は、水溶性ジルコニウム塩、
例えば硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル等と水溶性セリ
ウム塩、例えば硝酸セリウム、硫酸セリウム等及び水溶
性ランタン塩、水溶性アルミニウム塩、水溶性プラセオ
ジム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性イットリウム塩、
水溶性ネオジム塩、水溶性ホウ素塩、水溶性バリウム
塩、例えば硝酸ランタン、酢酸ランタン、硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸プラセオジム、硫酸プラ
セオジム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸イッ
トリウム、硫酸イットリウム、硝酸ネオジム、硫酸ネオ
ジム、ホウ酸、硝酸バリウム、水酸化バリウム等より選
ばれた１種類または１種類以上の塩を同時または別々に
溶解する。水溶性ジルコニウム塩と水溶性セリウム塩及
び水溶性ランタン塩、水溶性アルミニウム塩、水溶性プ
ラセオジム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性イットリウ
ム塩、水溶性ネオジム塩、水溶性ホウ酸塩、水溶性バリ
ウム塩は、得られる酸化セリウムとランタン、プラセオ
ジム、イットリウム、ネオジム、２Ａ族および３Ｂ族か
ら選ばれた１種または２種以上の金属酸化物により安定
化されたジルコニウム酸化物の目的とする重量比に従つ
て所定の量比で用いることができる。上で生成した水溶
性ジルコニウム塩と水溶性セリウム塩および水溶性ラン
タン塩、水溶性アルミニウム塩、水溶性プラセオジム
塩、水溶性カルシウム塩、水溶性イットリウム塩、水溶
性ネオジム塩、水溶性ホウ素塩、水溶性バリウム塩より
選ばれた１種または１種以上の塩の水溶液中に、１〜１
０重量パ−セント、好ましくは２〜７重量パーセントの
アルカリ水溶液、好ましくはアンモニア水溶液を、０〜
８０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で、必要に応じ
て加圧又は減圧下で、水溶液を充分に撹拌しながら、好
ましくは、徐々に加え、水溶液のpHを６〜１０、好まし
くは、７〜９の間に調節して沈澱物を生成させることが
できる。In the case of the coprecipitation method, a water-soluble zirconium salt,
For example, zirconyl nitrate, zirconyl sulfate or the like and a water-soluble cerium salt, such as cerium nitrate, cerium sulfate or the like and a water-soluble lanthanum salt, a water-soluble aluminum salt, a water-soluble praseodymium salt, a water-soluble calcium salt, a water-soluble yttrium salt,
Water-soluble neodymium salt, water-soluble boron salt, water-soluble barium salt, for example, lanthanum nitrate, lanthanum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, praseodymium nitrate, praseodymium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, neodymium nitrate, sulfuric acid One or more salts selected from neodymium, boric acid, barium nitrate, barium hydroxide and the like are dissolved simultaneously or separately. Water-soluble zirconium salt, water-soluble cerium salt and water-soluble lanthanum salt, water-soluble aluminum salt, water-soluble praseodymium salt, water-soluble calcium salt, water-soluble yttrium salt, water-soluble neodymium salt, water-soluble borate, water-soluble barium salt Is determined according to the desired weight ratio of the obtained cerium oxide and zirconium oxide stabilized by one or more metal oxides selected from lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, 2A and 3B. Can be used at a predetermined ratio. Water-soluble zirconium salt, water-soluble cerium salt and water-soluble lanthanum salt, water-soluble aluminum salt, water-soluble praseodymium salt, water-soluble calcium salt, water-soluble yttrium salt, water-soluble neodymium salt, water-soluble boron salt, water-soluble 1 to 1 in an aqueous solution of one or more salts selected from neutral barium salts.
0% by weight, preferably 2 to 7% by weight of an aqueous alkaline solution, preferably an aqueous ammonia solution,
At a temperature of 80 ° C., preferably 10 to 40 ° C., under pressure or reduced pressure as necessary, while sufficiently stirring the aqueous solution, preferably gradually, to adjust the pH of the aqueous solution to 6 to 10, preferably, It can be adjusted between 7 and 9 to produce a precipitate.
【００２６】沈澱物は生成後、さらに１０分〜１０時
間、好ましくは２０分〜３時間撹拌した後、１〜１００
時間、好ましくは５〜２０時間放置して沈澱物を熟成さ
せることが好ましい。After the precipitate is formed, it is further stirred for 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, and
It is preferable to allow the precipitate to age for 5 hours, preferably 5 to 20 hours.
【００２７】この沈澱物は、吸引ろ過後、純水による洗
浄と吸引ろ過を２〜１０回、好ましくは３〜５回繰り返
して行い、沈澱物のケーキとすることができる。このケ
ーキは、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の
温度で乾燥した後、３００〜１０００℃、好ましくは６
００〜９００℃の温度で３０分〜１０時間好ましくは、
１〜５時間焼成し、安定化ジルコニウム酸化物とするこ
とができる。The precipitate is subjected to suction filtration, and thereafter, washing with pure water and suction filtration are repeated 2 to 10 times, preferably 3 to 5 times, to obtain a cake of the precipitate. The cake is dried at a temperature of 50-200 ° C., preferably 70-150 ° C., and then dried at a temperature of 300-1000 ° C., preferably 6 ° C.
30 minutes to 10 hours at a temperature of 00 to 900 ° C., preferably
By firing for 1 to 5 hours, a stabilized zirconium oxide can be obtained.
【００２８】合浸法の場合は水溶性セリウム塩、例えば
硝酸セリウム、硫酸セリウム等及び水溶性ランタン塩、
水溶性アルミニウム塩、水溶性プラセオジム塩、水溶性
カルシウム塩、水溶性イットリウム塩、水溶性ネオジム
塩、水溶性ホウ素塩、水溶性バリウム塩、例えば硝酸ラ
ンタン、酢酸ランタン、硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、硝酸イットリウム、硫酸イ
ットリウム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、ホウ酸、硝
酸バリウム、水酸化バリウム等より選ばれた１種類また
は１種類以上の塩を同時または別々に溶解したものを酸
化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニルに得られる酸化
セリウムとランタン、プラセオジム、イットリウム、ネ
オジム、２Ａ族および３Ｂ族から選ばれた１種類または
１種類以上の金属酸化物により安定化されたジルコニウ
ム酸化物の目的とする重量比に従つて所定の量比で含浸
し５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で
乾燥した後、３００〜１０００℃、好ましくは６００〜
９００℃の温度で３０分〜１０時間好ましくは、１〜５
時間焼成し、安定化ジルコニウム酸化物とすることがで
きる。In the case of the impregnation method, a water-soluble cerium salt, for example, cerium nitrate, cerium sulfate and the like, and a water-soluble lanthanum salt,
Water-soluble aluminum salt, water-soluble praseodymium salt, water-soluble calcium salt, water-soluble yttrium salt, water-soluble neodymium salt, water-soluble boron salt, water-soluble barium salt, for example, lanthanum nitrate, lanthanum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, praseodymium nitrate One or more salts selected from praseodymium sulfate, calcium nitrate, calcium acetate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, neodymium nitrate, neodymium sulfate, boric acid, barium nitrate, barium hydroxide, etc. are dissolved simultaneously or separately. Oxide obtained from zirconium oxide or zirconyl hydroxide and zirconium oxide stabilized by one or more metal oxides selected from lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, group 2A and group 3B Purpose and That impregnated 50 to 200 ° C. In accordance connexion predetermined ratio to weight ratio, preferably after drying at a temperature of 70 to 150 ° C., 300 to 1000 ° C., preferably 600 to
30 minutes to 10 hours at a temperature of 900 ° C., preferably 1 to 5
After firing for a time, a stabilized zirconium oxide can be obtained.
