JP2624938B2 - 銅触媒 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化銅のほかに酸化亜
鉛と酸化アルミニウムを更に含有する新規な触媒及びそ
れの製造方法に関する。本触媒は、高い活性と高い選択
性を有するために、有機化合物を水素添加する場合、特
に不飽和又は飽和のアルデヒド、ケトン、カルボン酸又
はカルボン酸エステルを水素添加して飽和アルコールと
する場合に有用である。
鉛と酸化アルミニウムを更に含有する新規な触媒及びそ
れの製造方法に関する。本触媒は、高い活性と高い選択
性を有するために、有機化合物を水素添加する場合、特
に不飽和又は飽和のアルデヒド、ケトン、カルボン酸又
はカルボン酸エステルを水素添加して飽和アルコールと
する場合に有用である。
【０００２】
【従来の技術】銅を含有する触媒は化学工業において広
範囲に使用されてきた。その触媒は、使用される所定の
分野に応じて、それが含有している成分および、その成
分が同じである場合には、定量的な組成において主に異
なっている。
範囲に使用されてきた。その触媒は、使用される所定の
分野に応じて、それが含有している成分および、その成
分が同じである場合には、定量的な組成において主に異
なっている。
【０００３】とりわけ、酸化銅／酸化亜鉛／酸化アルミ
ニウム−触媒は低圧で一酸化炭素と水素からメタノール
を合成する近代的な方法の基礎となっている。例えば、
ドイツ特許出願公開第２０５６６１２号明細書には（Ｃ
ｕｘＺｎｙ）Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（式
中、ｘ及びｙは０．５乃至５．５の値を採ることがで
き、そしてｘとｙとの合計は６である）で表される混晶
系の化合物であるメタノール製造用の触媒が記載されて
いる。この所望の混晶は、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸ア
ルミニウムを含有する水溶液を、４．５乃至５．５のｐ
Ｈ−値において塩基性の反応性成分、例えば炭酸ナトリ
ウム水溶液と反応させることによって得られる。
ニウム−触媒は低圧で一酸化炭素と水素からメタノール
を合成する近代的な方法の基礎となっている。例えば、
ドイツ特許出願公開第２０５６６１２号明細書には（Ｃ
ｕｘＺｎｙ）Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（式
中、ｘ及びｙは０．５乃至５．５の値を採ることがで
き、そしてｘとｙとの合計は６である）で表される混晶
系の化合物であるメタノール製造用の触媒が記載されて
いる。この所望の混晶は、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸ア
ルミニウムを含有する水溶液を、４．５乃至５．５のｐ
Ｈ−値において塩基性の反応性成分、例えば炭酸ナトリ
ウム水溶液と反応させることによって得られる。
【０００４】欧州特許出願公開第０１２５６８号明細書
に記載されている発明も同様に、メタノール合成用の酸
化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒に関する。こ
の触媒は２．８乃至３．８のＣｕ／Ｚｎ−原子比及び８
乃至１２重量％のＡｌ２Ｏ３−含有率を有することを特
徴としている。この触媒を製造するためには、酸化アル
ミニウム成分、殊にコロイド状に分散した酸化アルミニ
ウム又は水酸化アルミニウムの存在下に、アルカリ反応
性物質、例えばアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウ
ムを用いて銅と亜鉛を、その水溶液から共沈澱させる。
還元されていな い触媒中では、細孔の２０乃至４０％が
１．０乃至３．７５ｎｍの半径を有し、そして細孔の６
０乃至８０％が３．７５ｎｍよりも大きい半径を有す
る。
に記載されている発明も同様に、メタノール合成用の酸
化銅／酸化亜鉛／酸化アルミニウム−触媒に関する。こ
の触媒は２．８乃至３．８のＣｕ／Ｚｎ−原子比及び８
乃至１２重量％のＡｌ２Ｏ３−含有率を有することを特
徴としている。この触媒を製造するためには、酸化アル
ミニウム成分、殊にコロイド状に分散した酸化アルミニ
ウム又は水酸化アルミニウムの存在下に、アルカリ反応
性物質、例えばアルカリ金属炭酸塩又は炭酸アンモニウ
ムを用いて銅と亜鉛を、その水溶液から共沈澱させる。
還元されていな い触媒中では、細孔の２０乃至４０％が
１．０乃至３．７５ｎｍの半径を有し、そして細孔の６
０乃至８０％が３．７５ｎｍよりも大きい半径を有す
る。
【０００５】上記の物質組成を有する触媒の別な使用分
野は有機化合物の水素添加の分野である。この種の反応
に対しては、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３−触媒の使用
が、最近生態学的な理由から避けられており、そして文
献に記載されていて工業的に導入されている多様なニッ
ケル触媒と競合している銅／クロム酸化物−触媒（アド
キンス触媒として知られている）に取って替わってい
る。
野は有機化合物の水素添加の分野である。この種の反応
に対しては、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３−触媒の使用
が、最近生態学的な理由から避けられており、そして文
献に記載されていて工業的に導入されている多様なニッ
ケル触媒と競合している銅／クロム酸化物−触媒（アド
キンス触媒として知られている）に取って替わってい
る。
【０００６】細孔容積の少なくとも約８０％までが約８
０オングストローム（８ｎｍ）よりも大きい直径を有す
る細孔で構成されている、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ア
ルミニウムを基体としている水素添加触媒は、欧州特許
第０４２４０６１号の発明の主題となっている。好まし
い実施態様によれば、触媒粉末は少なくとも７０ｍ２／
ｇの表面積を有し、平均粒径は約８乃至約２８μｍであ
り、そして銅対亜鉛の原子比は約０．２乃至約５．５で
ある。この触媒を製造するためには、一方では銅塩と亜
鉛塩を含有し、他方では塩基性アルミニウム塩（例えば
