[go: up one dir, main page]

JP2617643B2 - グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法 - Google Patents

グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法

Info

Publication number
JP2617643B2
JP2617643B2 JP3503529A JP50352991A JP2617643B2 JP 2617643 B2 JP2617643 B2 JP 2617643B2 JP 3503529 A JP3503529 A JP 3503529A JP 50352991 A JP50352991 A JP 50352991A JP 2617643 B2 JP2617643 B2 JP 2617643B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ceramic
tape
release layer
green
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3503529A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05503498A (ja
Inventor
イエンセン，リチヤード・ハワード
ミケスカ，クルト・リチヤード
シエイフアー，ダニエル・テイー
Original Assignee
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication of JPH05503498A publication Critical patent/JPH05503498A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2617643B2 publication Critical patent/JP2617643B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63444—Nitrogen-containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylpyrrolidone [PVP], polyethylenimine [PEI]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07
    • H01L21/4803—Insulating or insulated parts, e.g. mountings, containers, diamond heatsinks
    • H01L21/4807—Ceramic parts

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の交叉参照 本出願は1989年１月10日出願の係属中の特許出願S.N.
07/295,803号の一部継続出願である。
発明の分野 本発明はセラミック体の焼成中の平面収縮を実質的に
減少させるかまたは制御し、そして変形を減少させる方
法に関する。
発明の背景 相互接続回路板は電気的および機械的に相互接続され
た多数の極めて小さい回路素子からの電子回路またはサ
ブシステムを物理的に実現したものである。これら種々
の型の電子要素を一つのコンパクトパッケージ中でそれ
らが物理的に隔離されそして互いに隣接して装着され、
および電気的に互いに接続されおよび／またはパッケー
ジから延びる共通結線に接続されうるような配置で結合
することがしばしば望ましい。
複雑な電子回路は一般に回路が絶縁誘電体層により隔
離された導体の数層から構成されることを必要とする。
誘電性層は誘電体を貫通するバイア（via）と呼ばれる
導電路により面間で相互接続される。このような多層構
造は回路をよりコンパクトにしうる。
多層回路を製作する一つの周知の方法は、多数のセラ
ミックテープ誘電体上に導体を印刷し、異なる導体層を
