JP2618276B2

JP2618276B2 - 電子写真感光体

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Publication number: JP2618276B2
Application number: JP21492389A
Authority: JP
Inventors: 憲裕菊地; 哲郎金丸; 章弘妹尾; 良二八代
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH0378758A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生
層と電荷輸送層を有する積層型の電子写真感光体に関す
る。

［従来の技術］従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を有する無機
系電子写真感光体が広く用いられてきた。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有
する電子写真感光体は近年注目を集めている。

このような有機系感光体としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれ
と2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンなどのルイス
酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層
を有する電子写真感光体は既に実用化されている。

しかし、この電子写真感光体は感度および耐久性にお
いて必ずしも満足できるものではない。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個
の物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来
の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性
に著しい改善をもたらした。

このような機能分離型電子写真感光体は、電荷発生物
質、電荷輸送物質の各々の材料の材料選択範囲が広く、
任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に製造
し得るという利点を有している。

特に電子写真感光体が複写機のみならず、近年ではレ
ーザービームプリンター、LEDプリンターなどに用いら
れるようになるにつれ、使用する光源の発光波長に合っ
た分光感度域を設定するためには機能分離型が適してい
る。

電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクエアリッ
ク酸染料、ピリリウム塩系色素などが知られている。

中でもアゾ顔料は耐光性が強い、電荷発生能力が大き
い、材料合成が容易などの点から多くの構造が提唱され
てきた。

例えば本発明における電荷発生物質に類似のジスアゾ
顔料として特開昭56−116040号公報、特開昭57−182747
号公報、特開昭58−49952号公報、特開昭58−115447号
公報、特開昭59−72448号公報、特開昭59−155848号公
報、特開昭58−115445号公報、特開昭58−115446号公
報、特開昭59−7365号公報などに記載され公知である。

ここで電荷発生物質として用いられるアゾ顔料に要求
されることは、（ｉ）熱、光に対して安定であること、
（ii）分散状態で電荷発生能を示すものでは、分散が容
易であることおよび分散液の経時変化の少ないこと、
（iii）電荷発生能が温度により変化しないこと、（i
v）繰り返し使用時において特性の変化のないこと、
（ｖ）用いる光源に対して有効な分光感度域を有してい
ること、（vi）電荷輸送物質が限定されないことなどが
挙げられる。

これらの要求を高いレベルで満足することが実用上最
も重要なことである。

前述の公知顔料の中には上記要求の一部は満足するも
のの、全てを高いレベルで満足するものはなかった。

さて、電荷輸送物質としてはヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン
化合物、アリールアミン化合物などが知られている。

これらの化合物に要求されることは、（ｉ）光、熱に
対して安定であること、（ii）コロナ放電により発生す
るオゾン、NOx、硝酸などに対して安定であること、（i
ii）高い電荷輸送能を示すこと、（iv）有機溶剤、結着
剤との相溶性が高いことなどが挙げられる。

前述の公知アゾ顔料と電荷輸送物質との組合せの例と
しては、例えば特開昭58−18636号公報、特開昭57−204
551号公報、特開昭59−44050号公報、特開昭59−44051
号公報、特開昭59−157644号公報、特開昭60−24549号
公報、特開昭60−24550号公報、特開昭60−24551号公
報、特開昭60−24552号公報などの記載が挙げられる。

これらの組合せによる電子写真感光体は繰り返し使用
時における電位変動は少ないものの使用環境の変化によ
る画像の劣化が見られるなど、画像特性上大きな欠点を
有しているものが多く、実際の使用上問題となってい
る。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する
電子写真感光体において、レーザーダイオード発振波長
域のような長波長域でも十分な高熱度と分光感度のフラ
ットネスを有する電子写真感光体を提供すること、繰り
返し使用時の電位が安定に維持され、かつ、使用環境
（温度、湿度）によらず安定した電位特性と画像特性を
示す電子写真環状体を提供すること、アゾ顔料の分散が
容易で、しかも、分散液の経時変化の少ないアゾ顔料を
用いた電子写真感光体を提供すること、コロナ放電によ
り発生するオゾン、NOx、硝酸などに対して安定な電子
写真感光体を提供することにある。