【００２９】白金族元素を含む活性アルミナの調製 活性アルミナ（例えばγ−アルミナ）をミキサーに入れ
る。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン
（μ）、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜３
０μであることが望ましい。ここで、活性アルミナ中に
酸化セリウム及び／もしくは安定化ジルコニウム酸化物
の一部を混合させておいても良い。 Preparation of Activated Alumina Containing Platinum Group Element Activated alumina (eg, γ-alumina) is placed in a mixer. The particle size of the activated alumina is 1 to 100 microns (μ), preferably 1 to 50 μ, more preferably 1 to 3 μm.
Desirably, it is 0 μm. Here, a part of cerium oxide and / or stabilized zirconium oxide may be mixed in the activated alumina.
【００３０】この活性アルミナに、例えば、好ましくは
白金化合物（例えば、水酸化白金酸アミン、塩化白金
酸）を加える。白金化合物は、γ−アルミナをミキサー
で撹拌しながら、少量ずつ添加することもできるし、一
度に添加することもできる。白金化合物は、溶液（例え
ば、水溶液）、または懸濁液（例えば、水性懸濁液）と
して添加することができる。添加する白金化合物の重量
は、活性アルミナ１kg当り、白金に換算し、１〜１００
ｇであってよく、白金化合物の溶液として１００〜５０
０mlであってよい。For example, a platinum compound (for example, amine hydroxide platinate, chloroplatinic acid) is preferably added to the activated alumina. The platinum compound can be added little by little while stirring the γ-alumina with a mixer, or can be added all at once. The platinum compound can be added as a solution (eg, an aqueous solution) or a suspension (eg, an aqueous suspension). The weight of the platinum compound to be added was 1 to 100, calculated as platinum, per 1 kg of activated alumina.
g, 100 to 50 as a solution of a platinum compound.
It may be 0 ml.
【００３１】ついで、例えば、好ましくはロジウム化合
物（例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム）を、上記活
性アルミナと白金化合物を含有する混合物に、少量ずづ
添加することもできるし、一度に添加することもでき
る。ロジウム化合物は、溶液または懸濁液として添加す
ることができる。添加するロジウム化合物の重量は、活
性アルミナ１kg当り、ロジウムに換算し、０.２〜５０
ｇであってよく、ロジウム化合物の溶液として１００〜
５００mlであってよい。Then, for example, preferably, a rhodium compound (for example, rhodium nitrate, rhodium chloride) can be added to the mixture containing the activated alumina and the platinum compound in small amounts, or can be added at once. it can. The rhodium compound can be added as a solution or a suspension. The weight of the rhodium compound to be added is 0.2 to 50 when converted to rhodium per kg of activated alumina.
g as a solution of the rhodium compound.
May be 500 ml.
【００３２】白金化合物とロジウム化合物を同時に添加
することもできる。A platinum compound and a rhodium compound can be added simultaneously.
【００３３】続いて、酢酸の溶液、好ましくは１０〜４
０重量％の酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アル
ミナを含有する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合
物をミキサーで撹拌しながら少量ずつ加えることが好ま
しい。加える酢酸の量は、活性アルミナ１kg当り１００
〜３００mlであることができる。Subsequently, a solution of acetic acid, preferably 10 to 4
A 0% by weight aqueous acetic acid solution is added to the mixture containing the platinum group compound and activated alumina. The acetic acid solution is preferably added little by little while stirring this mixture with a mixer. The amount of acetic acid added should be 100
It can be ~ 300 ml.
【００３４】尚上記方法により、白金化合物を含む活性
アルミナとロジウム化合物を含む活性アルミナとを別々
に調製することも出来る。[0034] By the above method, activated alumina containing a platinum compound and activated alumina containing a rhodium compound can be separately prepared.
【００３５】スラリーの調製 上記の方法で得た白金族元素を含む活性アルミナ、酸化
セリウム、安定化ジルコニウム酸化物、酢酸、及び純
水、及び任意にジルコニウム化合物をミルに導入して粉
砕し、スラリーを生成させる。 Preparation of Slurry The activated alumina containing the platinum group element obtained by the above method, cerium oxide, stabilized zirconium oxide, acetic acid, and pure water, and optionally a zirconium compound are introduced into a mill and pulverized. Is generated.
【００３６】酸化セリウムの重量は、活性アルミナ１kg
当り５０〜５００ｇ、好ましくは１５０〜４００ｇであ
る。The weight of cerium oxide is 1 kg of activated alumina.
The weight is 50 to 500 g, preferably 150 to 400 g.
【００３７】ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコ
ニル、硝酸ジルコニル、酸化ジルコニウム及び水酸化ジ
ルコニルが好ましい。ジルコニウム化合物の重量は、活
性アルミナ１kg当り、酸化ジルコニウムに換算し、１〜
４３０ｇ、好ましくは７０〜３５０ｇ、更に好ましくは
１００〜２９０ｇである。As the zirconium compound, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxide and zirconyl hydroxide are preferred. The weight of the zirconium compound is calculated as zirconium oxide per 1 kg of activated alumina,
430 g, preferably 70 to 350 g, more preferably 100 to 290 g.
【００３８】安定化ジルコニウム酸化物は１〜２５重量
％、好ましくは５〜１５重量％の酸化セリウムと１〜２
５重量％、好ましくは５〜１５重量％のランタン、プラ
セオジム、イットリウム、ネオジム、２Ａ族および３Ｂ
族から選ばれた１種類または１種類以上の金属の酸化物
と５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％の酸
化ジルコニウムより構成される。該安定化ジルコニウム
酸化物は、１０〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８
０ｍ2／ｇの比表面積を持ち、安定化ジルコニウム酸化
物の重量は、添加する場合活性アルミナ１kg当り、１０
〜９８０ｇ、好ましくは５０〜７００ｇである。The stabilized zirconium oxide contains 1 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight of cerium oxide and 1-2% by weight.
5% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, groups 2A and 3B
It is composed of an oxide of one or more metals selected from the group and 50 to 98% by weight, preferably 70 to 90% by weight of zirconium oxide. The stabilized zirconium oxide is 10 to 150 m 2 / g, preferably 50 to 8 m 2 / g.
It has a specific surface area of 0 m 2 / g and the weight of stabilized zirconium oxide, when added, is 10 kg / kg of activated alumina.
980 g, preferably 50-700 g.
【００３９】酢酸は、好ましくは６０〜９０重量％の水
溶液として、活性アルミナ１kg当り５０〜３００mlであ
ることができ、純水の量は、活性アルミナ１kg当り５０
〜１０００mlであることができる。Acetic acid, preferably as a 60-90% by weight aqueous solution, can be 50-300 ml / kg of activated alumina, and the amount of pure water is 50 / kg of activated alumina.
~ 1000 ml.
【００４０】ミルによる上記粉砕により、スラリー中の
混合物の平均粒子径は、０.１〜１０μ、好ましくは１
〜５μにすることができる。By the above-mentioned pulverization by a mill, the average particle size of the mixture in the slurry is from 0.1 to 10 μm, preferably from 1 to 10 μm.
５5 μm.
【００４１】生成したスラリーを容器に移し、純水を加
えて所定の比重を有するスラリーとする。この比重は、
例えば１.２０〜１.７５ｇ／mlとすることができる。The resulting slurry is transferred to a container, and pure water is added to obtain a slurry having a predetermined specific gravity. This specific gravity is
For example, it can be 1.20 to 1.75 g / ml.
【００４２】スラリーの一体構造を有する支持体への付
着 上記スラリーを、一体構造を有する支持体上に付着させ
る。 Attachment of slurry to support having integral structure
Wearing the slurry is deposited on a support having an integral structure.
【００４３】スラリーは、一体構造を有する支持体に、
例えば１〜６０秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させ
た後、セル内の余分なスラリーを空気流で取り除く。つ
ぎに、スラリーを付着させた支持体を例えば熱風で、好
ましくは２０〜１００℃の熱風で、少なくとも５０％の
水分、好ましくは９０％の水分を取り除く。この様にし
て水分を除去した後、２００〜９００℃、好ましくは３
００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、好ましくは
１５〜６０分間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成
に当り、支持体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥
（水分の除去）を省略してもよい。The slurry is applied to a support having an integral structure,
After depositing, for example, for 1 to 60 seconds, preferably for 3 to 10 seconds, excess slurry in the cells is removed with a stream of air. Next, at least 50% of water, preferably 90% of water is removed from the support to which the slurry has been adhered, for example, with hot air, preferably 20 to 100 ° C. After removing the water in this manner, the temperature is 200 to 900 ° C., preferably 3 ° C.