相互接続するための誘電体層を貫通して延びる金属化バ
イアを設け、これら多数のセラミックテープを同時焼成
することによって行なわれる（Steinbergの米国特許4,6
54,095号参照）。テープ層を位置を合せて積重ね、所定
の温度および圧力で一緒にプレスしてモノリシック（一
体）構造とし、これを昇温で焼成して有機結合剤を追出
し、誘電性金属を焼結しそして誘電体を緻密化する。こ
の方法は古典的“厚膜”法に対し、焼成が１回しか必要
でなく、加工時間および労力が減少し、そして導体間の
短絡を起しうる易動性金属の拡散が制限されるので、利
点を有する。しかしこの方法は焼成で起る収縮の量を制
御し難いという欠点を有する。この寸法不確実性は大き
い複雑な回路において特に望ましくない、そして以後の
組立操作中に位置ずれを生じうる。
拘束焼結、言いかえると外力適用下でのセラミック体
の焼成は、セラミック部品の気孔率の低減および形状
（寸法）の制御の両方のための周知方法である（Takeda
等、米国特許4,585,706号;Kingery等、Introduction to
Ceramics,502−503頁、Wiley出版、1976年参照）。単
純な型中でのセラミック回路の拘束焼結は、部品が型に
付着する、および／または部品と型との間で交叉汚染が
起る傾向があるため困難とされている。更に、有機結合
剤の燃焼による追出し中にセラミック部品の表面に拘束
力が適用されることは、揮発物の逃散を制限し、不完全
な追出しおよび／または変形を起しうる。型へ付着する
ことなしに、型との交叉汚染なしに、そして燃焼による
追出し中に揮発物の逃散を制限することなしに、セラミ
ック回路を拘束焼結しうる方法が確立されれば、最終回
路の寸法不確実性を大幅に排除でき、そしてプロセスの
諸工程を単純化または省略できるであろう。その方法が
セラミック回路の外表面上の導電性金属路の同時焼成を
可能にするなら、利点はより一層大きいであろう。
Flaitz等（欧州特許出願0 243 858号）は上記難点を
回避する３つのアプローチを記載している。第１のアプ
ローチでは、拘束を部品の外縁（周囲）にのみ適用し
て、揮発物の自由逃げ路および酸素の流入路を提供す
る。第２のアプローチでは、共伸縮性多孔板を使用する
かまたは焼結すべき部品の１つまたは複数の表面に空気
ベアリング（air−bearing）力を適用することにより、
焼結すべき部品の全表面に共伸縮力を適用する。第３の
アプローチでは、加熱サイクル中に焼結または収縮せず
そして基材の収縮を妨げる多孔質組成物からなる接触シ
ートの使用により、焼結する物体に摩擦力を適用する。
接触シートの組成は、シートが焼成中多孔質のままであ
り、セラミックに融着せず、焼結サイクル中に収縮また
は膨張しないような熱安定性を有し、そして連続的機械
的結着性／剛性を有するように選ばれる。接触シートは
焼結サイクル中それらの寸法を維持し、従ってセラミッ
ク部品の収縮を制限する。接触シートを焼結すべき物体
に積層後、追加の荷重を使用せずに焼結を行なう。
発明の要約 第１の態様として本発明は、 a. 揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセ
ラミック固体および焼結しうる無機結合剤の微粉砕粒子
の混合物を含むグリーン（未焼成）セラミック体を用意
し； b. グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固
体を基準にして少なくとも10容量％の揮発させうるポリ
マー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた
非金属無機固体の微粉砕粒子を含む可撓性剥離層を適用
し、但し焼結しうる無機結合剤の浸透は50μｍ以下であ
り； c. 剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ集
積体を、グリーンセラミック体および剥離層の両方から
のポリマー結合剤を揮発させ、焼結体の放射方向バルク
流れを生じさせることなしにグリーンセラミック体中の