［課題を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を有する電子写真感光体において、電荷発生層が電荷発
生物質として下記一般式（１）で示すジスアゾ顔料を含
有し、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式
（２）で示すフルオレン化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体から構成される。

一般式（式中、R₁はフェニル基、ｏ−トリル基、２−エチルフ
ェニル基、2,5−キシリル基、2,4−キシリル基、２−メ
チル−５−ニトロフェニル基、２−メチル−４−メトキ
シフェニル基、２−エチル−５−ニトロフェニル基、２
−メチル−５−クロロフェニル基よりなる群より選択さ
れる基、Ｘはハロゲン原子を示す。）一般式（式中、R₂およびR₃はアルキル基を示し、R₄は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、R₅およびR₆は水素原子、アルキル基、アラルキル基
またはアリール基を示す。）さらに具体的には、上記基として、アルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどの基、アルコキシ基
はメトキシ、エトキシ、プロポキシなどの基、アラルキ
ル基はベンジル、フェネチルなどの基、アリール基はフ
ェニル、ナフチルなどの基、ハロゲン原子は塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子である。

以下に本発明において用いられる電荷発生物質と電荷
輸送物質の代表例を挙げる。

電荷発生物質例示は基本型において変化する部分であるR₁およびＸ
の具体例のみを記載することによる。

基本型例示顔料Ｇ−（１）Ｇ−（２）Ｇ−（３）Ｇ−（４）Ｇ−（５）Ｇ−（６）Ｇ−（７）Ｇ−（８）Ｇ−（９）Ｇ−（10）Ｇ−（11）Ｇ−（12）Ｇ−（13）Ｇ−（14）Ｇ−（15）Ｇ−（16）Ｇ−（17）Ｇ−（18）Ｇ−（19）Ｇ−（20）Ｇ−（21）Ｇ−（22）Ｇ−（23）Ｇ−（24）Ｇ−（25）Ｇ−（26）Ｇ−（27）Ｇ−（28）Ｇ−（29）Ｇ−（30）Ｇ−（31）Ｇ−（32）Ｇ−（33）Ｇ−（34）Ｇ−（35）Ｇ−（36）電荷輸送物質例示化合物Ｔ−（１）Ｔ−（２）Ｔ−（３）Ｔ−（４）Ｔ−（５）Ｔ−（６）Ｔ−（７）Ｔ−（８）Ｔ−（９）Ｔ−（10）Ｔ−（11）Ｔ−（12）Ｔ−（13）Ｔ−（14）Ｔ−（15）Ｔ−（16）Ｔ−（17）Ｔ−（18）Ｔ−（19）Ｔ−（20）Ｔ−（21）Ｔ−（22）Ｔ−（23）Ｔ−（24）次に本発明の電子写真感光体について更に詳細に説明
する。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限
り多くの一般式（１）で示すジスアゾ顔料を含有し、か
つ、発生した電荷キヤリヤーの飛程を短くするために薄
膜層、例えば５μｍ以下、好ましくは0.01〜１μｍの膜
厚の薄膜層とすることが望ましい。

電荷発生層は一般式（１）で示すジスアゾ顔料を適当
なバインダーに分散させ、これを導電性支持体上に塗工
することによって形成でき、また、真空蒸着装置により
蒸着膜を形成することができる。

塗工によって形成する際に用いるバインダーとして
は、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択でき
る。

好ましくはポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリ
カーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

電荷発生層中に含有する樹脂は80重量％以下、好まし
くは40重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類か
ら選択することが好ましい。

具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの芳香族化合物などを用いることが
できる。

塗工方法としてはは浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコー
ティング法などの塗工方法が採用できる。

乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度範囲で５分〜２
時間の範囲で静止または送風下で行なう。

電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されてお
り、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キヤ
リヤーを受け取るとともに、これらの電荷キヤリヤーを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸
送層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、またそ
の下に積層されていてもよい。

電荷輸送層は、一般式（２）で示すフルオレン化合物
を適当なバインダーと共に溶解し、これを塗布して形成
される。

バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ポリアリ
レート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロ
ニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなの絶縁性樹脂ある
いはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
などが挙げられる。