It may be fired at a temperature of 00 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably for 15 to 60 minutes, for example, in air. In the firing, when the temperature of the support is gradually increased, the drying (removal of water) may be omitted.
【００４４】上記のスラリー付着工程により、一体構造
を有する支持体にこの支持体１リッター当り、白金とロ
ジウムを含むアルミナを３０〜２００ｇ、酸化セリウム
を１０〜１５０ｇ、及び安定化ジルコニウム酸化物を１
〜１００ｇ、及び任意にジルコニウム化合物を酸化ジル
コニウムに換算して０.１〜３０ｇ付着させることがで
きる。By the above-mentioned slurry adhering step, 30 to 200 g of alumina containing platinum and rhodium, 10 to 150 g of cerium oxide and 1 to 1 g of cerium oxide per liter of the support having an integral structure were used.
To 100 g, and optionally 0.1 to 30 g of zirconium compound in terms of zirconium oxide.
【００４５】以下に本発明の実施例を説明する前に、以
下の実施例、比較例及び試験例で使用する安定化ジルコ
ニウム酸化物の製法を参考例１として説明する。Before describing the examples of the present invention, the method for producing stabilized zirconium oxide used in the following Examples, Comparative Examples and Test Examples will be described as Reference Example 1.
【００４６】[0046]
【参考例１】後記実施例等で使用する安定化ジルコニウ
ム酸化物は共沈法の場合は下記の方法で調製した。硝酸
ジルコニルを酸化ジルコニウムに換算し、８５０ｇと、
硝酸セリウムを酸化セリウムに換算し１００ｇと、硝酸
アルミニウムを酸化アルミニウムに換算し５０ｇとを、
純水１５ｌに溶解し、充分に撹拌混合した。この水溶液
中に、３重量パーセントのアンモニア水５ｌを室温下充
分に撹拌しながら徐々に滴下した。更に、pHを７〜８の
間に制御するため、同濃度のアンモニア水を滴下し続
け、沈澱物を生成させた。沈澱物を生成させた後、更に
１時間撹拌し、沈澱物を熟成させるため、一晩放置し
た。この沈澱物を吸引ろ過後、純水２０ｌで、洗浄、及
び吸引ろ過を繰り返し、ケーキを得た。このケーキを１
１０℃にて乾燥後、８００℃にて３時間焼成し、酸化セ
リウムと酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの重量比
が１０／５／８５の安定化ジルコニウム酸化物ＺＡ１を
得た。同様にして酸化セリウム／酸化ランタン、酸化ネ
オジム、酸化プラセオジム、酸化カルシウム、酸化イッ
トリウムのうちの１種／酸化ジルコニウムの重量比が１
０／５／８５の安定化ジルコニウム酸化物（酸化ランタ
ン、酸化プラセオジム、酸化カルシウム、酸化イットリ
ウム、酸化ネオジムの順でＺＢ１、ＺＣ１、ＺＤ１、Ｚ
Ｅ１、ＺＦ１と称する。）、酸化セリウム／酸化ネオジ
ム／酸化ジルコニウムの重量比が５／５／９０、１０／
１０／８０及び１５／１５／７０の安定化ジルコニウム
酸化物（記述順にＺＦ２、ＺＦ３、ＺＦ４と称する。）
及び酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化アルミニウム／
酸化ジルコニウムの重量比が１０／５／５／８０、酸化
セリウム／酸化プラセオジム／酸化アルミニウム／酸化
ジルコニウムの重量比が１０／５／５／８０の安定化ジ
ルコニウム酸化物（記述順にＺＧ、ＺＨと称する。）を
調製した。REFERENCE EXAMPLE 1 The stabilized zirconium oxide used in the examples described below was prepared by the following method in the case of the coprecipitation method. Converting zirconyl nitrate to zirconium oxide, 850 g,
100 g of cerium nitrate converted to cerium oxide and 50 g of aluminum nitrate converted to aluminum oxide,
It was dissolved in 15 liters of pure water and thoroughly stirred and mixed. To this aqueous solution, 5 l of a 3% by weight aqueous ammonia was gradually added dropwise at room temperature with sufficient stirring. Further, in order to control the pH between 7 and 8, the same concentration of aqueous ammonia was continuously added dropwise to form a precipitate. After the precipitate was formed, the mixture was stirred for another hour, and left overnight to mature the precipitate. After the precipitate was subjected to suction filtration, washing and suction filtration were repeated with 20 l of pure water to obtain a cake. This cake 1
After drying at 10 ° C., firing was performed at 800 ° C. for 3 hours to obtain a stabilized zirconium oxide ZA1 having a weight ratio of cerium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide of 10/5/85. Similarly, the weight ratio of one of cerium oxide / lanthanum oxide, neodymium oxide, praseodymium oxide, calcium oxide, and yttrium oxide / zirconium oxide is 1
0/5/85 stabilized zirconium oxide (lanthanum oxide, praseodymium oxide, calcium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide in the order of ZB1, ZC1, ZD1, Z
These are referred to as E1 and ZF1. ), The weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide is 5/5/90, 10 /
10/80 and 15/15/70 stabilized zirconium oxides (referred to as ZF2, ZF3, ZF4 in the order of description).
And cerium oxide / neodymium oxide / aluminum oxide /
A stabilized zirconium oxide having a weight ratio of zirconium oxide of 10/5/5/80 and a weight ratio of cerium oxide / praseodymium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide of 10/5/5/80 (referred to as ZG and ZH in the order of description) .) Was prepared.
【００４７】含浸法の場合は硝酸セリウムを酸化セリウ
ムに換算し１００ｇと、硝酸ネオジムを酸化ネオジムに
換算し５０ｇとを、純水５００mlに溶解し、充分に撹拌
混合した後、酸化ジルコニウムとして８５０ｇの水酸化
ジルコニウムに撹拌混合しながら徐々に滴下した。さら
に１時間撹拌混合後１１０℃にて乾燥後、７００℃で３
時間焼成し酸化セリウムと酸化ネオジムと酸化ジルコニ
ウムの重量比が１０／５／８５の安定化ジルコニウム酸
化物ＺＩを得た。In the case of the impregnation method, 100 g of cerium nitrate converted to cerium oxide and 50 g of neodymium nitrate converted to neodymium oxide are dissolved in 500 ml of pure water, mixed thoroughly with stirring, and mixed with 850 g of zirconium oxide. The mixture was gradually added dropwise to zirconium hydroxide while stirring and mixing. After stirring and mixing for another 1 hour, drying at 110 ° C,
Calcination was performed for a time to obtain a stabilized zirconium oxide ZI in which the weight ratio of cerium oxide, neodymium oxide, and zirconium oxide was 10/5/85.
【００４８】比較の為セリウムとジルコニウムのみから
成る２成分系安定化ジルコニウム酸化物ＺＪ（酸化セリ
ウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／９０）を硝酸セ
リウムを酸化セリウムとして１００ｇ、硝酸ジルコニル
を酸化ジルコニウムとして９００ｇ使用したこと以外
は、上記した共沈法の場合と同様の方法にて得た。For comparison, a binary stabilized zirconium oxide ZJ (cerium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/90) consisting only of cerium and zirconium, 100 g of cerium nitrate as cerium oxide and 900 g of zirconyl nitrate as zirconium oxide Except that it was used, it was obtained in the same manner as in the case of the coprecipitation method described above.