アルミン酸ナトリウム）と塩基性沈澱剤（例えば炭酸ナ
トリウム）を含有する２種の水溶液を調製する。得られ
る混合物のｐＨ−値が少なくとも約７となる様な比率
で、この２種の溶液を互いに同時に混合する。沈殿した
固体を引き続き濾別し、そして焼成する。この触媒はア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル
の水素添加に使用される。
０オングストローム（８ｎｍ）よりも大きい直径を有す
る細孔で構成されている、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化ア
ルミニウムを基体としている水素添加触媒は、欧州特許
第０４２４０６１号の発明の主題となっている。好まし
い実施態様によれば、触媒粉末は少なくとも７０ｍ２／
ｇの表面積を有し、平均粒径は約８乃至約２８μｍであ
り、そして銅対亜鉛の原子比は約０．２乃至約５．５で
ある。この触媒を製造するためには、一方では銅塩と亜
鉛塩を含有し、他方では塩基性アルミニウム塩（例えば
アルミン酸ナトリウム）と塩基性沈澱剤（例えば炭酸ナ
トリウム）を含有する２種の水溶液を調製する。得られ
る混合物のｐＨ−値が少なくとも約７となる様な比率
で、この２種の溶液を互いに同時に混合する。沈殿した
固体を引き続き濾別し、そして焼成する。この触媒はア
ルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル
の水素添加に使用される。
【０００７】酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを
含有する公知の触媒は、とりわけ特定の反応、例えばメ
タノール合成又は有機化合物の水素添加を目的として、
しばしば開発されてきた。それにも拘かわらず、この触
媒は他の化学反応にも使用できるが、その場合には必ず
しも最上の結果を導くとは限らない。同じ反応を遂行す
る別々の方法でさえ、他と著しく異なった触媒を用意し
なければならない場合がある。例えば、固定された触媒
上で、あるいは基体中に懸濁されている触媒上でガス状
又は液状にある同一の反応成分を反応させるには、特別
に適合させられた触媒が要求されることが、経験によっ
て示されてきた。これについては、大きな規模で実施さ
れるプロセスでは、転化率の向上又は１％の１０分の２
か３程度の選択率の改善でも重要な経済的利益をもたら
すことができることを忘れてはならない。
含有する公知の触媒は、とりわけ特定の反応、例えばメ
タノール合成又は有機化合物の水素添加を目的として、
しばしば開発されてきた。それにも拘かわらず、この触
媒は他の化学反応にも使用できるが、その場合には必ず
しも最上の結果を導くとは限らない。同じ反応を遂行す
る別々の方法でさえ、他と著しく異なった触媒を用意し
なければならない場合がある。例えば、固定された触媒
上で、あるいは基体中に懸濁されている触媒上でガス状
又は液状にある同一の反応成分を反応させるには、特別
に適合させられた触媒が要求されることが、経験によっ
て示されてきた。これについては、大きな規模で実施さ
れるプロセスでは、転化率の向上又は１％の１０分の２
か３程度の選択率の改善でも重要な経済的利益をもたら
すことができることを忘れてはならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、この種の触
媒については、特定の方法又はそれを幾分変えた方法に
おいてできるだけ広い範囲にわたる反応条件の下で使用
できるか、又はできるだけ高い触媒性能を発揮すること
ができる触媒の出現が要望されており、本発明はこのよ
うな触媒を提供することを目的としている。
媒については、特定の方法又はそれを幾分変えた方法に
おいてできるだけ広い範囲にわたる反応条件の下で使用
できるか、又はできるだけ高い触媒性能を発揮すること
ができる触媒の出現が要望されており、本発明はこのよ
うな触媒を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、酸化銅１０
０重量部当たり４０乃至１３０重量部の酸化亜鉛、２乃
至５０重量部の酸化アルミニウム及び１乃至４重量部の
酸化ナトリウムを含有し、そして５０乃至１００ｍ２／
ｇの全表面積（ＢＥＴ法により測定）を有し、その全表
面積のうちの７５乃至９５％が９乃至１，０００ｎｍの
半径を有する細孔から形成され、そしてこの全表面積の
残部が９ｎｍよりも小さい半径を有する細孔から形成さ
れている、有機化合物を水素添加するための触媒、によ
って解決される。
０重量部当たり４０乃至１３０重量部の酸化亜鉛、２乃
至５０重量部の酸化アルミニウム及び１乃至４重量部の
酸化ナトリウムを含有し、そして５０乃至１００ｍ２／
ｇの全表面積（ＢＥＴ法により測定）を有し、その全表
面積のうちの７５乃至９５％が９乃至１，０００ｎｍの
半径を有する細孔から形成され、そしてこの全表面積の
残部が９ｎｍよりも小さい半径を有する細孔から形成さ
れている、有機化合物を水素添加するための触媒、によ
って解決される。
【００１０】本発明の触媒は、定性的にこれと同一か又
はこれに類似している組成を有する触媒と比べて、明ら
かに高い活性及び選択性を有する。本触媒は水素添加触
媒として特に有用であって、例えば、飽和又は不飽和の
アルデヒド、カルボン酸又はカルボン酸エステルを水素
添加して飽和アルコールとする上で極めて首尾よく使用
されることが証明された。
はこれに類似している組成を有する触媒と比べて、明ら
かに高い活性及び選択性を有する。本触媒は水素添加触
媒として特に有用であって、例えば、飽和又は不飽和の
アルデヒド、カルボン酸又はカルボン酸エステルを水素
添加して飽和アルコールとする上で極めて首尾よく使用
されることが証明された。
【００１１】好ましくは、本触媒は、酸化銅１００重量
部当たり４０乃至１００、特に４５乃至８０重量部の酸
化亜鉛、４乃至３０、特に４乃至２０重量部の酸化アル
ミニウム及び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含
有する。本触媒は、場合によ り、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、ジルコニウム及び／又はアルカリ土類