無機結合剤を焼結させそして剥離層通に相互連通多孔性
の形成を行なうのに充分な温度および時間で焼成し； d. 焼成した集積体を冷却し； e. 冷却した集積体から圧力を解放し；そして f. 焼結したセラミック体の表面から多孔質剥離層を除
去すること、 の順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ
−Ｙ収縮を減少させる方法に関する。
第２の態様について本発明は、揮発させうる固体ポリ
マー結合剤中に分散させたセラミック固体および焼結し
うる無機結合剤の微粉砕粒子の混合物を含むセラミック
グリーンテープの表面に揮発させうる固体ポリマー結合
剤中に分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む付
着性剥離層を付着させることからなる複合セラミックグ
リーンテープに関する。
更に他の態様において本発明は、セラミックグリーン
テープの少なくとも１つの表面に揮発性有機溶剤に溶解
した、固体ポリマー結合剤を揮発させうる有機媒質中に
分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む剥離層を
適用し、そして有機溶剤を蒸発により除去する順次工程
からなる、複合セラミックグリーンテープの製造方法に
関する。
従来技術 EP 0 87 105 868.1,Flaitz等。
この特許はｚ−方向の拘束力を用いてグリーンセラミ
ックMLC基材の焼成中のｘ−ｙ変形、反りおよび収縮を
妨げる拘束焼成法に関する。セラミックの収縮を物理的
に制限するために、焼成前にセラミック物体の表面に多
孔性の、剛性グリーンセラミックの熱安定性接触シート
を積層する。接触シートは焼結サイクル中それらの機械
的結着性および寸法安定性を維持し、そして焼成された
シートを研磨または掻取により基材表面から除去する。
米国特許4,585,706,Takeda等。
この特許は窒化アルミニウムで作られた物体を、その
物体の熱伝導性を高めるためにホット（1600〜2000℃）
プレスで一軸圧縮（＞100kg/cm2）する拘束焼結に関す
る。この特許は、これらの条件下で焼結を行なうと、物
体は圧縮軸の方向にのみ収縮し、焼結した製品は高い寸
法正確度および通常の加圧焼結法により得られるよりも
高い機械的強度を有する結果となることを教示してい
る。
米国特許4,521,449,Arnold等。
この特許はくぼみ線により結ばれそして導電性金属ペ
ーストで充填されたパッド領域および表面バイアを含む
グリーンセラミックシートの焼結を促進するためにセラ
ミック材料の誘電体層を使用することを教示している。
焼成後、それら要素を適当な金属で被覆してそれらを導
線取付のためにはんだ濡れ性にする。発明者等は有意な
（17％）基材収縮および焼成したセラミック材料に典型
的なゆがみを適合させるために後金属化が必要なことを
認めている。
米国特許4,340,436,Dubetsky等。
この特許はグリーンガラスセラミック積層品上に不活
性、共伸縮性非付着性の、除去しうる軽量平面板を載せ
て、焼成中にガラスが融合温度に達した時の横方向ｘ−
ｙ収縮および変形を制限することを開示している。発明
者等は積層品上への約0.012ないし約0.058 1bs/in2の平
面板圧力が高い平面性および横方向寸法完全性を生じた
と報告している。
図面の簡単な説明 図面は４つの図からなる。第１図は剥離層を基材の１
つの層に取付ける請求した方法を実施する前の本発明の
種々の構成要素の配置を示す概略図である；第２図は剥
離層を基材の両面に取付ける請求した方法を実施する前
の本発明の種々の構成要素の配置を示す概略図である；
第３図は本発明の方法の個々の工程を示す概略図であ
る；そして第４図は無機結合剤浸透と粘度および濡れ角
（wetting angle）との相関を示すグラフである。
発明の詳細な記述 全般 本発明の一般的目的はグリーンセラミック内の焼成中
のＸ−Ｙ収縮を減少させる新規で改良された方法を提供
することである。本発明の好ましい適用は、導体、抵抗
体等を包含する慣用の導電性金属化および誘電体グリー