【００４９】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【００５０】[0050]
【実施例１】（ａ） ＢＥＴ表面積が１５０ｍ2／ｇ及び
平均粒子径が３０μの活性アルミナ１.０kgをミキサー
に入れ、該活性アルミナを撹拌しながら、白金１５.５
ｇを含む水酸化白金酸のアミン水溶液３００mlを少量ず
つ滴下し、均一に分散させた。続いて、ロジウム３.２
ｇを含む硝酸ロジウム水溶液１５０ｍｌを少量ずつ滴下
し、均一に分散させた。Example 1 (a) 1.0 kg of activated alumina having a BET surface area of 150 m 2 / g and an average particle diameter of 30 μm was placed in a mixer, and while stirring the activated alumina, 15.5 g of platinum was added.
g of 300 ml of an aqueous solution of an amine containing hydroxyplatinic acid was added dropwise little by little and dispersed uniformly. Next, Rhodium 3.2
g of rhodium nitrate aqueous solution containing 150 g was added dropwise little by little, and uniformly dispersed.
【００５１】最後に、２５重量％の酢酸１００mlを少量
ずつ滴下し、均一に分散させ、白金及びロジウムを含有
する（Ｐｔ／Ｒｈ＝重量比：５／１）アルミナ粉末を調
製した。Finally, 100 ml of 25% by weight acetic acid was added dropwise little by little to uniformly disperse, and an alumina powder containing platinum and rhodium (Pt / Rh = weight ratio: 5/1) was prepared.
【００５２】（ｂ） （ａ）の工程で得られた白金及び
ロジウムを含むアルミナ粉末を乾燥重量にて６４０ｇ、
平均粒子径が１５μの酸化セリウムを２４０ｇ、酢酸ジ
ルコニルを酸化ジルコニウムとして４０ｇ、参考例１で
調製した安定化ジルコニウム酸化物ＺＡ１（酸化セリウ
ム／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム重量比：１０
／５／８５）を８０ｇ、９０重量％酢酸を７１ml、及び
純水５５０mlをミルに導入し、混合粉砕した後に、アル
ミナスラリーを得た。粉砕時間は、スラリー中の粒子径
の９０％以上が、９.０μ以下となるまでとした。(B) 640 g of the alumina powder containing platinum and rhodium obtained in the step (a) by dry weight,
240 g of cerium oxide having an average particle diameter of 15 μm, 40 g of zirconyl acetate as zirconium oxide, and stabilized zirconium oxide ZA1 prepared in Reference Example 1 (weight ratio of cerium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide: 10
/ 5/85), 71 ml of 90% by weight acetic acid, and 550 ml of pure water were introduced into a mill, mixed and pulverized to obtain an alumina slurry. The pulverization time was set so that 90% or more of the particle diameter in the slurry became 9.0 μ or less.
【００５３】（ｃ） （ｂ）の工程で得られたスラリー
に、純水を加えて比重を１.６５ｇ／mlに調整し、希釈
スラリーを得た。この希釈スラリー中に、直径９３mm
φ、長さ１４７.５mmLの円筒形のコージェライト製モノ
リス担体（体積１.０リッター、４００セル／in2）を５
秒間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上げた後、空
気流にて余分なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６
０℃にて乾燥後、５００℃にて３０分間焼成し、触媒Ａ
を得た。(C) Pure water was added to the slurry obtained in the step (b) to adjust the specific gravity to 1.65 g / ml to obtain a diluted slurry. 93 mm in diameter in this diluted slurry
φ, 147.5 mmL cylindrical cordierite monolithic carrier (volume 1.0 liter, 400 cells / in 2 )
After immersion for 2 seconds and lifting it from the diluted slurry, excess slurry was removed with an air stream. Furthermore, 30-6
After drying at 0 ° C., calcining at 500 ° C. for 30 minutes,
I got
【００５４】上記の（ａ）（ｂ）（ｃ）の一連の工程に
おいて得られた触媒Ａは、完成触媒１リッター当り、白
金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウ
ム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニ
ウム酸化物ＺＡ１（酸化セリウム／酸化アルミニウム／
酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８５）１０ｇを含
んでいた。The catalyst A obtained in the above-mentioned series of steps (a), (b) and (c) was obtained by using 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide, per liter of the finished catalyst. And stabilized zirconium oxide ZA1 (cerium oxide / aluminum oxide /
(Zirconium oxide weight ratio: 10/5/85).
【００５５】[0055]
【実施例２】実施例１の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製し
た安定化ジルコニウム酸化物ＺＢ１（酸化セリウム／酸
化ランタン／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１
リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８
０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及
び安定化ジルコニウム酸化物ＺＢ１（酸化セリウム／酸
化ランタン／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）１０ｇを含む触媒Ｂを得た。Example 2 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZB1 (cerium oxide / lanthanum oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) was prepared in place of the stabilized zirconium oxide ZA1 in Reference Example 1. / 5/8
In the same manner except that 5) was added, the finished catalyst 1
Per liter, 1.4 g of platinum and rhodium, alumina 8
0 g, cerium oxide 30 g, zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZB1 (weight ratio of cerium oxide / lanthanum oxide / zirconium oxide: 10/5/8)
5) Catalyst B containing 10 g was obtained.
【００５６】[0056]
【実施例３】実施例１の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製し
た安定化ジルコニウム酸化物ＺＣ１（酸化セリウム／酸
化プラセオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／
８５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒
１リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ
８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、
及び安定化ジルコニウム酸化物ＺＣ１（酸化セリウム／
酸化プラセオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５
／８５）１０ｇを含む触媒Ｃを得た。Example 3 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZC1 (cerium oxide / praseodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) was used in place of the stabilized zirconium oxide ZA1. / 5 /
In the same manner except that 85) was added, per liter of the finished catalyst, 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide,
And stabilized zirconium oxide ZC1 (cerium oxide /
Praseodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/5
/ 85) Catalyst C containing 10 g was obtained.
【００５７】[0057]
【実施例４】実施例１の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製し
た安定化ジルコニウム酸化物ＺＤ１（酸化セリウム／酸
化カルシウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１
リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８
０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及
び安定化ジルコニウム酸化物ＺＤ１（酸化セリウム／酸
化カルシウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）１０ｇを含む触媒Ｄを得た。Example 4 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZD1 (cerium oxide / calcium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZA1. / 5/8
In the same manner except that 5) was added, the finished catalyst 1
Per liter, 1.4 g of platinum and rhodium, alumina 8
0 g, cerium oxide 30 g, zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZD1 (weight ratio of cerium oxide / calcium oxide / zirconium oxide: 10/5/8)
5) Catalyst D containing 10 g was obtained.
【００５８】[0058]
【実施例５】実施例１の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製し
た安定化ジルコニウム酸化物ＺＥ１（酸化セリウム／酸
化イットリウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／
８５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒
１リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ
８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、
及び安定化ジルコニウム酸化物ＺＥ１（酸化セリウム／
酸化イットリウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５
／８５）１０ｇを含む触媒Ｅを得た。Example 5 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZE1 prepared in Reference Example 1 (cerium oxide / yttrium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) was used in place of the stabilized zirconium oxide ZA1. / 5 /
In the same manner except that 85) was added, per liter of the finished catalyst, 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide,
And stabilized zirconium oxide ZE1 (cerium oxide /
Yttrium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/5
/ 85) Catalyst E containing 10 g was obtained.
【００５９】[0059]
【実施例６】実施例１の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製し
た安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸
化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１
リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８
０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及
び安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸
化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）１０ｇを含む触媒Ｆを得た。Example 6 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZF1 prepared in Reference Example 1 (cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) was used instead of the stabilized zirconium oxide ZA1. / 5/8
In the same manner except that 5) was added, the finished catalyst 1
Per liter, 1.4 g of platinum and rhodium, alumina 8
0 g, cerium oxide 30 g, zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZF1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/8)
5) Catalyst F containing 10 g was obtained.