金属のような、更に別の金属を含有する。これらの金属
の含有量は、１００重量部のＣｎＯ当たりの酸化物、す
なわちＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＭｅ
Ｏ（ここでＭｅはアルカリ土類金属を意味する）として
計算して、０．５乃至８、好ましくは１乃至６、特に２
乃至４重量部である。金属酸化物について与えられた上
記の量は、触媒の分析に関する説明においてしか与えら
れていないものである。しかしながら、それらの金属酸
化物は、例えば、実際にＮａ２Ｏとして存在するナトリ
ウムおよび実際に化合物Ａｌ２Ｏ３の形で存在するアル
ミニウムの意味で構成物質を示しているものではない。
部当たり４０乃至１００、特に４５乃至８０重量部の酸
化亜鉛、４乃至３０、特に４乃至２０重量部の酸化アル
ミニウム及び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含
有する。本触媒は、場合によ り、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、ジルコニウム及び／又はアルカリ土類
金属のような、更に別の金属を含有する。これらの金属
の含有量は、１００重量部のＣｎＯ当たりの酸化物、す
なわちＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２及びＭｅ
Ｏ（ここでＭｅはアルカリ土類金属を意味する）として
計算して、０．５乃至８、好ましくは１乃至６、特に２
乃至４重量部である。金属酸化物について与えられた上
記の量は、触媒の分析に関する説明においてしか与えら
れていないものである。しかしながら、それらの金属酸
化物は、例えば、実際にＮａ２Ｏとして存在するナトリ
ウムおよび実際に化合物Ａｌ２Ｏ３の形で存在するアル
ミニウムの意味で構成物質を示しているものではない。
【００１２】構成物質のほかに、この新規な触媒は全表
面積も特徴としている。全表面積はＢＥＴ−法における
窒素の吸着量によって測定される。焼成された状態にあ
る、すなわち３５０乃至４８０℃、好ましくは４００乃
至４６０℃で３乃至１０時間加熱した後の本発明触媒は
５０乃至１００ｍ ２ ／ｇ、特に６０乃至８０ｍ２／ｇの
表面積を有する。
面積も特徴としている。全表面積はＢＥＴ−法における
窒素の吸着量によって測定される。焼成された状態にあ
る、すなわち３５０乃至４８０℃、好ましくは４００乃
至４６０℃で３乃至１０時間加熱した後の本発明触媒は
５０乃至１００ｍ ２ ／ｇ、特に６０乃至８０ｍ２／ｇの
表面積を有する。
【００１３】この新規な触媒は更に特定の細孔構造も特
徴としている。９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細
孔は全表面積のうちの７５乃至９５％を形成する割合を
占めており、全表面積のうちのその残部は９ｎｍよりも
小さい半径を有する細孔で形成されている。好ましくは
９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔の割合は全表
面積の８０乃至９０％であり、そして９ｎｍよりも小さ
い半径を有する細孔の割合は全表面積の１０乃至２０％
である。全表面積の５５乃至８５％が１５乃至１，００
０ｎｍの半径を有する細孔で形成され、全表面積の５乃
至２５％が９乃至１５ｎｍ未満の半径を有する細孔で形
成され、そして全表面積の１０乃至２０％が９ｎｍより
も小さい半径を有する細孔で形成されている触媒が特に
有用である。上記の細孔寸法はまた、焼成された触媒に
も関係している。
徴としている。９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細
孔は全表面積のうちの７５乃至９５％を形成する割合を
占めており、全表面積のうちのその残部は９ｎｍよりも
小さい半径を有する細孔で形成されている。好ましくは
９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔の割合は全表
面積の８０乃至９０％であり、そして９ｎｍよりも小さ
い半径を有する細孔の割合は全表面積の１０乃至２０％
である。全表面積の５５乃至８５％が１５乃至１，００
０ｎｍの半径を有する細孔で形成され、全表面積の５乃
至２５％が９乃至１５ｎｍ未満の半径を有する細孔で形
成され、そして全表面積の１０乃至２０％が９ｎｍより
も小さい半径を有する細孔で形成されている触媒が特に
有用である。上記の細孔寸法はまた、焼成された触媒に
も関係している。
【００１４】細孔半径の分布は、相互の適用範囲が補足
される２つの方法によって測定される。約３０ｎｍの大
きさまでの小さな半径の分布は、Ｃ．Ｐｉｅｒｃｅ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５７（１９５３），第１４９
頁以下に示されるケルビン−式を用いてＮ２−脱着等温
の評価により求められる。約４ｎｍ乃至約０．１ｍｍの
細孔半径はＨ．Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ及びＬ．Ｃ．Ｄｒａｋ
ｅ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌｙｔ．第１
７版（１９４５），７８２に記載されているような水銀
浸透法によって測定される。
される２つの方法によって測定される。約３０ｎｍの大
きさまでの小さな半径の分布は、Ｃ．Ｐｉｅｒｃｅ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５７（１９５３），第１４９
頁以下に示されるケルビン−式を用いてＮ２−脱着等温
の評価により求められる。約４ｎｍ乃至約０．１ｍｍの
細孔半径はＨ．Ｌ．Ｒｉｔｔｅｒ及びＬ．Ｃ．Ｄｒａｋ
ｅ著、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌｙｔ．第１
７版（１９４５），７８２に記載されているような水銀
浸透法によって測定される。
【００１５】上記の寸法及び寸法分布を有する細孔は、
触媒前駆物質、すなわち５０乃至９５℃において乾燥さ
れるが、未だ焼成されていない生成物において高いＣＯ
２−含有率（炭酸塩の形で）を生じさせることによって