ンテープを使用してバイア穿孔および印刷の間に決定さ
れた回路特徴寸法が焼成の間実質的に維持されるような
仕方でセラミック多層回路を製造することである。従っ
て本発明の方法は、セラミック部品の寸法不確実性の原
因の多くを消滅させるので、および寸法誤差および位置
ずれを回避するに必要な回路開発および製造工程の多く
を省略することで、一層経済的である。
焼成サイクル中に、有機結合剤の揮発後、テープの無
機成分は充分な温度に加熱された時焼結を受ける。焼結
中、粒子−多孔質テープは、多孔質微粒結晶質および非
結晶質材料に通常みられる構造変化をうける。粒径の増
大があり、気孔形状の変化があり、そして気孔の寸法お
よび数の変化がある。焼結は著しく気孔率の低下を生じ
そして粒子圧縮体の緻密化をもたらす。
本発明の中心は、セラミック回路層の１つまたは複数
の表面に適用して、焼成中回路の平面に垂直な拘束力が
加えられることを可能にするセラミック剥離テープの使
用である。剥離テープはいくつかの機能に役立つ：
（１）それは焼結する部品の平面における収縮を排除す
るのを助ける均一な高摩擦接触層を提供することにより
拘束プロセスを助ける；（２）それは拘束ダイの一軸荷
重を部品の表面に均一に分配する。一軸荷重は収縮排除
を助けるために、および剥離層を焼成する部品と緊密に
接触させておくために適用される；（３）それは焼結前
のセラミックグリーンテープの揮発成分の逃げ路を提供
する；（４）それはセラミック回路と拘束ダイとの間の
汚染を防止する；および（５）それはセラミック回路を
プレス板との接触から隔離するので、拘束ダイからのセ
ラミック回路のきれいな剥離を提供する。或場合にはそ
れは最上表面の金属化路に損傷を生ずることなくそれを
同時焼成することを容易にする。
剥離層が上記機能を効果的に行なうためには、焼成さ
れるセラミック部品からのガラスがプロセス中に剥離層
に実質的に浸透またはそれと相互作用してはならない。
ガラスの剥離層中への過度の浸透は、焼成部品からの剥
離層の除去を妨げ、そしてもし大量の剥離材料が最終焼
成部品に付着するようなことになるとセラミック基材の
性質に悪影響を及ぼすようである。誘電体用のガラス組
成物を選ぶ場合、２つの一般的要件を考慮すべきであ
る。第一に、誘電体基材中のガラスは誘電体の要件（即
ち誘電率、気密性、焼結性等）を満たすべきであり、そ
して第二に、ガラスの組成は剥離層中へのガラス浸透を
抑制するようなものであるべきである。浸透抑制は、後
記のように、ガラス粘度、濡れ角等のような変数を調節
することにより部分的に制御される。
多孔質媒質中への液体の流れの解析をガラス浸透現象
の研究に用いることができ、そしてこの解析はプロセス
の洞察を与える。この解析を前記誘電体用に述べたガラ
ス要件と関連したガラス組成物選択の指針として用いる
ことができる。以下の解析において、多孔質媒質は剥離
層であり、そして液体は焼成される誘電体中のガラスで
ある。
解析は多孔質床中への粘性流体の浸透、特に本発明の
関係においては （式中、Ｄは多孔質媒質の透過度であり、△Ｐは浸透推
進圧力であり、１は時間ｔにおける媒質中への液体の浸
透の長さであり、そしてηＬは液体の粘度である） により定義される剥離層中への無機結合剤の浸透速度dl
/dtを予測するためにダーシーの法則に基づいて展開さ
せた。
式（１）は、浸透方向の圧力勾配▽Ｐが浸透距離間の
圧力変化即ち△P/lに非常に近接していると仮定すれば
有効である。
多孔質媒質中の気孔通路の半径ｒを考慮にいれてKoze
nyおよびCarmenはA.E.Scheidegger、The Physics of Fl
ow Through Porous Media（MacMillan Co.,1960年,68〜
90頁）において、透過度Ｄは Ｄ＝r2（１−ρ）/20 （２） （式中、ρ＝ρB/ρＳはガラスの固体率であり、ここで
ρＢは嵩密度、ρＳは理論密度である） と表わすことができることを示している。
△Ｐは液体を多孔質媒質中へ押し入れるように作用す
る推進圧力であり、そして （式中、２γLV cosθ/rは毛細管圧力であり、Paは外部
差圧（存在するなら）であり、γLVは液体蒸気界面エネ