電荷輸送層は電荷キヤリヤーを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることはできない。一般
的には５〜35μｍであるが、好ましい範囲は８〜30μｍ
である。

塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前述した
ような適当な塗工方法を採用できる。

電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる電子写真
感光体は、導電性支持体上に設けられる。

導電性支持体としては支持体自体が導電性を有するも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などの金属
や合金を用いることができ、その他にアルミニウム、ア
ルミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着方によって塗膜形
成された層を有するプラスチック、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーと
ともにプラスチックヤ前記金属支持体の上に被覆した導
電性支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した
導電性支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックな
どが挙げられる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリア
ミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合
ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウ
レタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成
できる。

下引き層の膜厚は0.1〜５μｍ、好ましくは0.5〜３μ
ｍが適当である。

本発明の電子写真感光体は、複写機の他、レーザーダ
イオードプリンターに用いることで性能を十分に生かす
ことができ、また、LEDプリンター、液晶プリンター、
レーザー製版などの電子写真応用分野にも広く利用でき
る。

［実施例］実施例１アルミ板上に0.1μｍの塩化ビニル−むすいマレイン
酸−酢酸ビニルコポリマーを用いた下引き層を形成し
た。

次に、例示顔料Ｇ−（26）の5gをシクロヘキサノン95
mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％、数平均
分子量２万）2gを溶かした液に加えサンドミルで20時間
分散した。

この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.4μｍ
となるようにマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。

次に、例示フルオレン化合物Ｔ−（１）を5gとビスフ
ェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３
万）5gをクロロベンゼン70mlに溶解し、これを電荷発生
層の上に乾燥後の膜厚が17μｍとなるようにマイヤーバ
ー塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。

製造した電子写真感光体を感光体１とする。

感光体１を静電複写紙試験装置Model SP−428（川口
電機（株）製）を用いてスタチック方式で−5.5KVのコ
ロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度２ルックス
のハロゲンランプで露光し、帯電特性を測定した。

帯電特性としては表面電位（V₀）と１秒間暗減衰させ
た時の電位（V_D）を1/5に減衰するに必要な露光量（E1/
5）を測定した。

結果を示す。

V₀:−720V V_D:−700V E1/5:0.74lux・sec 次に、先の静電複写紙試験装置の光源に光強度１μW/
cm²の単色光を用い分光感度を測定した。

感度は表面電位（V_D）を−700Vとし、表面電位（V_D）
が−200Vになるのに要する露光量Ｅ△500V（μJ/cm²）
を測定し、を計算し、波長に対しプロットした結果を図面に示す。

さらに感光体１を−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付け、
画像特性を調べた。

この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像
が得られる構成になっている。

画像評価は、湿度10％、気温５℃、湿度50％、気温18
℃、湿度80％、気温35℃の三環境においてそれぞれ行な
った。

いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画
像が得られた。この画像Ｃは１万枚目においても画像の
滲み、ボケなどは見られず、感光体１が良好な画像特性
を示すことが分った。

感光体１のレーザー発振波長域である770〜800nmにか
けての感度変化を計算すると△Ｅ＝0.98と極めて小さいことが分った。

比較例１〜３特開昭62−14746号公報に記載の下記比較顔料
（１）、（２）および（３）を用いた以外は実施例１と
全く同様にして電子写真感光体を製造した。それぞれ、
比較感光体１、２および３とする。

比較顔料（１）比較顔料（２）比較顔料（３）実施例１の場合と同様にして、比較感光体１、２およ
び３について帯電特性を調べた。

さらに760〜800nmにかけての感度変化△Ｅを計算し
た。結果を示す。

以上の結果から、本発明の電子写真感光体は高感度で
レーザーダイオード発振波長域でフラットな分光感度を
示すことが分った。

実施例１中、電子写真複写機における暗部電位（V_D）
を−700Vに設定し、760nmにおいて明部電位（V_L）が−2
00Vになるようにレーザーダイオード光量を設定したと
きの同一光量の800nmにおける表面電位は以下のように
なり、本発明の電子写真感光体はレーザー発振波長が変
化してもコントラスト電位の変動が少なく、画像特性上
極めて優れた電子写真感光体であることが分かる。

