JP2624813B2 - アルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般にスチレンポリマー発泡体の調製及び
得られた生成物に関する。更に詳しくは、本発明は気泡
中に新規なガス組成物を含む製造規模の種々の新規な独
立気泡発泡体におけるスキンの品質を制御する方法に関
する。

スチレンポリマー発泡体の主要な用途の一つは、断熱
材の分野である。断熱材用のスチレンポリマー発泡体
は、比較的小さな気泡及び優れた寸法安定性を有するこ
とが望ましい。また、発泡体の断熱値ができるだけ長く
維持されることが非常に望ましい。本発明の範囲内に包
含されるスチレンポリマー発泡体の種類は、云わゆる押
出発泡体である。このような押出発泡体は、云わゆる成
形ビーズ発泡体に較べて、かなり均一な気泡の大きさを
有する。また、押出発泡体は、発泡体厚板が装飾発泡体
に切断され、そのまま使用されるか、あるいは別の装飾
材料用の基材として使用し得る、云わゆる装飾分野に使
用される。

発泡ポリスチレンを製造する、現在知られている技術
は、揮発性のレイジング剤（raising agent）または発
泡剤と混合した熱可塑性樹脂ゲルを低圧の領域に押出す
ことを含み、その領域中で揮発性のレイジング剤が気化
し、押出ゲル中に複数の気泡を形成する。ひき続いて、
押出発泡ゲルは、冷却されて自立発泡体または独立気泡
発泡体を形成する。多種の発泡剤（また発泡剤またはレ
イジング剤として知られている）が知られている。これ
らは、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の如き
脂肪族炭化水素並びに二酸化炭素のように加圧下でポリ
マー中に可溶性であるガスの類に主として入いる。有益
なことに、トリクロロフルオロメタン、トリフルオロメ
タン等の如きフッ素化炭化水素、並びに塩化メチルの如
きクロロ炭化水素が使用される。これらの発泡剤の多く
は、種々のアルケニル芳香族ポリマー材料に関して満足
であることが知られている。しかしながら、加工条件の
調節されない変動は、或種の欠陥、特に不良のスキン品
質、気泡発泡体のブローホール、ダイに於けるガス発
生、及び不良の寸法安定性をもたらす。これらの欠陥
は、不良製品が断続的に製造されることをもたらし、製
造コストを増大する。

従来、溶融ポリマーと発泡剤の不充分な混合がブロー
ホールの原因であると一般に考えられていた。代表的な
製造方法に於いて、作業者は発泡体表面を監視すること
に当てられ、不充分な混合の開始の際にミキサー速度を
増す。表面がミキサー速度の上昇後にまだ不充分である
場合には、発泡剤及びポリマーの押出量及びダイギャッ
プ及び発泡体引取装置の速度の減少を含む、その他の調
節がなされる。しかしながら、これらの変化は所定の装
置の押出量を低下する。また、従来、混合状態が不充分
になり始めているという早期警報信号がなかった。製品
の性質の均一性の制御は、プロセスに可変の一つのレベ
ルの変化が典型的に製品の性質の一つ以上を変化するこ
とから、科学というよりむしろ殆ど技術であった。例え
ば、発泡剤の流量の一時的な減少は、押出系全体中の発
泡剤の過度の蓄積を相殺することを助けることができる
が、この修正はまた一層高密度を有する発泡製品をもた
らす。実際には、ブローホールの原因である無差別の変
動のために、２時間毎のようにしばしばスチレンポリマ
ー発泡体の押出条件に或種の変化を行なうことが必要で
あることがしばしばわかった。

かなりの期間にわたって、スチレンポリマー発泡体
は、発泡剤として塩化メチル単独または塩化メチルとク
ロロフルオロカーボンとの混合物を使用して押出されて
いた。

押出にこのような系を使用する場合、一般にそれは、
塩化メチルが気泡を出て、空気が気泡壁を通って適当な
拡散プロセスにより入ることを可能にする期間にわたっ
て熟成される必要がある。また、全発泡剤または一部の
発泡剤として塩化メチルを使用する発泡体に於いて、一
層厚い押出板及び厚板の熟成期間は、不便な入庫問題を
呈することがある。塩化メチルの望ましくない物理的な
特性は、このような発泡体が貯蔵され、または形状に切
断される場合に、注意及び良好な換気を必要とする。

製造上の観点から、ジクロロジフルオロメタンの如き
或種のハロゲン含有化合物も、押出スチレンポリマー発
泡体を製造するのに有効であることがわかっていた。現
在、このような化合物は、大気に放出されると太陽シー
ルドとしてのオゾン層の有効性を減少し得ると考えられ
ている。それ故、一般には、このような化合物を、それ
らが最終的に大気に放出される用途から一部または全部
排除することが望ましい。