【００６０】[0060]
【実施例７】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１の量を１６０ｇに変えたこと
以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、白金
及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム
３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニウ
ム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化ジ
ルコニウム重量比：１０／５／８５）２０ｇを含む触媒
Ｇを得た。Example 7 In the same manner as in Example 6 (b) except that the amount of the stabilized zirconium oxide ZF1 was changed to 160 g, 1.4 g of platinum and rhodium per liter of the completed catalyst were used. A catalyst G containing 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide, and 20 g of stabilized zirconium oxide ZF1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85) was obtained.
【００６１】[0061]
【実施例８】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１の量を２４０ｇに変えたこと
以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、白金
及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム
３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニウ
ム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化ジ
ルコニウム重量比：１０／５／８５）３０ｇを含む触媒
Ｈを得た。Example 8 In the same manner as in Example 6 (b) except that the amount of the stabilized zirconium oxide ZF1 was changed to 240 g, 1.4 g of platinum and rhodium per liter of the completed catalyst were used. , 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide, and 30 g of stabilized zirconium oxide ZF1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85) were obtained.
【００６２】[0062]
【実施例９】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１の量を４００ｇに変えたこと
以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、白金
及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム
３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニウ
ム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化ジ
ルコニウム重量比：１０／５／８５）５０ｇを含む触媒
Ｉを得た。Example 9 In the same manner as in Example 6 (b) except that the amount of the stabilized zirconium oxide ZF1 was changed to 400 g, 1.4 g of platinum and rhodium per liter of the completed catalyst were used. , 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide, and 50 g of stabilized zirconium oxide ZF1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85) was obtained.
【００６３】[0063]
【実施例１０】実施例６の（ｂ）の工程において、酢酸
ジルコニルを添加しなかったこと以外は同様の方法に
て、完成触媒１リッター当り、白金及びロジウム１.４
ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、及び安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジ
ム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８５）１０ｇ
を含む触媒Ｊを得た。Example 10 In the same manner as in Example 6 (b), except that zirconyl acetate was not added, platinum and rhodium (1.4) were added per liter of the finished catalyst.
g, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, and 10 g of stabilized zirconium oxide ZF1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85)
Was obtained.
【００６４】[0064]
【実施例１１】実施例１の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＩ（酸化セリウム／酸
化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８
５）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１
リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８
０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及
び安定化ジルコニウム酸化物ＺＩ（酸化セリウム／酸化
ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８５）
１０ｇを含む触媒Ｋを得た。Example 11 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZI (cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10) was prepared in place of the stabilized zirconium oxide ZA1 in Reference Example 1. / 5/8
In the same manner except that 5) was added, the finished catalyst 1
Per liter, 1.4 g of platinum and rhodium, alumina 8
0 g, cerium oxide 30 g, zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZI (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85)
Catalyst K containing 10 g was obtained.
【００６５】[0065]
【比較例１】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１を添加しなかったこと以外は
同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、白金及びロ
ジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム３０
ｇ、酸化ジルコニウム５ｇを含む触媒Ｌを得た。Comparative Example 1 In the same manner as in the step (b) of Example 6, except that the stabilized zirconium oxide ZF1 was not added, 1.4 g of platinum and rhodium, 1.4 g of alumina, 80 g, cerium oxide 30
g, and a catalyst L containing 5 g of zirconium oxide.
【００６６】[0066]
【比較例２】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１を添加せず、酢酸ジルコニル
の添加量を酸化ジルコニウム換算にして１２０ｇとした
こと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当り、
白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリ
ウム３０ｇ、酸化ジルコニウム１５ｇを含む触媒Ｍを得
た。Comparative Example 2 In the same manner as in (b) of Example 6, except that the stabilized zirconium oxide ZF1 was not added and the amount of zirconyl acetate added was 120 g in terms of zirconium oxide. Per liter of finished catalyst,
A catalyst M containing 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, and 15 g of zirconium oxide was obtained.
【００６７】[0067]
【比較例３】実施例６の（ｂ）の工程において、酸化セ
リウムを添加しなかったこと以外は同様の方法にて、完
成触媒１リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、ア
ルミナ８０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジル
コニウム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジム／
酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８５）１０ｇを含
む触媒Ｎを得た。Comparative Example 3 In the same manner as in the step (b) of Example 6, except that cerium oxide was not added, per liter of the finished catalyst, 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 80 g of alumina, and zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZF1 (cerium oxide / neodymium oxide /
Catalyst N containing 10 g of zirconium oxide (weight ratio: 10/5/85) was obtained.
【００６８】[0068]
【比較例４】実施例６の（ｂ）の工程において、安定化
ジルコニウム酸化物ＺＦ１及び酢酸ジルコニルを添加し
なかったこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッタ
ー当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、
酸化セリウム３０ｇを含む触媒Ｏを得た。Comparative Example 4 In the same manner as in Example 6 (b), except that the stabilized zirconium oxide ZF1 and the zirconyl acetate were not added, platinum and rhodium were added per liter of the completed catalyst. 4 g, alumina 80 g,
Catalyst O containing 30 g of cerium oxide was obtained.
【００６９】[0069]
【実施例１２】実施例６の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＦ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ２（酸化セリウム／
酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：５／５／９
０）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１
リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ８
０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、及
び安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ２（酸化セリウム／酸
化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：５／５／９０）
１０ｇを含む触媒Ｐを得た。Example 12 In the step (b) of Example 6, the stabilized zirconium oxide ZF2 (cerium oxide / ZF2) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZF1.
Neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 5/5/9
0) was added in the same manner except that the finished catalyst 1 was added.
Per liter, 1.4 g of platinum and rhodium, alumina 8
0 g, cerium oxide 30 g, zirconium oxide 5 g, and stabilized zirconium oxide ZF2 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 5/5/90)
Catalyst P containing 10 g was obtained.
【００７０】[0070]
【実施例１３】実施例６の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＦ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ３（酸化セリウム／
酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／１０／
８０）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒
１リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ
８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、
及び安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ３（酸化セリウム／
酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１０／１０／
８０）１０ｇを含む触媒Ｑを得た。Example 13 In the step (b) of Example 6, the stabilized zirconium oxide ZF3 (cerium oxide / cerium oxide / ZF3) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZF1.
Neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/10 /
In the same manner except that 80) was added, per liter of the finished catalyst, 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide,
And stabilized zirconium oxide ZF3 (cerium oxide /
Neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/10 /
80) Catalyst Q containing 10 g was obtained.
【００７１】[0071]
【実施例１４】実施例６の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＦ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ４（酸化セリウム／
酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１５／１５／
７０）を添加したこと以外は同様の方法にて、完成触媒
１リッター当り、白金及びロジウム１.４ｇ、アルミナ
８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化ジルコニウム５ｇ、
及び安定化ジルコニウム酸化物ＺＦ４（酸化セリウム／
酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比：１５／１５／
７０）１０ｇを含む触媒Ｒを得た。Example 14 In the step (b) of Example 6, the stabilized zirconium oxide ZF4 (cerium oxide / cerium oxide / ZF4) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZF1.
Neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 15/15 /
In the same manner except that 70) was added, per liter of the finished catalyst, 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide,
And stabilized zirconium oxide ZF4 (cerium oxide /
Neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 15/15 /
70) A catalyst R containing 10 g was obtained.
【００７２】[0072]
【実施例１５】実施例１の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＧ（酸化セリウム／酸
化ネオジム／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム重量
比：１０／５／５／８０）を添加したこと以外は同様の
方法にて、完成触媒１リッター当り、白金及びロジウム
１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、酸化
ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニウム酸化物ＺＧ
（酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化アルミニウム／酸
化ジルコニウム重量比：１０／５／５／８０）１０ｇを
含む触媒Ｓを得た。Example 15 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZG (cerium oxide / neodymium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide weight) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZA1. Ratio: 10/5/5/80), except that 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide, 5 g of zirconium oxide, and 5 g of stabilized zirconium were used per liter of the finished catalyst. Oxide ZG
A catalyst S containing 10 g (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide: 10/5/5/80) was obtained.