形成させることができる。この前駆物質は酸化銅１００
重量部当たり３２乃至４５、好ましくは３６乃至４０重
量部のＣＯ２を含有するのが有利であることが判明し
た。
触媒前駆物質、すなわち５０乃至９５℃において乾燥さ
れるが、未だ焼成されていない生成物において高いＣＯ
２−含有率（炭酸塩の形で）を生じさせることによって
形成させることができる。この前駆物質は酸化銅１００
重量部当たり３２乃至４５、好ましくは３６乃至４０重
量部のＣＯ２を含有するのが有利であることが判明し
た。
【００１６】この新規な触媒は、基本的には通常の方法
により、例えば、触媒前駆物質で有利であると認識され
る高いＣＯ２−含有率を保証する条件下で水溶液から成
分を沈澱させることによって製造することができる。特
に好適な方法は、アルミニウム塩溶液をアルカリ金属炭
酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の溶液と反応させ、そ
れと同時にではあるがしかし別々に、銅塩及び亜鉛塩を
含有する溶液と、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属
炭酸水素塩の溶液とを攪拌しながら８０乃至１００℃に
おいて加えることによって水酸化アルミニウムの懸濁液
を形成させ、固体を濾別し、洗浄し、５０乃至９５℃で
乾燥させ、ついで３５０乃至４８０℃において焼成する
ことからなる。アルミニウム塩、銅塩及び亜鉛塩として
は、無機酸又は有機酸からも誘導される、水に易溶性の
化合物、例えばハロゲン化物、硫酸塩又は酢酸塩が使用
される。溶解度が大きいこと、化学的に不活性であこと
及び陰イオンが比較的容易に除去できること、並びに概
して入手が容易であるところから、硝酸塩が好ましい。
沈澱剤としてはアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩、特にナトリウム塩が使用される。溶液
中における塩の濃度は広範囲に及ぶことができる。アル
ミニウム塩溶液は、アルミニウムの溶液１リットル当た
り２０乃至１００ｇ、好ましくは３０乃至９０ｇ、特に
４０乃至８０ｇのＡｌ２Ｏ３に相当する量でアルミニウ
ム塩を含有する。
により、例えば、触媒前駆物質で有利であると認識され
る高いＣＯ２−含有率を保証する条件下で水溶液から成
分を沈澱させることによって製造することができる。特
に好適な方法は、アルミニウム塩溶液をアルカリ金属炭
酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の溶液と反応させ、そ
れと同時にではあるがしかし別々に、銅塩及び亜鉛塩を
含有する溶液と、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属
炭酸水素塩の溶液とを攪拌しながら８０乃至１００℃に
おいて加えることによって水酸化アルミニウムの懸濁液
を形成させ、固体を濾別し、洗浄し、５０乃至９５℃で
乾燥させ、ついで３５０乃至４８０℃において焼成する
ことからなる。アルミニウム塩、銅塩及び亜鉛塩として
は、無機酸又は有機酸からも誘導される、水に易溶性の
化合物、例えばハロゲン化物、硫酸塩又は酢酸塩が使用
される。溶解度が大きいこと、化学的に不活性であこと
及び陰イオンが比較的容易に除去できること、並びに概
して入手が容易であるところから、硝酸塩が好ましい。
沈澱剤としてはアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ
金属炭酸水素塩、特にナトリウム塩が使用される。溶液
中における塩の濃度は広範囲に及ぶことができる。アル
ミニウム塩溶液は、アルミニウムの溶液１リットル当た
り２０乃至１００ｇ、好ましくは３０乃至９０ｇ、特に
４０乃至８０ｇのＡｌ２Ｏ３に相当する量でアルミニウ
ム塩を含有する。
【００１７】その統合溶液中の銅及び亜鉛の濃度は溶液
１リットル当たり１０乃至１００ｇのＣｕ及び５乃至８
０ｇのＺｎである。沈澱剤として好ましい炭酸ナトリウ
ムは有利には１リットル当たり５０乃至１５０ｇのＮａ
２ＣＯ３を含有する溶液の形で使用されるが、これより
も低い炭酸ナトリウム濃度も除外されない。
１リットル当たり１０乃至１００ｇのＣｕ及び５乃至８
０ｇのＺｎである。沈澱剤として好ましい炭酸ナトリウ
ムは有利には１リットル当たり５０乃至１５０ｇのＮａ
２ＣＯ３を含有する溶液の形で使用されるが、これより
も低い炭酸ナトリウム濃度も除外されない。
【００１８】水酸化アルミニウムを沈澱させるため、２
０乃至１００℃、好ましくは３０乃至８０℃の温度を有
するアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水
素塩の溶液中に、２０乃至９０℃の温度にあるアルミニ
ウム塩溶液を激しく攪拌しながら２乃至１０分で流入さ
せる。アルミニウム塩対沈澱剤の量比は、反応が完了し
た後に懸濁液のｐＨ−値が６．５乃至８．５となるよう
に選択される。引き続いて懸濁液の温度を８０乃至１０
０℃、好ましくは９０乃至９８℃に調整し、そして激し
く攪拌しながら１０乃至３０分間にわたり、８０乃至１
００℃、好ましくは９０乃至９８℃にそれぞれ加熱され
ているアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩の溶液と、銅塩溶液／亜鉛塩溶液とを同時に、し
かし別々に添加する。両方の溶液の流入量は、沈降懸濁
液のｐＨ−値が７．５乃至８．０の範囲内で一定に保た
れるように相互に調整される。両方の溶液の添加が完了
したらすぐ、懸濁液を濾過する。濾過残留物を洗浄し、
５０乃至９５℃で乾燥し、引き続いて３５０乃至４８０
℃、好ましくは４００乃至４６０℃において焼成する。
例えば押出し又はタブレット成形によるような材料の成
形は、乾燥前又は焼成後に行うことができる。触媒は１
３０乃至２００℃、好ましくは１５０乃至１８０℃にお
ける還元により活性化される。還元は別の反応器中で実
施されるか、あるいは水素添加反応器中で直接実施され
る。
０乃至１００℃、好ましくは３０乃至８０℃の温度を有
するアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水
素塩の溶液中に、２０乃至９０℃の温度にあるアルミニ