ルギーであり、そしてcosθは固体液体接触角である）
として定義される。拘束焼結ではPa単位面積当り適用さ
れる拘束荷重である。
式（２）を式（１）中に代入しそして代入された式を
積分すると となる。実際にはPaは毛細管圧力よりかなり小さく従っ
て式（４）は と表わすことができる。
一定の推進圧力下の或与えられた物体で、浸透の深さ
は時間の平方根に比例する。式（５）を導出するいくつ
かの方法が該文献中に示されている。実際の拘束焼結の
場合、多孔質媒質は剥離層でありそして粘性液体は焼成
される基材中のガラスである。実際には、時間のほかに
ガラスの粘度、剥離層材料上のガラスの接触角、剥離層
の気孔率および気孔半径を調節して所望の浸透度を与え
ることができる。また、多少とも反応性の雰囲気中で焼
結することにより、液体／蒸気界面エネルギーを変える
ことができることも認めうる。第４図は種々の接触角に
おけるｔ＝30分での浸透をガラス液体粘度（ηＬ）の函
数としてプロットしたものである。蒸気のように半径
（ｒ）、多孔質層密度（１−ρ）および液体／蒸気界面
エネルギー（γLV）も浸透を変えるのに使用しうる。
式（５）および第４図の相関により示されるように、
浸透は無機結合剤の粘度および接触角から予測でき、従
ってこれら２つの変数の調節により制御しうる。ここで
使用する用語“浸透”は上記相関法により定められるグ
リーンセラミック体の焼結可能無機結合剤成分の浸透値
を指す。
剥離テープは標準的セラミックグリーンテープ流し込
み法により製造された揮発させうる有機媒質中に分散し
た非金属無機固体の微粉砕粒子を含む。剥離テープ中の
無機固体の低い焼結速度は、剥離テープ中の相互連通多
孔性を、焼成されるグリーンセラミック部品および剥離
テープの両方から揮発物および他のガスを逃がす通路と
して保存する。剥離テープの露出面に垂直な一方向圧力
を維持しつつ、集積体を剥離テープおよびグリーンテー
プの両方から有機結合剤を揮発させそしてグリーンテー
プ中の無機結合剤を焼結するに充分な温度および時間で
焼成する。焼成中適用される一方向圧力は、拘束／剥離
層と焼成されるセラミック部品の接触を保って効果的に
あらゆる収縮を回路の平面に垂直な方向に起させてグリ
ーン部品の元のＸ−Ｙ回路寸法を保存するに充分な大き
さである。グリーンテープ層の完全焼結後、集積体を冷
却しそして拘束ダイから取出す。次に剥離テープを仕上
がり部品の表面から、導電路に悪影響または損傷を与え
ることなく除粉（ダスチング）または軽い掻取操作によ
り除去しうる。
焼結サイクル中、剥離層および焼結すべき物体からの
有機結合剤の揮発度、剥離層は外部拘束力により所定の
場所に保持された無機粉末の非剛性層として存在する。
焼成前にグリーンテープの形で剥離層を適用すること
は、粉末のゆるい層がセラミック部品の表面上に均一に
分布することおよび焼成された部品の表面が極めて平滑
であることを保証する。
本発明の方法は予備焼成された耐火物裏張基材を用い
るかまたは用いないセラミック回路の製造に使用しう
る。裏張は金属化してもしなくてもよく、金属化した場
合それを予備焼成してもしなくてもよい。裏張基材を使
用する場合、グリーンテープ回路層を予備焼成基材上に
置き、次に剥離層を置く。次に集積体全体を焼成のため
に拘束ダイまたはプレス中に置く。裏張基材を使用しな
いなら、剥離テープの層をグリーンテープ回路層の最上
および最下の両面上に置く。
複合グリーンテープ構造の隣接表面が非常に多孔質の
圧板により押される場合には、より厚い剥離テープ層か
または複数のテープ層を適用して圧板の大きい孔中にガ
ラスが侵入するのを防ぐことができる。焼結完了時極め
て平滑な表面の部品が得られる。圧板は揮発有機媒質の
逃散を許容するに充分な多孔度を有するのが好ましい。
更に、複数層、典型的には３または４層の剥離テープ
は金属化部品の積層および焼成中により良好な“クッシ
ョン作用”または圧力分布を与え、それにより金属化路
に近い領域での亀裂発生を制限することが実験により示
された。
セラミック固体 本発明で使用しうるグリーンセラミック体中のセラミ