押出発泡体及びそれらの製造は、米国特許第2,409,91
0号、同第2,515,250号、同第2,669,751号、同第2,848,4
28号、同第2,928,130号、同第3,121,130号、同第3,121,
911号、同第3,770,688号、同第3,815,674号、同第3,96
0,792号、同第3,966,381号、同第4,085,073号、同第4,1
46,563号、同第4,229,396号、同第4,312,910号、同第4,
421,866号、同第4,438,224号、同第4,454,086号及び同
第4,486,550号の明細書に詳しく検討されている。

特に望ましい安定なスチレンポリマー発泡体は、M.ナ
カムラ（Nakamura）の米国特許第3,960,792号明細書に
記載された方法を用いて得られる。

スチレンポリマー発泡体は、発泡剤として塩化エチ
ル、塩化メチル及びジクロロジフルオロメタンの混合物
または塩化エチル及びジクロロジフルオロメタンの混合
物を使用して製造された。このような発泡体の製造は、
米国特許第4,393,016号及び同第4,451,417号の明細書に
夫々記載されている。二酸化炭素及びアルカンを利用す
る別の発泡剤系が、米国特許第4,344,710号及び同第4,4
24,287号の明細書に記載されている。

また、アルケニル芳香族ポリマー発泡体は、発泡剤と
して二酸化炭化、塩化エチル及び必要によりジクロロジ
フルオロメタン、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン
及びこれらのフルオロカーボンの混合物から選ばれたフ
ルオロカーボンの一員の混合物を使用して、米国特許第
4,636,527号明細書に記載されたように製造された。

ブローホール、不良のスキン品質、及びダイに於ける
ガス発生を生じない、アルケニル芳香族ポリマー発泡体
の製造方法が利用できることが望ましい。

また、本発明の方法に於いて、更に環境上許容し得る
発泡剤から調製される新規なアルケニル芳香族ポリマー
発泡体が製造されることが望ましい。

本発明は、以下の工程 （ａ） アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工
程、 （ｂ） 前記熱可塑化された樹脂及び発泡剤を、この前
記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物中の発泡剤の平
衡蒸気圧よりも高い圧力（P_M）に保たれた入口を有する
混合装置に導入する工程、 （ｃ） 前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物を冷
却装置に通す工程、 （ｄ） この冷却された混合物をダイ出口圧力よりも高
いダイ入口圧力（P_D）を有するダイに通す工程 を含み、得られる発泡体の表面の品質が、混合装置内の
前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物中の発泡剤の
臨界混合圧力以上の圧力に混合装置の入口を維持し、混
合装置の入口からダイの入口までの圧力低下（ΔＰ＝P_M
−P_D）を連続的にモニターし、そしてこの圧力低下を所
定の混合物に関して経験的に予め決められる最小の圧力
低下（ΔP_C）以上に維持することにより制御されること
を特徴とする、アルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の
製造方法である。

本発明がなされる前の10年間には、ダイ圧力が所定の
発泡温度で発泡剤系の蒸気圧より高く維持される限り、
良好なスキン品質を有する良好な品質の独立気泡の低密
度発泡体を製造することが可能であると考えられてい
た。現行方法により製造された市販の発泡体は、時々異
なる量のブローホール及びスキンの亀裂または組織を含
む。更に、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、水並び
に水素を含む或種のフルオロカーボン及びクロロフルオ
ロカーボンの如き、環境上許容し得る発泡剤を含む発泡
剤系で低密度押出発泡体を製造することが困難である。

従来の技術とは著しく対照的に、本発明に従って製造
された発泡体は、改良されたスキン品質及び物理的性質
を備えた低密度押出発泡体を“一貫して”有することが
できる。また、本発明は、スクラップの割合を減少し、
原材料の一層良好な利用、コスト削減、及び大気中への
揮発性有機化合物の一層少ない放出をもたらす。

第１図〜第19図は、ミキサーの入口からダイの入口ま
での圧力低下の測定を伴なう本発明の種々の方法の自明
の略図である。

また、従来の技術と対照的に、本発明は、劣化が大き
くなり、その結果劣化が実際に最終発泡体製品の表面に
ブローホールを生じる前に、押出条件下の劣化の“早期
警報”信号を与え、特にΔＰが連続基準で装置的に容易
に測定でき、ΔＰの値が所定の値の下に入る場合には警
報が聞こえる。

以下の工程は、ΔＰの値の下方へのドリフトの修正に
有効であるとわかった。第一に、混合装置の温度は、数
℃だけ減少されてもよい。第二に、ミキサーとダイとの
間に配置されたスロットル弁は部分的に閉じられてもよ
い。第三に、発泡剤流量は減少されてもよく、それによ
り部分的に混合されたポリマー及び発泡剤の粘度を増
す。第四に、ポリマーの流量は増加されてもよく（ミキ
サーの上流に配置されたギヤーポンプのRPMを増加する
ことによるように）、それにより部分的に混合されたポ
リマー及び発泡剤の粘度を増す。