【００７３】[0073]
【実施例１６】実施例１の（ｂ）の工程において、安定
化ジルコニウム酸化物ＺＡ１の代わりに参考例１で調製
した安定化ジルコニウム酸化物ＺＨ（酸化セリウム／酸
化プラセオジム／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム
重量比：１０／５／５／８０）を添加したこと以外は同
様の方法にて、完成触媒１リッター当り、白金及びロジ
ウム１.４ｇ、アルミナ８０ｇ、酸化セリウム３０ｇ、
酸化ジルコニウム５ｇ、及び安定化ジルコニウム酸化物
ＺＨ（酸化セリウム／酸化アルミニウム／酸化ネオジム
／酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム重量比：１０／
５／５／８０）１０ｇを含む触媒Ｔを得た。EXAMPLE 16 In the step (b) of Example 1, the stabilized zirconium oxide ZH (cerium oxide / praseodymium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide weight) prepared in Reference Example 1 was used instead of the stabilized zirconium oxide ZA1. Ratio: 10/5/5/80), except that 1.4 g of platinum and rhodium, 80 g of alumina, 30 g of cerium oxide,
5 g of zirconium oxide and stabilized zirconium oxide ZH (cerium oxide / aluminum oxide / neodymium oxide / aluminum oxide / zirconium oxide weight ratio: 10 /
(5/5/80) 10 g of catalyst T was obtained.
【００７４】[0074]
【試験例１】参考例１で共沈法により調製した安定化ジ
ルコニウム酸化物ＺＦ１（酸化セリウム／酸化ネオジム
／酸化ジルコニウム重量比：１０／５／８５）、ＺＦ１
と同一組成である含浸法により調製した安定化ジルコニ
ウム酸化物ＺＩ（酸化セリウム／酸化ネオジム／酸化ジ
ルコニウム重量比：１０／５／８５）および共沈法によ
って調製したセリウムとジルコニウムのみから成る２成
分系安定化ジルコニウム酸化物ＺＪ（酸化セリウム／酸
化ジルコニウム重量比：１０／９０）を１０００℃で空
気中５時間焼成後、酸素吸着量の測定を行った。測定は
通常の吸着測定装置を用いヘリウム中で５００℃まで昇
温し、５００℃で１０分間水素にて還元処理しその後５
００℃にてヘリウム中で酸素パルスを打ち込み吸着平衡
となるまでの酸素吸着量を求めることにより行った。Test Example 1 Stabilized zirconium oxide ZF1 prepared by the coprecipitation method in Reference Example 1 (weight ratio of cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide: 10/5/85), ZF1
A stabilized zirconium oxide ZI (cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/5/85) prepared by an impregnation method and a two-component system consisting of only cerium and zirconium prepared by a coprecipitation method having the same composition as that of the above. The stabilized zirconium oxide ZJ (cerium oxide / zirconium oxide weight ratio: 10/90) was calcined in air at 1000 ° C. for 5 hours, and then the amount of adsorbed oxygen was measured. The measurement was carried out by heating the sample to 500 ° C. in helium using a normal adsorption measuring device, reducing it with hydrogen at 500 ° C. for 10 minutes,
An oxygen pulse was injected at 00 ° C. in helium to determine the amount of oxygen adsorbed until the adsorption equilibrium was reached.
【００７５】表１に示すように安定化ジルコニウム酸化
物ＺＦ１およびＺＩは、セリウムとジルコニウムのみか
ら成る安定化ジルコニウム酸化物ＺＪより大きな酸素吸
着量（酸素貯蔵能）を１０００℃焼成後においても保持
していた。As shown in Table 1, the stabilized zirconium oxides ZF1 and ZI retained a larger oxygen adsorption capacity (oxygen storage capacity) than the stabilized zirconium oxide ZJ composed of only cerium and zirconium even after firing at 1000 ° C. I was
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】＊１：ＺＦ１は共沈法により調製した酸化
セリウム／酸化ネオジム／酸化ジルコニウム重量比が１
０／５／８５である安定化ジルコニウム酸化物 ＊２：ＺＩは含浸法により調製した酸化セリウム／酸化
ネオジム／酸化ジルコニウム重量比が１０／５／８５で
ある安定化ジルコニウム酸化物 ＊３：ＺＪは共沈法により調製した酸化セリウム／酸化
ジルコニウム重量比が１０／９０である安定化ジルコニ
ム酸化物* 1: ZF1 has a cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio of 1 prepared by a coprecipitation method.
Stabilized zirconium oxide having a ratio of 0/5/85 * 2: ZI is a stabilized zirconium oxide having a cerium oxide / neodymium oxide / zirconium oxide weight ratio of 10/5/85 prepared by an impregnation method. Stabilized zirconium oxide having a cerium oxide / zirconium oxide weight ratio of 10/90 prepared by a coprecipitation method
【００７８】[0078]
【試験例２】実施例１〜１６および比較例１〜４で得ら
れた各々の触媒（サンプル記号ＡらＴ）は、以下の方法
にて耐久試験を行った後、その触媒性能を評価した。Test Example 2 Each of the catalysts (sample symbols A to T) obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to a durability test by the following method, and then its catalytic performance was evaluated. .
【００７９】耐久条件 耐久試験は、各触媒をステンレス製のマルチコンバータ
ーに実際の排ガスと同様な排ガスを５０時間流すことに
よって行った。 Endurance Conditions The endurance test was conducted by flowing each catalyst through a stainless steel multi-converter for 50 hours.
【００８０】運転モード：定常運転（Ａ／Ｆ＝１４.
６）６０秒、減速運転（燃料カット、高酸化雰囲気）５
秒 触媒床温度：８５０℃ 燃料：ガソリン（無鉛）触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を取り付け
た上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入
口および出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で
分析することにより行った。この場合、排ガスとして
は、実際の排ガスと同様なガスを使用した。性能評価
は、以下の条件にて行った。Operation mode: steady operation (A / F = 14.
6) 60 seconds, deceleration operation (fuel cut, highly oxidizing atmosphere) 5
Seconds Catalyst bed temperature: 850 ° C Fuel: Gasoline (lead-free) catalyst performance evaluation conditions For the performance evaluation of the catalysts, each catalyst was charged into the same multi-converter equipped with a sampling tube, and the inlet and outlet gas components of each catalyst were measured by Horiba. The analysis was performed by MEXA8120 manufactured by MFG. In this case, the same gas as the actual exhaust gas was used as the exhaust gas. The performance evaluation was performed under the following conditions.
【００８１】空燃比：１４.５５、１４.７０、１４.８
５（Ａ／Ｆ＝±０.５） ＳＶ：１３３,０００／Ｈｒ 触媒入口温度：４００℃ 変動周期：２.０Ｈｚ 尚、各成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）の浄化率は、上記各
Ａ／Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。Air-fuel ratio: 14.55, 14.70, 14.8
5 (A / F = ± 0.5) SV: 133,000 / Hr Catalyst inlet temperature: 400 ° C. Fluctuation cycle: 2.0 Hz The purification rate of each component (CO, HC, NOx) The average value of the purification rate in F was shown.
【００８２】この結果を第２表〜第３表に示した。The results are shown in Tables 2 and 3.
【００８３】[0083]
【表２】 [Table 2]
【００８４】＊１：各サンプルとも８５０℃、５０時間
耐久試験後に評価した結果である。* 1: For each sample, the results were evaluated after an endurance test at 850 ° C. for 50 hours.
【００８５】＊２：各サンプルの白金族元素比及び量
は、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１、１.４ｇ／ｌで一定であり、
そのセル数は、４００cpi２にて一定とした触媒であ
る。* 2: The ratio and amount of platinum group elements in each sample were constant at Pt / Rh = 5/1, 1.4 g / l,
The number of cells was constant at 400 cpi 2 .
【００８６】＊３：各サンプルは表中に記載した以外の
触媒成分として、活性アルミナ８０ｇ／ｌを含む触媒で
ある。* 3: Each sample is a catalyst containing 80 g / l of activated alumina as a catalyst component other than those described in the table.