ック固体の組成も、該固体が系中の他の物質に対し化学
的に不活性でありそしてセラミック体の無機結合剤成分
に対して適当な物理的性質を有する限り、それ自身直接
臨界的ではない。
セラミック体中のセラミック固体に重要な基本的物理
的性質は、（１）それらが無機結合剤の焼結温度よりも
充分高い焼結温度を有すること、および（２）それらが
本発明の焼成工程中に焼結を受けないことである。従っ
て本発明の関係において用語“セラミック固体”は、そ
れらが本発明の実施中にさらされる焼成の条件下で本質
的に焼結を受けない無機物、通常酸化物を指す。
従って上記基準によれば、グリーンテープのセラミッ
ク固体成分として事実上いかなる高融点無機固体も使用
しうる。例えばBaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZr
O3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、Al2O3、炭化珪素のよう
な金属炭化物、窒化アルミニウムのような金属窒化物、
ムライトおよび藍晶石のような鉱物、ジルコニアおよび
種々の形のシリカといった物質である。高軟化点ガラス
も、それらが充分に高い軟化点を有するなら、セラミッ
ク成分として使用しうる。多くの場合、セラミック成分
はその誘電性および熱膨張の両方の性質に基づいて選択
しうる。従ってセラミック成分を適用する基材の熱膨張
特性と調和させるために前記物質の混合物を使用しても
よい。
無機結合剤 本発明で使用するセラミック体中に使用しうる無機結
合剤の組成は、それが系中の他の物質に対し化学的に不
活性でありそしてセラミック体中のセラミック固体およ
び剥離層中の非金属固体に対して適当な物理的性質を有
する限り、それ自身直接臨界的ではない。
特に、焼成中のセラミック体の無機結合剤成分の剥離
層中への浸透が50μｍを超えない、そして好ましくは25
μｍを超えないことが重要である。浸透が約50μｍを超
えると、剥離層の除去が困難になるようである。焼成は
通常ピーク温度800〜950℃、ピーク温度での時間少なく
とも10分で行なわれるが、本発明はこれら温度に限られ
るものではない。
本発明の方法で使用されるグリーンセラミック体中の
無機結合剤に好ましい基本的物理的性質は、（１）それ
がセラミック体中のセラミック固体のそれよりも充分に
低い焼結温度を有すること、（２）それが採用焼成温度
で粘稠相焼結を受けること、および（３）無機結合剤の
濡れ角および粘度が、焼成中にそれが剥離層中へあまり
浸透しないようなものであることである。
無機結合剤、通常はガラスの濡れ特性は、剥離層中に
含まれる無機固体の平滑平面上での焼結無機結合剤の接
触角を測定することにより定められる。この方法は後記
する。
無機結合剤が少なくとも60゜の接触角を有すれば、本
発明で使用するに充分に非濡れ性であると決められる。
しかしガラスの接触角は少なくとも70゜であるのが好ま
しい。本発明の方法に関しては、接触角が大きい程剥離
層の剥離性が良好である。
セラミックグリーンテープの無機結合剤成分が、通常
そうであるように、ガラスである場合、それは焼成条件
下で結晶化性かまたは非結晶化性ガラスであることがで
きる。結晶化性ガラスが、焼成中に流れを起す傾向が小
さくそして従って剥離層中へ移行する傾向が小さいので
好ましい。
無機結合剤の粘度および粘度分布も狭い範囲で臨界的
ではなく、そして粒子は通常0.5ないし20μｍの寸法で
ある。しかし、無機結合剤の50％点（これは大きい粒子
と小さい粒子の双方の等重量部として定義される）がセ
ラミック固体のそれと等しいかまたはそれより小さいの
が好ましい。焼結温度は無機結合剤のセラミック固体に
対する比と直接的関係にあり、そして無機結合剤のガラ
ス転移温度（Tg）および粒度と逆行関係にある。
本発明の方法で無機結合剤として使用するためのガラ
スは、所望の成分酸化物を所望の割合で混合しそして混
合物を加熱して溶融物を形成させるといった慣例的ガラ
ス製造技法により製造される。当該技術分野で周知のよ
うに、加熱は溶融物が完全に液状且均質になるようなピ
ーク温度および時間で行なわれる。ここでは、諸成分を