“アルケニル芳香族合成樹脂”は、 一般式 （式中、Arは芳香族炭化水素基、またはベンゼン系列の
芳香族ハロ炭化水素基であり、且つＲは水素またはメチ
ル基である） の一種以上の重合性アルケニル芳香族化合物を少なくと
も60重量％有する固形樹脂（またはポリマー）を意味す
る。

このようなアルケニル芳香族樹脂の例は、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ar−エチルスチレン、
ar−ビニルキシレン、ar−クロロスチレンまたはar−ブ
ロモスチレンの固形ホモポリマー；このようなアルケニ
ル芳香族化合物の一種以上とメチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ゴム強化
スチレンポリマー等の如きその他の容易に重合性のオレ
フィン化合物の少量との固形コポリマーである。

また、アルケニル芳香族合成樹脂は、その他の固形ホ
モポリマー及び固形コポリマー、並びに少量の、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリフェニレンオキサイド等の如き、その他の重合
された熱可塑性化合物とブレンドされた、固形ホモポリ
マー及び固形コポリマーを含む。

スチレンの固形ホモポリマー、即ちポリスチレン、ス
チレンとアクリル酸との固形コポリマー（SAAと称す
る）、並びにイオノマーがナトリウム、カルシウム、リ
チウム、カリウム及びマグネシウムであるSAAイオノマ
ーが、特に有用である。

押出機中の熱可塑化SAAに添加されてSAAイオノマーを
製造する、SAA用の有効な中和剤は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム及びステアリン酸カルシウムによ
り例示されるが、これらに限定されない。中和剤は、樹
脂100重量部当り約0.1〜約１重量部の量で添加される。
その量は樹脂100部当り約0.1〜約0.6部であることが好
ましい。

本発明の方法の実施に有用な発泡剤は、それらが商業
純度である場合には、一般に満足である。

或種の発泡剤または発泡剤混合物は、ボディ中の窒素
の透過の約0.017倍以下のアルケニル芳香族樹脂ポリマ
ー中の透過性及び約0.09以下の英国熱単位（インチ／時
間／平方フィート゜F）の熱伝導率を有する少なくとも
一種のフルオロカーボンを含み、端に低透過性発泡剤
は、 式R₁−CF₂−R₂ （式中、R₁はクロロ、フルオロ、メチル基、エチル基、
クロロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル
基、クロロフルオロメチル基、フルオロメチル基、及び
トリフルオロメチル基からなる郡から個々に選ばれ、且
つR₂はクロロ、フルオロ、メチル、トリフルオロメチル
及び水素からなる基の群から個々に選ばれる） の化合物であるという制限が更にあり、上記の化合物は
３個以下の炭素原子を含み、しかも上記の化合物がハロ
ゲンとして２個のフッ素原子を含む場合には、上記の化
合物は３個の炭素を有する必要があるか、あるいは化合
物の混合物が以上の制限を満たすという制限が更にあ
る。

以上の制限を満たす低透過性発泡剤は、1,1,1−トリ
フルオロプロパン、2,2−ジフルオロプロパン、1,1,2,2
−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン、1,1,1,2−テトラフルオロ−２−クロロエタン、
1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン、1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロ−エタン、ペンタフルオロエ
タン、1,1,2−トリフルオロエタン、1,1,1−トリフルオ
ロエタン、オクタフルオロプロパン、及び1,1−ジフル
オロ−１−クロロエタン、ジクロロジフルオロエタン、
及びトリクロロフルオロメタン及びこれらの混合物であ
る。以上の化合物の全ては必要とされる透過性の値及び
熱伝導率を有する。

1,1,1,2−テトラフルオロエタン（CFC−134Aと称され
る）、1,1,1,2−テトラフルオロ−２−クロロエタン（C
FC−124と称される）、1,1,1−トルフルオロエタン（CF
C−143Aと称される）、1,1−ジフルオロ−１−クロロエ
タン（CFC−142Bと称される）及びジクロロジフルオロ
メタン（CFC−12と称される）が特に有効である。

しかしながら、環境上の考慮により、CFC−12の使用
を減らすか、あるいは排除することが望ましい。

本発明に従って発泡体の製造に際し、オゾン減少の問
題に関して、更に環境上許容でき、しかも充分にハロゲ
ン化されたクロロフルオロカーボンの濃度を排除し、ま
たは減少する、付加的な発泡剤は、塩化エチル（EtC
l）、二酸化炭素（CO₂）、クロロジフルオロメタン、1,
1−ジフルオロエタン、窒素（N₂）、水（H₂O）、メタ
ン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタ
ン、ブチレン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンを含む脂肪族炭化水
素並びにこれらの付加的な発泡剤のいずれかの混合物を
含む。