ウム塩溶液を激しく攪拌しながら２乃至１０分で流入さ
せる。アルミニウム塩対沈澱剤の量比は、反応が完了し
た後に懸濁液のｐＨ−値が６．５乃至８．５となるよう
に選択される。引き続いて懸濁液の温度を８０乃至１０
０℃、好ましくは９０乃至９８℃に調整し、そして激し
く攪拌しながら１０乃至３０分間にわたり、８０乃至１
００℃、好ましくは９０乃至９８℃にそれぞれ加熱され
ているアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸
水素塩の溶液と、銅塩溶液／亜鉛塩溶液とを同時に、し
かし別々に添加する。両方の溶液の流入量は、沈降懸濁
液のｐＨ−値が７．５乃至８．０の範囲内で一定に保た
れるように相互に調整される。両方の溶液の添加が完了
したらすぐ、懸濁液を濾過する。濾過残留物を洗浄し、
５０乃至９５℃で乾燥し、引き続いて３５０乃至４８０
℃、好ましくは４００乃至４６０℃において焼成する。
例えば押出し又はタブレット成形によるような材料の成
形は、乾燥前又は焼成後に行うことができる。触媒は１
３０乃至２００℃、好ましくは１５０乃至１８０℃にお
ける還元により活性化される。還元は別の反応器中で実
施されるか、あるいは水素添加反応器中で直接実施され
る。
【００１９】この新規な触媒は有機化合物を水素添加す
るために、好ましくは不飽和又は飽和のアルデヒド、ケ
トン、カルボン酸又はカルボン酸エステルを水素添加す
るために有効に使用される。本触媒は不飽和及び飽和の
アルデヒドを気相で水素添加する場合特に有用であるこ
とが証明された。
るために、好ましくは不飽和又は飽和のアルデヒド、ケ
トン、カルボン酸又はカルボン酸エステルを水素添加す
るために有効に使用される。本触媒は不飽和及び飽和の
アルデヒドを気相で水素添加する場合特に有用であるこ
とが証明された。
【００２０】
【実施例】以下の実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は決して本発明を限定するものではな
い。 例 １： 触媒の製造 ５．５リットルの水に５８０ｇの炭酸ナトリウムを溶か
して７０℃に加熱した溶液中に、３リットルの水に９２
５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶かして室温に保
たれている溶液を、激しく攪拌しながら３分間で流入さ
せる。これに続いて攪拌しながら、得られた懸濁液の温
度を約１０分間で９５℃に上昇させ、そして１０リット
ルの水に２２４９．２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
と１７７５．４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶か
して９５℃に加熱されている溶液と、１８リットルの水
に２３４０ｇのＮａ２ＣＯ３ を溶かして同様に９５℃に
加熱されている溶液とを、１５分間にわたって同時に、
しかし別々に加える。この反応中に、沈降懸濁液を７．
５乃至８．０のｐＨ−値に維持する。引き続いて、この
懸濁液を更に２分間攪拌してから、濾過する。８０リッ
トルの水で濾過残留物を８０分間連続的に洗浄し、そし
て押出し又は噴霧乾燥により成形した後、水分含有量が
５％未満となるまで、１００℃以下で乾燥させる。
これらの実施例は決して本発明を限定するものではな
い。 例 １： 触媒の製造 ５．５リットルの水に５８０ｇの炭酸ナトリウムを溶か
して７０℃に加熱した溶液中に、３リットルの水に９２
５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶かして室温に保
たれている溶液を、激しく攪拌しながら３分間で流入さ
せる。これに続いて攪拌しながら、得られた懸濁液の温
度を約１０分間で９５℃に上昇させ、そして１０リット
ルの水に２２４９．２ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ
と１７７５．４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶か
して９５℃に加熱されている溶液と、１８リットルの水
に２３４０ｇのＮａ２ＣＯ３ を溶かして同様に９５℃に
加熱されている溶液とを、１５分間にわたって同時に、
しかし別々に加える。この反応中に、沈降懸濁液を７．
５乃至８．０のｐＨ−値に維持する。引き続いて、この
懸濁液を更に２分間攪拌してから、濾過する。８０リッ
トルの水で濾過残留物を８０分間連続的に洗浄し、そし
て押出し又は噴霧乾燥により成形した後、水分含有量が
５％未満となるまで、１００℃以下で乾燥させる。
【００２１】乾燥していて未だ焼成されていない触媒前
駆物質は、３８．８重量％のＣｕＯ（３１重量％のＣ
ｕ）と、１００重量部のＣｕＯに付き６５重量部のＺｎ
Ｏ、１７重量部のＡｌ２Ｏ３、２．０重量部のＮａ２Ｏ
及び３８．６重量部のＣＯ２を含有する。
駆物質は、３８．８重量％のＣｕＯ（３１重量％のＣ
ｕ）と、１００重量部のＣｕＯに付き６５重量部のＺｎ
Ｏ、１７重量部のＡｌ２Ｏ３、２．０重量部のＮａ２Ｏ
及び３８．６重量部のＣＯ２を含有する。
【００２２】次の工程において、この前駆物質を窒素又
は空気の流れ（２００リットル／時の流速）の中で４３
０℃に加熱し、そしてこの温度を更に３時間保持する。
その結果焼成された生成物は、５１重量％のＣｕＯと、
１００重量部のＣｕＯに付き６５重量部のＺｎＯ、１７
重量部のＡｌ２Ｏ３、２．０重量部のＮａ２Ｏ及び１．
５重量部のＣＯ２を含有する。これは６８ｍ２／ｇの全
表面積（ＢＥＴ法により測定）を有し、この表面積の８
４％は、９ｎｍよりも大きい半径を有する細孔から形成
されており、そして１６％は９ｎｍよりも小さい半径を
有する細孔から形成されている。
は空気の流れ（２００リットル／時の流速）の中で４３
０℃に加熱し、そしてこの温度を更に３時間保持する。
その結果焼成された生成物は、５１重量％のＣｕＯと、
１００重量部のＣｕＯに付き６５重量部のＺｎＯ、１７
重量部のＡｌ２Ｏ３、２．０重量部のＮａ２Ｏ及び１．
５重量部のＣＯ２を含有する。これは６８ｍ２／ｇの全
表面積（ＢＥＴ法により測定）を有し、この表面積の８
４％は、９ｎｍよりも大きい半径を有する細孔から形成