ポリエチレン瓶中でプラスチック球と振とうして予備混
合し、次に白金るつぼ中で所望温度で溶融させる。溶融
物をピーク温度で１ないし11/2時間加熱する。次に溶融
物を冷水中に注入する。急冷中の水の最高温度は、水対
溶融物の比を増大させることによりできるだけ低く保
つ。粗製フリットを水から分離後、空気中で乾燥するか
またはメタノールでの洗浄で置換することにより残留水
を除く。次に粗製フリットをアルミナ容器中でアルミナ
球を用いて３〜５時間ボールミルにかける。フリットの
アルミナ汚染はＸ線回折分析の観察しうる限度内にはな
い。
ミルから粉砕されたフリットスラリーを取出した後、
過剰の溶剤を傾瀉により除き、そしてフリット粉末を室
温で空気乾燥する。次に乾燥粉末を325メッシュ篩を通
してスクリーニングして大きな粒子を除く。セラミック
固体と同様に、無機結合剤は10m2/gより大きくない表面
積対重量の比を有すべきでありそして粒子の少なくとも
75重量％は0.3〜10μｍの粒度を有すべきである。
ポリマー結合剤 ガラスおよび耐火無機固体を分散させる有機媒質は、
場合により可塑剤、剥離剤、分散剤、離型剤、防汚剤お
よび湿潤剤のような他の物質を溶解含有してもよいポリ
マー結合剤からなる。
より良い結合効率を得るために、90容量％のセラミッ
ク固体に対し少なくとも５重量％のポリマー結合剤を使
用するのが好ましい。しかし、80重量％のセラミック固
体中に20重量％より多くないポリマー結合剤を使用する
のが更に好ましい。これらの限度内で、熱分解により除
去しなければならない有機物の量を減らして焼成による
収縮の低減を与えるより良好な粒子充填を得るために、
固体に対しできるだけ少量の結合剤を使用するのが望ま
しい。
過去に、グリーンテープ用結合剤として種々のポリマ
ー物質が用いられた：例えばポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコー
ル）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロー
スのようなセルロース系ポリマー、アタクチックポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、
ポリ（メチルフェニルシロキサン）のような珪素ポリマ
ー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、
ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミ
ド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのコポリマー、ポリアクリルアミド、およ
びポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸低級ア
ルキル）、ポリ（メタクリル酸低級アルキル）のような
種々のアクリルポリマーおよびアクリル酸低級アルキル
およびメタクリル酸低級アルキルの種々のコポリマーお
よび多元ポリマー。メタクリル酸エチルとアクリル酸メ
チルのコポリマーおよびアクリル酸メチルとメタクリル
酸メチルとメタクリル酸のターポリマーが以前に流し込
み成形材料用結合剤として使用された。
より最近では、Usalaは米国特許4,536,535号において
０〜100重量％（％wt）のメタクリル酸C1-8アルキル、1
00〜０％wtのアクリル酸C1-8アルキルおよび０〜５％wt
のアミンのエチレン型不飽和カルボン酸の相溶性多元ポ
リマーの混合物である有機結合剤を開示している。該ポ
リマーは最少量の結合剤と最大量の誘電体固体の使用を
可能にするので、それらの使用は本発明の誘電体組成物
で好ましい。この理由から、上記Usalaの特許の開示を
参考のためここに組入れた。
しばしば、ポリマー結合剤は、結合剤ポリマーのガラ
ス転移温度（Tg）を低下させるに役立つ可塑剤をも結合
剤ポリマーに対して少量含有する。可塑剤の選択は勿論
主として、変性されなければならないポリマーにより決