メタン、エタン、プロパン、塩化エチル、二酸化炭
素、窒素、水及びクロロジフルオロメタン（CFC−22と
称される）が特に有効である。

本明細書中に使用される“発泡剤”という用語は、単
一発泡剤及び発泡剤の混合物の両方を云う。

発泡剤は、アルケニル芳香族合成樹脂100重量部当り
約３〜約30重量部の量で本発明の方法に存在する。

アルケニル芳香族合成樹脂発泡体の製造に関して本発
明の方法に有効な特別の発泡剤は、下記のものである
（全ての％は、発泡剤の合計重量を基準とする重量％で
ある）。

（１） CFC−12、CFC−124、CFC−134A、CFC−142B、C
FC−143Aまたはこれらの混合物 （２） 上記（１）のCFCのいずれか単独または６％ま
でのCO₂との混合物 （３） ５〜97％のEtClと３〜45％のCO₂ （４） CFC−12、CFC−142Bまたはこれらの混合物より
選ばれたCFCを90％まで含む上記（３）の発泡剤、 （５） 19〜97％のEtClと３〜45％のCO₂ （６） CFC−12、CFC−142Bまたはこれらの混合物より
選ばれたCFCを90％まで含む上記（５）の発泡剤、 （７） CFC−134A、CFC−124およびCFC−143Aからなる
群より選ばれた１種以上のCFCとCFC−12との混合物を90
％まで含む上記（３）の発泡剤、 （８） CFC−134A、CFC−124およびCFC−143Aからなる
群より選ばれた１種以上のCFCとCFC−12との混合物を90
％まで含む上記（５）の発泡剤、 （９） 20〜97％のEtClと３〜90％のCFC−12、CFC−14
2B、CFC−134A、CFC−124、CFC−143A又はこれらの混合
物、 （10） ３％までのCO₂を含む（３）の発泡剤、 （11） 40％までのCFC−22を含む（１）の発泡剤、 （12） 5.5％までのCO₂を含む（11）の発泡剤、 （13） 50％までのCO₂を含む（１）の発泡剤、 （14） ３％までのCO₂を含む（13）の発泡剤、 （15） 50％までのプロパンを含む（１）の発泡剤、 （16） ６％までのCO₂を含む（13）の発泡剤、 （17） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
までのエタンを含む（５）の発泡剤、 （18） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
までのプロパンを含む（５）の発泡剤、 （19） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
までのCFC−22を含む（５）の発泡剤、 （20） CFC−22, （21） ５％までのCO₂を含む（20）の発泡剤、 （22） 50％までのエタンを含む（20）の発泡剤、 （23） 50％までのエタンを含む（21）の発泡剤、 （24） 50％までのプロパンを含む（20）の発泡剤、 （25） 50％までのプロパンを含む（21）の発泡剤、 （26） 20〜90％のEtClと40％までのCO₂ （27） 20〜90％のEtClと70％までのエタン、 （28） 70％までのエタンを含む（26）の発泡剤、 （29） 20〜90％のEtClと70％までのプロパン、 （30） 70％までのプロパンを含む（26）の発泡剤、 （31） 20〜90％のEtClと70％までのCFC−22、 （32） 70％までのCFC−22を含む（26）を発泡剤、 （33） 70％までのエタンを含む（31）の発泡剤、 （34） 70％までのプロパンを含む（31）の発泡剤、 （35） H₂O、 （36） 0.4〜99.9％のH₂Oと0.1〜50％のCO₂ （37） 99.5％までの（１）の発泡剤を含む（36）の発
泡剤、 （38） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのCFC−22、 （39） 60％までのCFC−22を含む（36）の発泡剤、 （40） エタン、プロパン、EtClおよびこれらの混合物
からなる群より選ばれた発泡剤を60％まで含む（38）の
発泡剤、 （41） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのエタン、 （42） 60％までのエタンを含む（36）の発泡剤、 （43） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのプロパン、 （44） 60％までのプロパンを含む（36）の発泡剤、 （45） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのEtCl、 （46） 60％までのEtClを含む（36）の発泡剤、 これらの列記された発泡剤は、排他的な列記であるこ
とを目的とするのではなく、むしろ単なる例示にすぎな
い。例えば、メタン、窒素、及び／または塩化メチルの
如き、その他の既知の発泡剤を有することが可能であ
る。

本発明の方法に従って発泡体を製造するに際して、気
泡の大きさを調節するために成核剤を添加することがし
ばしば望ましい。タルク、ケイ酸カルシウム、インジゴ
等が、気泡の大きさを調整する好適な成核剤である。ま
た、ヘキサブロモシクロドデカンまたはモノクロロペン
タブロモシクロヘキサンの如き難燃剤、ステアリン酸バ
リウムまたはステアリン酸カルシウムの如き押出助剤、
及び酸化マグネシウムまたはピロリン酸テトラナトリウ
ムの如き脱酸剤を添加することが望ましい。