されており、そして１６％は９ｎｍよりも小さい半径を
有する細孔から形成されている。
【００２３】この焼成された生成物は、押出成形又はタ
ブレット成形された形で固定床触媒として使用すること
ができる。 例 ２： ｎ−ブチルアルデヒドの水素添加 例１で製造されて、タブレットに成形されている２５０
ｍｌの触媒を、もはや水が生じなくなるまで、攪拌式反
応器中で、３容量％のＨ２を含有する４００リットル／
時のＨ２−／Ｎ２−混合物を用いて、１６０℃において
還元する。ついで、１４５℃及び０．３ＭＰａのゲージ
圧において毎時２５０ｍｌの蒸気状ｎ−ブチルアルデヒ
ドと７１０リットルの水素からなる混合物を触媒上に通
す。過剰の水素を再び流通させる。
ブレット成形された形で固定床触媒として使用すること
ができる。 例 ２： ｎ−ブチルアルデヒドの水素添加 例１で製造されて、タブレットに成形されている２５０
ｍｌの触媒を、もはや水が生じなくなるまで、攪拌式反
応器中で、３容量％のＨ２を含有する４００リットル／
時のＨ２−／Ｎ２−混合物を用いて、１６０℃において
還元する。ついで、１４５℃及び０．３ＭＰａのゲージ
圧において毎時２５０ｍｌの蒸気状ｎ−ブチルアルデヒ
ドと７１０リットルの水素からなる混合物を触媒上に通
す。過剰の水素を再び流通させる。
【００２４】水素添加生成物は、ガスクロマトグラフィ
ー分析によって測定された下記の組成を有する。 ｎ−ブタノール ９９．８ 重量％ ｎ−ブチルアルデヒド ＜ ０．０５ 重量％ 酪酸−ブチルエステル ＜ ０．０５ 重量％ ２−エチルヘキサノール ＜ ０．０５ 重量％ ジ−ｎ−ブチルエーテル ≦１０．０ 重量％ 本発明の触媒を使用する場合に、従来技術に比べて副生
成物が極めて僅かしか生じないということは、注目に値
する。 例 ３： ２−エチルヘキセナールの水素添加 例１で製造され、そしてタブレット成形された３リット
ルの触媒を例２のようにして還元する。ついで１４５℃
及び５０ｋＰａのゲージ圧において、１５００ｍｌ／時
の２−エチルヘキセナール（液状）と、４．４Ｎｍ３／
時（標準状態における体積）の水素との蒸気状混合物を
触媒上に通す。出発材料及び反応生成物は、ガスクロマ
トグラフィー分析によって測定された下記の組成を有す
る。 出 発 材 料 反 応 生 成 物 （重量％） （重量％） Ｃ７−／Ｃ８−炭化水素 ≦ ０．１ ≦ ０．１ ｎ−／ｉ−ブタナール ３〜４ − ｎ−／ｉ−ブタノール ０．５〜１．５ ３．５〜４．５ ２−エチルヘキセナール ９０〜９１．５ ≦ ０．１ ２−エチルヘキサナール 約 １ ０．２〜０．３ ２−エチルヘキサノール ３．５〜４．５ ９５〜９７ 高沸点成分（例えば、アセ ２〜３ ０．５〜０．８ タール、ジオール） 例 ４（比較例）： ｎ−ブチルアルデヒドの水素添加 この例においては従来技術の触媒を使用する。この触媒
は、４７．５重量％のＣｕと、１００重量部のＣｕＯに
付き４９．５重量部のＺｎＯ、８．４重量部のＡｌ２Ｏ
３及び０．１２重量部のＮａ２Ｏを含有する。その全面
積（ＢＥＴ法により測定）は１２８ｍ２／ｇであり、そ
の表面積の８５％は１５ｎｍよりも小さいか、又は１５
ｎｍに等しい半径を有する細孔から形成されている。
ー分析によって測定された下記の組成を有する。 ｎ−ブタノール ９９．８ 重量％ ｎ−ブチルアルデヒド ＜ ０．０５ 重量％ 酪酸−ブチルエステル ＜ ０．０５ 重量％ ２−エチルヘキサノール ＜ ０．０５ 重量％ ジ−ｎ−ブチルエーテル ≦１０．０ 重量％ 本発明の触媒を使用する場合に、従来技術に比べて副生
成物が極めて僅かしか生じないということは、注目に値
する。 例 ３： ２−エチルヘキセナールの水素添加 例１で製造され、そしてタブレット成形された３リット
ルの触媒を例２のようにして還元する。ついで１４５℃
及び５０ｋＰａのゲージ圧において、１５００ｍｌ／時
の２−エチルヘキセナール（液状）と、４．４Ｎｍ３／
時（標準状態における体積）の水素との蒸気状混合物を
触媒上に通す。出発材料及び反応生成物は、ガスクロマ
トグラフィー分析によって測定された下記の組成を有す
る。 出 発 材 料 反 応 生 成 物 （重量％） （重量％） Ｃ７−／Ｃ８−炭化水素 ≦ ０．１ ≦ ０．１ ｎ−／ｉ−ブタナール ３〜４ − ｎ−／ｉ−ブタノール ０．５〜１．５ ３．５〜４．５ ２−エチルヘキセナール ９０〜９１．５ ≦ ０．１ ２−エチルヘキサナール 約 １ ０．２〜０．３ ２−エチルヘキサノール ３．５〜４．５ ９５〜９７ 高沸点成分（例えば、アセ ２〜３ ０．５〜０．８ タール、ジオール） 例 ４（比較例）： ｎ−ブチルアルデヒドの水素添加 この例においては従来技術の触媒を使用する。この触媒
は、４７．５重量％のＣｕと、１００重量部のＣｕＯに
付き４９．５重量部のＺｎＯ、８．４重量部のＡｌ２Ｏ
３及び０．１２重量部のＮａ２Ｏを含有する。その全面
積（ＢＥＴ法により測定）は１２８ｍ２／ｇであり、そ
の表面積の８５％は１５ｎｍよりも小さいか、又は１５
ｎｍに等しい半径を有する細孔から形成されている。
【００２５】タブレット成形された２５０ｍｌの触媒を
例２で述べたようにして、攪拌式反応器で還元する。つ
いで１４５℃及び０．３ＭＰａのゲージ圧において、２
５０ｍｌ／時のｎ−ブチルアルデヒド（液状）と、７１
０リットルの水素との蒸気状混合物を触媒上に通す。過
剰の水素を再び流通させる。
例２で述べたようにして、攪拌式反応器で還元する。つ
いで１４５℃及び０．３ＭＰａのゲージ圧において、２
５０ｍｌ／時のｎ−ブチルアルデヒド（液状）と、７１
０リットルの水素との蒸気状混合物を触媒上に通す。過
剰の水素を再び流通させる。
【００２６】水素添加生成物は、ガスクロマトグラフィ
ー分析によって測定された下記の組成を有する。 ｎ−ブタノール ９９．５〜９９．６ 重量％ ｎ−ブチルアルデヒド ０．２〜 ０．３ 重量％ 酪酸−ブチルエステル 約 ０．０２ 重量％ ジ−ｎ−ブチルエーテル 約 １００ 重量ｐｐｍ
ー分析によって測定された下記の組成を有する。 ｎ−ブタノール ９９．５〜９９．６ 重量％ ｎ−ブチルアルデヒド ０．２〜 ０．３ 重量％ 酪酸−ブチルエステル 約 ０．０２ 重量％ ジ−ｎ−ブチルエーテル 約 １００ 重量ｐｐｍ
【００２７】
【発明の効果】以上述べた説明から明らかなように、本
発明によれば、有機化合物の水素添加方法において広範