【００８７】＊４：安定化ジルコニウム酸化物は実施例
１１で使用したもののみが含浸法により調製され、それ
以外は共沈法によるものであり、その組成は、酸化ジル
コニウムが８５重量パーセント、酸化セリウムが１０重
量パーセント、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化
プラセオジム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸
化ネオジムのうちの１種が５重量パーセントである。 ＊５：浄化性能評価条件 空燃比：１４.５５、１４.７０、１４.８５（Ａ／Ｆ＝
±０.５） ＳＶ：１３３,０００／Ｈｒ 触媒入口温度：４００℃ 変動周期：２.０Ｈｚ 浄化率（％）：上記空燃比における浄化率の平均値。* 4: Only the stabilized zirconium oxide used in Example 11 was prepared by the impregnation method, and the others were prepared by the coprecipitation method. The composition was 85% by weight of zirconium oxide, Cerium is 10% by weight, and one of aluminum oxide, lanthanum oxide, praseodymium oxide, calcium oxide, yttrium oxide and neodymium oxide is 5% by weight. * 5: Purification performance evaluation conditions Air-fuel ratio: 14.55, 14.70, 14.85 (A / F =
± 0.5) SV: 133,000 / Hr Catalyst inlet temperature: 400 ° C. Fluctuation cycle: 2.0 Hz Purification rate (%): Average value of purification rate at the above air-fuel ratio.
【００８８】[0088]
【表３】 [Table 3]
【００８９】＊１：各サンプルとも８５０℃、５０時間
耐久試験後に評価した結果である。* 1: Each sample was evaluated after an endurance test at 850 ° C. for 50 hours.
【００９０】＊２：各サンプルの白金族元素比及び量
は、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１、１.４ｇ／ｌで一定であり、
そのセル数は、４００cpi２にて一定とした触媒であ
る。* 2: The ratio and amount of platinum group elements in each sample are constant at Pt / Rh = 5/1, 1.4 g / l,
The number of cells was constant at 400 cpi 2 .
【００９１】＊３：各サンプルは表中に記載した以外の
触媒成分として、活性アルミナ８０ｇ／ｌを含む触媒で
ある。* 3: Each sample is a catalyst containing 80 g / l of activated alumina as a catalyst component other than those described in the table.
【００９２】＊４：各安定化ジルコニウム酸化物は、共
沈法にて調製されたものである。* 4: Each stabilized zirconium oxide was prepared by a coprecipitation method.
【００９３】＊５：浄化性能評価条件 空燃比：１４.５５、１４.７０、１４.８５（Ａ／Ｆ＝
±０.５） ＳＶ：１３３,０００／Ｈｒ 触媒入口温度：４００℃ 変動周期：２.０Ｈｚ 浄化率（％）：上記空燃比における浄化率の平均値。* 5: Condition for evaluating purification performance Air-fuel ratio: 14.55, 14.70, 14.85 (A / F =
± 0.5) SV: 133,000 / Hr Catalyst inlet temperature: 400 ° C. Fluctuation cycle: 2.0 Hz Purification rate (%): Average value of purification rate at the above air-fuel ratio.
【００９４】第２表は、８５０℃高温耐久後の各触媒に
おいて、安定化ジルコニウム酸化物の添加の浄化性能に
対する効果を示す。Table 2 shows the effect of the addition of stabilized zirconium oxide on the purification performance of each catalyst after endurance at 850 ° C. at high temperature.
【００９５】第２表からわかるように、酸化セリウム及
び任意にジルコニウム化合物を含む従来の触媒と新しい
酸素貯蔵能を持つ安定化ジルコニウム酸化物とを組み合
わせた触媒（サンプル記号：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）は、８５０℃における高温耐久後
においても優れた浄化性能を示した。As can be seen from Table 2, a catalyst obtained by combining a conventional catalyst containing cerium oxide and optionally a zirconium compound with a stabilized zirconium oxide having a new oxygen storage capacity (sample symbols: A, B, C, D, E, F,
G, H, I, J, and K) showed excellent purification performance even after high-temperature durability at 850 ° C.
【００９６】第３表は、８５０℃高温耐久後の各触媒に
おいて、安定化ジルコニウム酸化物中の酸化セリウムと
酸化ネオジムと酸化ジルコニウムの重量比の浄化性能に
対する効果を示す。Table 3 shows the effect of the weight ratio of cerium oxide, neodymium oxide and zirconium oxide in the stabilized zirconium oxide on the purification performance of each catalyst after endurance at 850 ° C. at high temperature.
【００９７】第３表からわかるように、酸化セリウムと
酸化ネオジムと酸化ジルコニウムからなる安定化ジルコ
ニウム酸化物を含む触媒（触媒記号：Ｆ、Ｐ、Ｑ、Ｒ）
はその重量比が５〜１５／５〜１５／９０〜７０の組み
合わせの範囲内において、従来触媒（触媒記号：Ｚ）と
較べた場合、高温耐久後に優れた性能を示した。As can be seen from Table 3, a catalyst containing a stabilized zirconium oxide consisting of cerium oxide, neodymium oxide and zirconium oxide (catalyst symbol: F, P, Q, R)
Showed excellent performance after high-temperature durability when compared with a conventional catalyst (catalyst code: Z) in a weight ratio range of 5-15 / 5-15 / 90-70.
【００９８】また、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、
酸化アルミニウムおよび酸化ネオジムまたは酸化プラセ
オジムからなる安定化ジルコニウム酸化物を含む触媒
（触媒記号：Ｓ、Ｔ）においても、従来の触媒（触媒記
号Ｚ）に較べ、高温耐久後に優れた性能を示した。Further, cerium oxide, zirconium oxide,
The catalyst containing a stabilized zirconium oxide composed of aluminum oxide and neodymium oxide or praseodymium oxide (catalyst symbol: S, T) also showed excellent performance after high-temperature durability as compared with the conventional catalyst (catalyst symbol Z).
【００９９】[0099]
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、従来の
すくなくとも１種類の白金族元素、活性アルミナ、酸化
セリウム、及び任意にジルコニウム化合物を含む触媒
に、耐熱性を有し、かつ、特異な酸素貯蔵性能を有す
る、酸化セリウムとランタン、プラセオジム、イットリ
ウム、ネオジム、２Ａ族および３Ｂ族から選ばれた１種
類または１種類以上の金属酸化物により安定化されたジ
ルコニウム酸化物を組み合わせることによって、高温耐
久後の低温における浄化性能を向上させた。As described above, the present invention relates to a catalyst containing at least one kind of platinum group element, activated alumina, cerium oxide and optionally a zirconium compound, which has a heat resistance and a unique property. By combining cerium oxide and zirconium oxide stabilized by one or more metal oxides selected from lanthanum, praseodymium, yttrium, neodymium, group 2A and group 3B having excellent oxygen storage performance, Purification performance at low temperature after high temperature durability was improved.
【０１００】これによって、８５０℃高温耐久後の低温
（４００℃）における浄化率にて評価した場合、従来の
触媒に較べ、全ての規制物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）に
ついてその浄化率を１〜１５％向上させる触媒を提供す
ることが可能となった。Thus, when the purification rate at a low temperature (400 ° C.) after endurance at a high temperature of 850 ° C. is evaluated, the purification rate of all regulated substances (CO, HC, NOx) is 1 to 1 in comparison with the conventional catalyst. It has become possible to provide a catalyst that improves by 15%.