本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹
脂ポリマー発泡体は、約0.05mm〜約3.5mm、好ましくは
約0.08mm〜約3.0mmの平均の気泡の大きさ及び約1.0ポン
ド／立方フィート（pcfと称する）（0.016g/cm³）〜
（0.064g/cm³）の密度を有する。

本発明の方法に従って製造されたアルケニル芳香族樹
脂ポリマー発泡体は、最小断面厚さ1/2インチ（1.27c
m）及び最小断面積８平方インチ（52cm²）を有する。

一般に、本発明によるアルケニル芳香族樹脂ポリマー
発泡体の製造は、米国特許第2,669,751号明細書に一般
に示され、記載された方法で行なわれるのが最も便利で
あり、この方法では揮発成液体及び／または気体の発泡
剤が押出機中で熱可塑化ポリマー流に注入される。熱可
塑化ゲルは、押出機からミキサーに通され、このミキサ
ーは回転ミキサーであり、ここでスタッド付き回転子が
回転子のスタッドとかみ合うスタッド付き内部表面を有
するハウジング内に囲まれる。押出機からの熱可塑化ゲ
ルは、ミキサーの入口端部に供給され出口端部から排出
され、その流れは概して軸方向である。熱可塑化ポリマ
ー流中への揮発性液体及び／または気体の発泡剤の第二
の可能な注入位置は、押出機よりむしろミキサー中であ
る。ミキサーから、ゲルは米国特許第2,669,751号明細
書に記載されているような冷却器中を通過し、ついで冷
却器からほぼ長方形の厚板を押出すダイに入る。ほぼ同
様の押出系及び好ましい押出系が、米国特許第3,966,38
1号明細書に示されている。

第二の方法は、二つの押出機を直列に置くことであ
り、発泡剤は第一押出機、二つの押出機の間の界面発生
装置（ISGと称される）の如き混合装置または第二押出
機に添加される。第一押出機は、ポリマーを熱可塑化す
るが、発泡剤が第一押出機に添加される場合には混合装
置であってもよい。第二押出機は冷却器であるが、発泡
剤が第二押出機に添加される場合には混合装置であって
もよい。熱可塑化ポリマー流は、第二押出機を出た後、
ダイを出る前に、更に混合及び／または冷却されてもよ
い。

本明細書中に使用される、“混合装置”という用語
は、そこで発泡剤が添加される装置を表わす。これは、
例えば、ISGs、押出機または回転ミキサーを含む。

“冷却装置”という用語は、熱可塑化ポリマー流を冷
却する装置を表わす。これは例えば押出機、ISGs及び冷
却器を含む。

本発明に従って発泡体を製造するのに際し、発泡剤
は、如何なる便利な方法で樹脂に添加されてもよい。一
般に、発泡剤混合物は可塑化アルケニル芳香族樹脂中に
ポンプ輸送され、発泡体を形成する押出の前にそれと混
合される。発泡剤は、混合され、組合せ流として熱可塑
化樹脂中にポンプ輸送されてもよく、あるいはそれらは
別々の流れとして供給されてもよい。所望の均一性の生
成物を得るためには、熱可塑化樹脂中への発泡剤の充分
な混合が必要とされる。このような混合は、米国特許第
3,751,377号及び同第3,817,669号明細書に使用されてい
るような、押出機、云わゆるスタチックミキサーまたは
界面発生装置の如き回転ミキサーを含む種々の装置によ
り行ない得る。

押出アルケニル芳香族合成樹脂肺報体は、アルケニル
芳香族合成樹脂を、その樹脂が熱可塑化される押出機中
に供給することにより、米国特許第2,669,751号明細書
に示された方法と同様にして、本発明の方法に従って製
造される。

ついで、熱可塑化樹脂は、ギヤーポンプの如き圧力制
御装置に通される。圧力制御装置は、押出機の排出圧力
及び更に重要には回転ピンミキサーの如き混合装置への
入口圧力を制御する。

発泡剤は、回転ピンミキサー中に導入され、所望の圧
力が、圧力制御装置及び混合装置の温度を調節すること
により得られる。

ついで、混合装置からの排出物が、米国特許第3,014,
702号明細書に示された種々の一つ以上の熱交換器の如
き、冷却装置に通される。

ついで、冷却装置からの排出物がダイに通され、発泡
される。本明細書中の発泡体の例は大気圧で発泡される
が、発泡体の発泡はまた減圧でも起こり得る。

一定のダイ入口圧力を維持し、且つ押出発泡体の表面
の品質が不良から良好へ（あるいはその逆）変化するよ
うな或る範囲の圧力低下にわたってミキサーの入口から
ダイの入口までの圧力低下を調節することにより、所定
の発泡剤に関する“臨界最小圧力低下”（ΔP_Cと称す
る）が測定し得る。この臨界圧力低下は、発泡剤とアル
ケニル芳香族合成樹脂との組合せに依存し、良好なスキ
ンを有しブローホールのない押出発泡体がダイでガスを
発生せずに製造されるまで、混合装置の圧力を調節しな
がら、ダイの圧力を一定に保つことからなる簡単な実験
により容易に測定される。