感光体１比較感光体１比較感光体２比較感光体３実施例２〜43 例示顔料と例示フルオレン化合物を組合せ実施例１と
同様にして電子写真感光体を製造し、露光量E1/5を測定
した。

そしてコロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電
器、除電露光光学系およびクリーナーを備えた電子写真
複写機のシリンダーに貼り付けた。

この複写機を用いて初期の明部電位（V_L）と暗部電位
（V_D）をそれぞれ−200V、−700Vに設定し、１万回使用
した後の明部電位と暗部電位の変動量△V_Lと△V_Dを測定
した。

結果を示す。

例示顔料と例示フルオレン化合物との組合せ比較例４〜６比較感光体１、２および３を用いて実施例２とにして
△V_Dと△V_Lを測定した。結果を示す。

上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返
し使用時の電位の変動が小さいことが分かる。

比較例７〜12 実施例１におけるフルオレン化合物に代えて、下記構
造式の化合物Ｈ−（１）、Ｈ−（２）、Ｈ−（３）、Ｈ
−（４）、Ｈ−（５）およびＨ−（６）の化合物を電荷
輸送物質として用いた他は、実施例１と全く同様にして
電子写真感光体を製造し、それぞれ比較感光体４、５、
６、７、８および９とし、帯電特性を測定した。

また実施例２と全く同様にして電位変動量を測定し
た。結果を示す。

Ｈ−（１）Ｈ−（２）Ｈ−（３）Ｈ−（４）Ｈ−（５）比較例13〜26 上記電荷輸送物質Ｈ−（１）、Ｈ−（２）、Ｈ−
（３）、Ｈ−（４）、Ｈ−（５）、Ｈ−（６）と実施例
４、９、15、23、33で用いた電荷発生物質を各々以下の
ように組合せ、実施例１と同様にして比較感光体10〜23
を製造し、帯電特性と電位変動量を測定した。結果を示
す。

以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、感度お
よび繰り返し特性において優れていることが分かる。

実施例44〜49 本発明の電子写真感光体である感光体４、６、16、23
および33を120ppmのオゾン中に30分間暴露し、さらに80
ppmのHNO₃ガス中に１時間暴露した後、実施例１と全く
同様にして帯電特性を測定した。結果を示す。

比較例27〜31 比較感光体１、２、17、19、22用い実施例44と同様に
して帯電特性を測定した。

結果を示す。

上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、オゾン
や硝酸などのコロナ帯電による酸化性物質に対し極めて
安定した感光体であることが分る。

［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、特定の電荷発生物質と特
定の電荷輸送物質を組合せることにより、レーザーダ
イオードの発振波長域で高感度かつフラットな分光特性
を有し、電子写真プロセスにおける安定した画像特性
を示し、電位安定性に優れているという顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、感度と波長の関係において、表面電位（V_D）を−
700Vとし、表面電位（V_D）が−200Vになるのに要する露
光量を計算し、波長に対しプロットした結果を示す。横軸は波長（nm）、縦軸は感度（V.cm²/μＪ）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者八代良二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平１−183663（ＪＰ，Ａ) 特開平２−230255（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を有する電子写真感光体において、電荷発生層が電荷発
生物質として下記一般式（１）で示すジスアゾ顔料を含
有し、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式
（２）で示すフルオレン化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体。一般式（式中、R₁はフェニル基、ｏ−トリル基、２−エチルフ
ェニル基、2,5−キシリル基、2,4−キシリル基、２−メ
チル−５−ニトロフェニル基、２−メチル−４−メトキ
シフェニル基、２−エチル−５−ニトロフェニル基、２
−メチル−５−クロロフェニル基よりなる群より選択さ
れる基、Ｘはハロゲン原子を示す。）一般式（式中、R₂およびR₃はアルキル基を示し、R₄は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、R₅およびR₆は水素原子、アルキル基、アラルキル基
またはアリール基を示す。）
【請求項２】電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般
式（３）で示すフルオレン化合物の少なくとも１種を含
有する層からなる請求項１記載の電子写真感光体。一般式（式中、R₇およびR₈はメチル基またはエチル基を示
す。）