Claims (8)
として （Ａ） 白金族元素の少くとも１種 （Ｂ） 活性アルミナ （Ｃ） 酸化セリウム および （Ｄ） 安定化されたジルコニウム酸化物 を含有し、 かつ、該安定化されたジルコニウム酸化物が２Ａ族元
素、３Ｂ族元素、イットリウム、ランタン、プラセオジ
ムおよびネオジムからなる群から選択した少くとも１種
の元素の酸化物ならびに酸化セリウムで安定化されたジ
ルコニウム酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。1. A support having an integral structure, wherein (A) at least one platinum group element (B) activated alumina (C) cerium oxide and (D) stabilized zirconium oxide are used as catalyst components. It contained, and the stabilized zirconium oxide 2A group elements, 3B group elements, yttrium, lanthanum, oxides of one element at least selected from the group consisting flop Raseoji <br/> arm and neodymium A catalyst for purifying exhaust gas, characterized in that the catalyst is a zirconium oxide stabilized with a substance and cerium oxide.
として （Ａ） 白金族元素の少くとも１種 （Ｂ） 活性アルミナ （Ｃ） 酸化セリウム （Ｄ） 安定化されたジルコニウム酸化物 および （Ｅ） ジルコニウム化合物 を含有し、 かつ、該安定化されたジルコニウム酸化物が２Ａ族元
素、３Ｂ族元素、イットリウム、ランタン、プラセオジ
ムおよびネオジムからなる群から選択した少くとも１種
の元素の酸化物ならびに酸化セリウムで安定化されたジ
ルコニウム酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。2. A support having an integral structure, wherein (A) at least one platinum group element as a catalyst component (B) activated alumina (C) cerium oxide (D) stabilized zirconium oxide and ( E) an oxide of at least one element containing a zirconium compound and wherein the stabilized zirconium oxide is selected from the group consisting of Group 2A, 3B, yttrium, lanthanum, praseodymium and neodymium; An exhaust gas purifying catalyst comprising zirconium oxide stabilized with cerium oxide.
ロジウムである請求の範囲第１項または第２項記載の排
気ガス浄化用触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein at least one of the platinum group elements is platinum and rhodium.
ム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群
から選択した少くとも１種の元素の酸化物を含んでなる
ものである請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の排
気ガス浄化用触媒。4. The stabilized zirconium oxide comprises 50 to 98% by weight of zirconium oxide 1 to 25% by weight of cerium oxide and 1 to 25% by weight of Group 2A, 3B, yttrium, lanthanum, praseodymium and The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, comprising an oxide of at least one element selected from the group consisting of neodymium.
有する活性アルミナを調製する工程 （ｂ） 該白金族元素を含有する活性アルミナ、酸化セ
リウムおよび安定化されたジルコニウム酸化物を含有
し、かつ該安定化されたジルコニウム酸化物が２Ａ族元
素、３Ｂ族元素、イットリウム、ランタン、プラセオジ
ムおよびネオジムからなる群から選択した少くとも１種
の元素の酸化物ならびに酸化セリウムで安定化されたジ
ルコニウム酸化物であるスラリーを調製する工程 （ｃ） 一体構造を有する支持体上に、該スラリーを付
着させて焼成する工程を特徴とする請求の範囲第１項記
載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。5. A step of preparing an activated alumina containing at least one platinum group element. (B) containing an activated alumina containing said platinum group element, cerium oxide and stabilized zirconium oxide. And the stabilized zirconium oxide is stabilized with an oxide of at least one element selected from the group consisting of Group 2A, 3B, yttrium, lanthanum, praseodymium and neodymium and cerium oxide. 2. A method for preparing a catalyst for purifying exhaust gas according to claim 1, wherein the step of preparing a slurry which is a zirconium oxide is carried out. Method.
する活性アルミナを調製する工程 （ｂ） 該白金族元素を含有する活性アルミナ、酸化セ
リウム、安定化されたジルコニウム酸化物およびジルコ
ニウム化合物を含有し、かつ該安定化されたジルコニウ
ム酸化物が２Ａ族元素、３Ｂ族元素、イットリウム、ラ
ンタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選
択した少くとも１種の元素の酸化物ならびに酸化セリウ
ムで安定化されたジルコニウム酸化物であるスラリーを
調製する工程 （ｃ） 一体構造を有する支持体上に、該スラリーを付
着させて焼成する工程を特徴とする請求の範囲第２項記
載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。6. A step of preparing an activated alumina containing at least one platinum group element. (B) An activated alumina containing the platinum group element, cerium oxide, stabilized zirconium oxide and zirconium. Wherein the stabilized zirconium oxide contains a compound and is stable with oxides of at least one element selected from the group consisting of Group 2A, 3B, yttrium, lanthanum, praseodymium and neodymium, and cerium oxide 3. A process for preparing a slurry of oxidized zirconium oxide, (c) a process of attaching the slurry to a support having an integral structure and firing the slurry. Method for producing catalyst.
ロジウムである請求の範囲第５項または第６項記載の排
気ガス浄化用触媒の製造方法。7. The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein at least one of the platinum group elements is platinum and rhodium.
ム、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群
から選択した少くとも１種の元素の酸化物を含んでなる
ものである請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の排
気ガス浄化用触媒の製造方法。8. The stabilized zirconium oxide comprises 50 to 98% by weight of zirconium oxide 1 to 25% by weight of cerium oxide and 1 to 25% by weight of a group 2A element, a group 3B element, yttrium, lanthanum, praseodymium and The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 5 to 7 , comprising an oxide of at least one element selected from the group consisting of neodymium.
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Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0715879A1 (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same |
| JP3498453B2 (en) * | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| US5958827A (en) | 1995-12-07 | 1999-09-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid solution particle of oxides, a process for producing the same and a catalyst for purifying exhaust gases |
| DE69636789T2 (en) | 1995-12-27 | 2007-10-11 | Ict Co. Ltd. | Cleaning catalyst for internal combustion engine exhaust |
| GB9813367D0 (en) * | 1998-06-22 | 1998-08-19 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| US6576200B1 (en) | 1998-08-28 | 2003-06-10 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for automotive pollution control, and oxygen-storing complex oxide used therefor |
| JP2000167402A (en) | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst for purification of exhaust gas |
| US6464946B1 (en) | 1999-05-07 | 2002-10-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
| US6261989B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-07-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
| JP3642273B2 (en) | 1999-10-21 | 2005-04-27 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification system |
| JP4564645B2 (en) * | 2000-11-27 | 2010-10-20 | 株式会社キャタラー | Exhaust gas purification catalyst |
| JP2002361090A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-17 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas purification catalyst |
| FR2852592B1 (en) | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | COMPOSITIONS BASED ON A CERIUM OXIDE, A ZIRCONIUM OXIDE AND, POSSIBLY, AN OXIDE OF ANOTHER RARE EARTH, WITH A HIGH SPECIFIC SURFACE AT 1100 C, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS A CATALYST |
| KR20040100136A (en) | 2003-05-21 | 2004-12-02 | 한화석유화학 주식회사 | Method for doping metal oxides |
| KR100527943B1 (en) * | 2003-06-04 | 2005-11-09 | 현대자동차주식회사 | Method for manufacturing double layer coated Pd only three way catalyst |
| WO2006046316A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-04 | Cataler Corporation | Catalyst for exhaust gas purification |
| JP4325648B2 (en) | 2005-10-24 | 2009-09-02 | トヨタ自動車株式会社 | Catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst |
| WO2010008073A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 株式会社 キャタラー | Exhaust gas purification catalyst |
| JP5391664B2 (en) * | 2008-11-21 | 2014-01-15 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
| US8530372B2 (en) | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
| JP5462686B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-04-02 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for producing hydrocarbon desulfurization agent, hydrocarbon desulfurization method, fuel gas production method, and fuel cell system |
| CN112912173A (en) * | 2018-08-27 | 2021-06-04 | 巴斯夫公司 | Base metal doped zirconia catalyst support material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1334962C (en) * | 1988-04-14 | 1995-03-28 | Tomohisa Ohata | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
-
1991
- 1991-03-14 JP JP3073610A patent/JP2628798B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100903468B1 (en) * | 2004-12-20 | 2009-06-18 | 다나까 기낀조꾸 고교 가부시끼가이샤 | Combustion catalyst for treating diesel exhaust gas and method for treating diesel exhaust gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04284847A (en) | 1992-10-09 |
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