囲にわたる反応条件の下で使用することができ、しかも
その方法に用いた場合に副生物を極めて僅かしか生じな
い、活性が高く、かつ選択性に優れた触媒が提供され
る。
発明によれば、有機化合物の水素添加方法において広範
囲にわたる反応条件の下で使用することができ、しかも
その方法に用いた場合に副生物を極めて僅かしか生じな
い、活性が高く、かつ選択性に優れた触媒が提供され
る。
Claims (12)
- 【請求項１】 酸化銅１００重量部当たり、４０乃至１
３０重量部の酸化亜鉛、２乃至５０重量部の酸化アルミ
ニウム及び１乃至４重量部の酸化ナトリウムを含有し、
そして５０乃至１００ｍ２／ｇの全表面積（ＢＥＴ法に
より測定）を有し、その全表面積のうちの７５乃至９５
％が９乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔から形成
され、そしてこの全表面積の残部が９ｎｍよりも小さい
半径を有する細孔から形成されている、有機化合物を水
素添加するための触媒。 - 【請求項２】 酸化銅１００重量部当たり、４０乃至１
００重量部の酸化亜鉛、４乃至３０重量部の酸化アルミ
ニウム及び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含有
する請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 酸化銅１００重量部当たり４５乃至８０
重量部の酸化亜鉛、４乃至２０重量部の酸化アルミニウ
ム及び１．５乃至３重量部の酸化ナトリウムを含有する
請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】 マンガン、モリブデン、バナジウム、ジ
ルコニウム及び／又はアルカリ土類金属を酸化銅１００
重量部当たり０．５乃至８重量部（この重量はそれぞれ
ＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｅＯとして
算出され、ここでＭｅはアルカリ土類金属を意味してい
る）を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項記載の
触媒。 - 【請求項５】 マンガン、モリブデン、バナジウム、ジ
ルコニウム及び／又はアルカリ土類金属を酸化銅１００
重量部当たり１乃至６重量部（この重量はそれぞれＭｎ
Ｏ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｅＯとして算出
され、ここでＭｅはアルカリ土類金属を意味している）
を含有する、請求項４記載の触媒。 - 【請求項６】 マンガン、モリブデン、バナジウム、ジ
ルコニウム及び／又はアルカリ土類金属を酸化銅１００
重量部当たり２乃至４重量部（この重量はそれぞれＭｎ
Ｏ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＭｅＯとして算出
され、ここでＭｅはアルカリ土類金属を意味している）
を含有する、請求項５記載の触媒。 - 【請求項７】 ６０乃至８０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法により
測定）の表面積を有する請求項１乃至６のいずれか１項
記載の触媒。 - 【請求項８】 全表面積のうちの８０乃至９０％が９乃
至１，０００ｎｍの半径を有する細孔から形成され、そ
して全表面積のうちの１０乃至２０％が９ｎｍよりも小
さい半径を有する細孔から形成されている、請求項１乃
至７のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項９】 全表面積のうちの５５乃至８５％が１５
乃至１，０００ｎｍの半径を有する細孔から形成され、
全表面積のうちの５乃至２５％が９乃至１５ｎｍよりも
小さい半径を有する細孔から形成され、そして全表面積
のうちの１０乃至２０％が９ｎｍよりも小さい半径を有
する細孔から形成されている、請求項１乃至８のいずれ
か１項記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれか１項記載の
触媒を製造する方法において、アルミニウム塩溶液をア
ルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩の
溶液と反応させることによって水酸化アルミニウムの懸
濁液を形成させ、それと同時にではあるがしかし別々
に、８０乃至１００℃に加熱されている銅塩及び亜鉛塩
を含有する溶液と、８０乃至１００℃に加熱されている
アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の溶液
とを、沈降懸濁液中で７．５乃至８．０のｐＨ−値を維
持しながら攪拌下に加え、固体を濾別し、洗浄し、５０
乃至９５℃において乾燥させ、ついで３５０乃至４８０
℃で焼成することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 反応が完了した後に懸濁液のｐＨ−値
が６．５乃至８．５となるような量で、２０乃至１００
℃の温度を有するアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカ
リ金属炭酸水素塩の溶液に、２０乃至９０℃の温度を有
するアルミニウム塩溶液を激しく攪拌しながら加えるこ
とによって水酸化アルミニウム懸濁液が調製される請求
項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 不飽和又は飽和のアルデヒド、ケト
ン、カルボン酸又はカルボン酸エステルを水素添加して
飽和アルコールとするための、請求項１乃至９のいずれ
か１項記載の触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4244273A DE4244273A1 (de) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Kupferkatalysator |
| DE4244273:7 | 1992-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07116518A JPH07116518A (ja) | 1995-05-09 |