ついで、臨界圧力低下がその時点で測定され、これは
混合装置の圧力とダイの圧力との差である。

所定の発泡剤及びアルケニル芳香族合成樹脂に関する
臨界圧力低下を知ることにより、大気圧より高くなけれ
ばならないダイ圧力が、調節し得る。しかしながら、そ
のダイ圧力とその発泡剤に関する臨界圧力低下との合計
は、また発泡剤の蒸気圧より大きくなければならず、こ
れは、良好なスキンを有し、実際にブローホールがな
く、しかもダイでガスの発生が殆ど、または全くない押
出製品を得るために混合装置中で維持されなければなら
ない最小圧力である。

簡単に再度述べると、ダイ圧力と経験的に決められる
臨界圧力低下との合計は、押出アルケニル芳香族合成樹
脂発泡体の品質を生じるために混合装置が維持される必
要がある最小混合圧力である。

混合装置は、少なくとも臨界混合圧力で運転される必
要があり、また臨界混合圧力より上で運転されてもよ
い。

混合装置中の最小操作圧力のこの要件は、方法、プロ
セスまたは系依存性ではない。混合装置中の最小の許容
し得る操作圧力は、主として使用される発泡剤に依存
し、特別の押出プロセス（例えば、第１図〜第19図に示
されるプロセス）及び圧力ゲージの正確な配置等に多少
依存する。従って、本発明はアルケニル芳香族合成樹脂
発泡体を製造する如何なる押出方法にも適用する。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明の原理が適用された方法を説
明するが、本発明を限定するものとみなされるべきでは
ない。

第３図に図示された装置を用いて、幾つかの異なるポ
リマー、多数の異なる発泡剤から、発泡体を製造した。
特に、実質的に、1 1/2インチ（3.81cm）の押出機を、
ゼニス（Zenith）により製造された1/2馬力のギヤーポ
ンプ；米国特許第3,770,668号明細書に開示された回転
ピン型のミキサー；米国特許第3,014,702号に示された
型の平板冷却器；及び調節可能なギャップを有するスリ
ット押出ダイと組合せて使用した。ポリマー押出速度は
毎時10ポンド（4.5kg）であった。表１〜５は、処理条
件及び製品の性質の幾つか、並びにポリマー及び発泡剤
の例示の組合せの夫々に関する臨界圧力低下、ΔP_Cの経
験的に決められる値を示す。

以下の略語が、本明細書及び図面に使用される。

PS ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約20
0,000の重量平均分子量を有するポリスチレン SAA ゲル透過クロマトグラフィー法により測定して約1
65,000の重量平均分子量を有するスチレン／アクリル酸
コポリマー CISAA SAAのカルシウムイオノマー BA 発泡剤 pph 100部当りの部数 ゜F 華氏度 RPM １分間当りの回転数 psi ポンド／平方インチ Ｔミキサー ミキサーの温度 ℃ 摂氏度 pcf ポンド／立方フィート mm ミリメートル MD 機械方向 TD 横方向 Tf ダイに於ける発泡温度 不良 不良のスキン、ブローホール及びダイに於けるガ
ス発生 やや良好 比較的良好なスキン 良好 良好なスキン、ブローホールなし 優秀 優れたスキン、ブローホールなし P_M ミキサーの入口に於ける圧力 P_D ダイの入口に於ける圧力 ストットル弁 ΔＰ 圧力低下（即ちP_M−P_D） ΔP_C 臨界圧力低下 P_MC ΔP_Cが測定された時のP_Mの値（また臨界混合圧力
と称される） 表１は、夫々、所定の代表的なダイ圧力に関し、発泡
剤混合部分に於ける、臨界圧力より上及び下で製造され
た良好な品質及び不良の品質のポリスチレン発泡体の例
を示す。CFC−12,HCFC−142Bまたはこれらの二つの混合
物の如き、少なくとも一種の低透過性発泡剤成分（また
は長期断熱発泡剤成分）を含む発泡剤で製造された発泡
体は、空気中で周囲温度で熟成５年後に、発泡剤が空気
により置換された同じ発泡体のＫ−因子よりも少なくと
も0.03単位小さいＫ−因子（英国熱単位−インチ／時間
／平方フィート／゜Fで測定された発泡体の熱伝導率）
を有する。

表２は、所定の代表的なダイ圧力に関して混合装置に
必要とされる臨界圧力より上、及び幾つかの場合には、
その圧力より下で製造された、優れた品質、良好な品質
及び不良の品質のSAA発泡体（合計樹脂重量基準で３重
量％の重合されたアクリル酸を有する）の例を示す。