| JP2624938B2 true JP2624938B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=6476667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5320101A Expired - Fee Related JP2624938B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-20 | 銅触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0604792B1 (ja) |
| JP (1) | JP2624938B2 (ja) |
| DE (2) | DE4244273A1 (ja) |
| SG (1) | SG44832A1 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0868943B1 (en) * | 1997-03-31 | 2002-10-30 | Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Copper, zinc and aluminium based catalyst for methanol synthesis and reforming |
| SG66476A1 (en) * | 1997-07-14 | 1999-07-20 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing alpha-phenylethyl alcohol |
| CN1122567C (zh) * | 1998-03-26 | 2003-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气合成乙醇的方法 |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| CN1101262C (zh) * | 1999-09-29 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂的制备方法 |
| US20020009414A1 (en) * | 1999-10-25 | 2002-01-24 | Moser William R. | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US20070066480A1 (en) * | 1999-10-25 | 2007-03-22 | Moser William R | Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom |
| US6844292B1 (en) * | 2000-04-19 | 2005-01-18 | Osaka Gas Co., Ltd. | Method for preparing catalyst for reforming methanol |
| DE10061553A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-13 | Basf Ag | Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran |
| DE10124962A1 (de) * | 2001-05-21 | 2002-12-05 | Basf Ag | Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen |
| DE10207443A1 (de) * | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| DE10328955B4 (de) * | 2003-06-27 | 2008-07-24 | Elmotec Statomat Vertriebs Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Formen von Wellenwicklungen für Rotor- und Statorblechpakete elektrischer Maschinen |
| DE10328956A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Elmotec Statomat Vertriebs Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Einführen von Wellenwicklungen in Rotor- und Statorblechpakete elektrischer Maschinen |
| EP1879833A4 (en) * | 2005-05-02 | 2009-09-30 | Symyx Technologies Inc | METAL OR METAL OXIDE MATERIALS WITH A HIGH ACTIVE SURFACE AND METHODS OF MAKING SAME |
| KR101384407B1 (ko) * | 2006-07-17 | 2014-04-10 | 바스프 에스이 | 구리 및 아연을 포함하는 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소를 수소화하는 방법 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
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| US8581010B2 (en) * | 2011-05-04 | 2013-11-12 | John E. Stauffer | Formation of ethanol from methanol |
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