また、この表は臨界圧力低下を測定するのに必要とさ
れる実験が簡単であり、表22番目の例に示されるように
広範囲にわたらないことを示す。

表３は、所定の代表的なダイ圧力に関して混合装置中
に必要とされる臨界圧力より上、及び幾つかの場合には
その圧力より下で製造された、優れた品質、良好な品質
及び不良の品質のイオノマーSAA発泡体（合計樹脂重量
基準で３重量％の重合されたアクリル酸を含む）の例を
示す。

表４は、臨界圧力より上及び下で製造された良好な品
質及び不良の品質のポリスチレン発泡体の例を示す。発
泡剤は高透過性成分及び先の表１の検討で定義された非
長期断熱成分を有する、一層環境上許容し得る発泡剤で
ある。

表５は、本発明の方法により製造されたSAA発泡体及
び新規なCISAA発泡体を示す。発泡剤は、非長期発泡剤
である。

以上の明細書から明らかなように、本発明は、以上の
明細書及び説明に記載されたものと特に異なり得る種々
の変化及び変更で具体化し得る。この理由により、上記
の全ては単に例示であることを目的とし、請求の範囲に
示され、特定されるものを除いて、本発明を制限または
限定するものとみなすべきではなく、また解すべきでは
ない。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の工程 （ａ） アルケニル芳香族合成樹脂を熱可塑化する工
   程、 （ｂ） 前記熱可塑化された樹脂及び発泡剤を、この前
   記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物中の発泡剤の平
   衡蒸気圧よりも高い圧力（P_M）に保たれた入口を有する
   混合装置に導入する工程、 （ｃ） 前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物を冷
   却装置に通す工程、 （ｄ） この冷却された混合物をダイ出口圧力よりも高
   いダイ入口圧力（P_D）を有するダイに通す工程 を含み、得られる発泡体の表面の品質が、混合装置内の
   前記熱可塑化された樹脂と発泡剤の混合物中の発泡剤の
   臨界混合圧力以上の圧力に混合装置の入口を維持し、混
   合装置の入口からダイの入口までの圧力低下（ΔＰ＝P_M
   −P_D）を連続的にモニターし、そしてこの圧力低下を所
   定の混合物に関して経験的に予め決められる最小の圧力
   低下（ΔP_C）以上に維持することにより制御されること
   を特徴とする、アルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記工程（ｂ）における発泡剤が、下記
   （１）〜（46） （１） CFC−12、CFC−124、CFC−134A、CFC−142B、C
   FC−143Aまたはこれらの混合物 （２） 上記（１）のCFCのいずれか単独または６％ま
   でのCO₂との混合物 （３） ５〜97％のEtClと３〜45％のCO₂ （４） CFC−12、CFC−142Bまたはこれらの混合物より
   選ばれたCFCを90％まで含む上記（３）の発泡剤、 （５） 19〜97％のEtClと３〜45％のCO₂ （６） CFC−12、CFC−142Bまたはこれらの混合物より
   選ばれたCFCを90％まで含む上記（５）の発泡剤、 （７） CFC−134A、CFC−124およびCFC−143Aからなる
   群より選ばれた１種以上のCFCとCFC−12との混合物を90
   ％まで含む上記（３）の発泡剤、 （８） CFC−134A、CFC−124およびCFC−143Aからなる
   群より選ばれた１種以上のCFCとCFC−12との混合物を90
   ％まで含む上記（５）の発泡剤、 （９） 20〜97％のEtClと３〜90％のCFC−12、CFC−14
   2B、CFC−134A、CFC−124、CFC−143A又はこれらの混合
   物、 （10） ３％までのCO₂を含む（３）の発泡剤、 （11） 40％までのCFC−22を含む（１）の発泡剤、 （12） 5.5％までのCO₂を含む（11）の発泡剤、 （13） 50％までのエタンを含む（１）の発泡剤、 （14） ３％までのCO₂を含む（13）の発泡剤、 （15） 50％までのプロパンを含む（１）の発泡剤、 （16） ６％までのCO₂を含む（13）の発泡剤、 （17） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
   までのエタンを含む（５）の発泡剤、 （18） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
   までのプロパンを含む（５）の発泡剤、 （19） 90％までの（１）の発泡剤を含み、さらに50％
   までのCFC−22を含む（５）の発泡剤、 （20） CFC−22、 （21） ５％までのCO₂を含む（20）の発泡剤、 （22） 50％までのエタンを含む（20）の発泡剤、 （23） 50％までのエタンを含む（21）の発泡剤、 （24） 50％までのプロパンを含む（20）の発泡剤、 （25） 50％までのプロパンを含む（21）の発泡剤、 （26） 20〜90％のEtClと40％までのCO₂ （27） 20〜90％のEtClと70％までのエタン、 （28） 70％までのエタンを含む（26）の発泡剤、 （29） 20〜90％のEtClと70％までのプロパン、 （30） 70％までのプロパンを含む（26）の発泡剤、 （31） 20〜90％のEtClと70％までのCFC−22、 （32） 70％までのCFC−22を含む（26）の発泡剤、 （33） 70％までのエタンを含む（31）の発泡剤、 （34） 70％までのプロパンを含む（31）の発泡剤、 （35） H₂O、 （36） 0.4〜99.9％のH₂Oと0.1〜50％のCO₂ （37） 99.5％までの（１）の発泡剤を含む（36）の発
   泡剤、 （38） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのCFC−22、 （39） 60％までのCFC−22を含む（36）の発泡剤、 （40） エタン、プロパン、EtClおよびこれらの混合物
   からなる群より選ばれた発泡剤を60％まで含む（38）の
   発泡剤、 （41） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのエタン、 （42） 60％までのエタンを含む（36）の発泡剤、 （43） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのプロパン、 （44） 60％までのプロパンを含む（36）の発泡剤、 （45） 0.4〜99.9％のH₂Oと60％までのEtCl、 （46） 60％までのEtClを含む（36）の発泡剤、 のうちの１つより選ばれる、ここで上記％は発泡剤の総
   重量を基準とする、請求項１記載のアルケニル芳香族合
   成樹脂押出発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】前記アルケニル芳香族合成樹脂がポリスチ
   レンである、請求項１記載のアルケニル芳香族合成樹脂
   押出発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】前記アルケニル芳香族合成樹脂が、この樹
   脂の総重量を基準として0.1〜15重量％の重合されたア
   クリル酸を有するスチレン／アクリル酸コポリマーであ
   る、請求項１記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡
   体の製造方法。
5. 【請求項５】前記アルケニル芳香族合成樹脂がイオノマ
   ースチレン／アクリル酸コポリマーである、請求項１記
   載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。
6. 【請求項６】前記アルケニル芳香族合成樹脂が、この樹
   脂の総重量を基準として0.1〜15重量％の重合されたア
   クリル酸を有するイオノマースチレン／アクリル酸コポ
   リマーであり、このイオンがカルシウムイオン、ナトリ
   ウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、マグネ
   シウムイオン、およびこれらのイオンの混合物からなる
   群より選ばれる、請求項１記載のアルケニル芳香族合成
   樹脂押出発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】前記イオノマースチレン／アクリル酸コポ
   リマーのイオンが、樹脂100重量部に対し0.1〜１重量部
   の、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、及びこれら
   の化合物の混合物からなる群より選ばれる中和剤を、工
   程（ａ）において熱可塑化された樹脂に加えることによ
   り与えられる、請求項６記載のアルケニル芳香族合成樹
   脂押出発泡体の製造方法。
8. 【請求項８】前記イオノマースチレン／アクリル酸コポ
   リマーのイオンが、樹脂100重量部に対し0.1〜0.6重量
   部の、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナト
   リウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、及びこれ
   らの化合物の混合物からなる群より選ばれる中和剤を、
   工程（ａ）において熱可塑化された樹脂に加えることに
   より与えられる、請求項６記載のアルケニル芳香族合成
   樹脂押出発泡体の製造方法。
9. 【請求項９】工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、熱
   可塑化された樹脂を圧力制御装置に通す工程をさらに含
   む、請求項１記載のアルケニル芳香族合成樹脂押出発泡
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】前記ΔＰの値の低下が、混合装置の温度
    を下げることにより修正される、請求項１記載のアルケ
    ニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。
11. 【請求項１１】前記ΔＰの値の低下が、混合装置のダイ
    の入口の間に配置されたスロットル弁を部分的に閉じる
    ことにより修正される、請求項１記載のアルケニル芳香
    族合成樹脂押出発泡体の製造方法。
12. 【請求項１２】前記ΔＰの値の低下が、発泡剤の濃度を
    低下させることにより修正される、請求項１記載のアル
    ケニル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。
13. 【請求項１３】前記ΔＰの値の低下が、混合装置へのア
    ルケニル芳香族合成樹脂の供給速度を高めることにより
    修正される、請求項１記載のアルケニル芳香族合成樹脂
    押出発泡体の製造方法。
14. 【請求項１４】前記ΔＰの値が連続的に測定され、かつ
    このΔＰの値が所定の値を下回る際に警報信号が自動的
    に始動される、請求項１記載のアルケニル芳香族合成樹
    脂押出発泡体の製造方法。
15. 【請求項１５】製造されるアルケニル芳香族合成樹脂押
    出発泡体が、独立気泡を有し、0.05〜3.5mmの平均気泡
    サイズ、16〜80kg/m³（1.0〜5.0pcf）の密度、1.3cm
    （0.5インチ）の最小断面厚さ、および52cm²（８平方イ
    ンチ）の最小断面積を有する、請求項１記載のアルケニ
    ル芳香族合成樹脂押出発泡体の製造方法。