められる。種々の結合剤系中に使用された可塑剤にはジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフ
ェート、ポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリ
（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフ
ェノール、ジアルキルジチオホスホネートおよびポリ
（イソブチレン）がある。これらの中で、ブチルベンジ
ルフタレートガ比較的低濃度で効果的に使用しうるの
で、アクリルポリマー系に最もしばしば使用される。
グリーンテープ製造 未焼成グリーンテープは結合剤ポリマー、可塑剤およ
び溶剤の溶液中に分散された誘電体粒子および無機結合
剤のスラリーをポリプロピレン、マイラー（商標）ポリ
エステルフィルムまたはステンレス鋼のようなキャリア
上に流し込み、次に流し込んだスラリーをドクターブレ
ードの下に通すことにより流し込んだ膜の厚さを調節す
ることにより製造される。このように、本発明で使用さ
れるグリーンテープは、Usalaの米国特許4,536,535号に
より詳細に記載されている、上記のような慣用法により
製造しうる。
本発明の方法で使用されるグリーンテープはしばしば
層の電気的相互接続のためのバイア、位置合せ孔および
素子およびチップ取付の便宜をはかる他の孔を含むであ
ろうことは理解されよう。グリーンテープがそのような
孔を含む場合でも本方法はＸ−Ｙ収縮の低減に依然とし
て効果的であることが見出された。
或場合にはグリーンテープは、焼成されたグリーンテ
ープに熱伝導性または引張強さのような特別の性質を与
えるためにセラミック繊維のような充填材を含有しう
る。本発明は主として、セラミックグリーンテープの層
から作られたグリーンセラミック体の焼成に関して開発
されそして記載したが、本発明は注型または成形（mold
ed）セラミック部品のような異形非平面物体の焼成中の
Ｘ−Ｙ収縮の低減にも使用しうることは理解されよう。
剥離層 本発明の方法で使用するための剥離層は固体有機ポリ
マー結合剤中に分散させた非金属粒子からなる。前記の
ように、剥離層中の非金属粒子は焼成条件において焼成
される基材の無機結合剤よりも低い焼結温度を有するこ
とおよび剥離材料上の無機結合剤の濡れ角および無機結
合剤の粘度は剥離層中への結合剤浸透が前記限度内であ
るようなものであることが好ましい。従って剥離層の無
機固体成分の組成はやはり、前記基準が満たされる限
り、臨界的ではない。従っていかなる非金属無機物質
も、それが焼成中に焼結を受けない限り、そして剥離テ
ープ上の無機結合剤の濡れ角および無機結合剤の粘度が
焼成プロセス中に無機結合剤が焼結を受ける際剥離層中
への無機結合剤の浸透が好ましい限度内である限り使用
しうる。多くの場合、剥離層の固体成分はグリーンテー
プのセラミック固体成分と同じ組成のものであるのが好
都合であろう。しかし、ガラスのような非セラミック材
料も、その軟化点が充分に高くセラミックグリーンテー
プの存在下で焼成される際焼結を受けない限り使用しう
る。
剥離層はグリーンテープかまたは厚膜ペーストの形
で、または噴霧法により適用しうる。どの形で適用する
かに拘りなく、焼成中のＸ−Ｙ収縮の充分な抑制を得る
ことができ、更にはＸ−Ｙ収縮の完全な排除を得ること
ができるためには、該層が可撓性であることが重要であ
る。一般に、グリーンテープに適するのと同じ結合剤ポ
リマーが剥離層に、それがグリーンテープとして適用さ
れる場合適するであろう。
ここで使用する用語“厚膜”および“厚膜ペースト”
は有機媒質中の微粉砕固体の分散体を指し、該分散体は
ペースト稠度のものでありそしてそれを慣用のスクリー
ン印刷により適用することを可能にするレオロジーを有
する。このペースト用の有機媒質は通常、溶剤中に溶解
した液体結合剤ポリマーおよび種々のレオロジー剤から
なり、それらのすべては焼成プロセス中に完全に熱分解
しうる。これらペーストは性質が電気低抗生かまたは導
電性、そしてある場合には誘電性でさえあってもよい。
それら組成物は機能性固体が焼成中に焼結されるかどう
かによって、無機結合剤を含有しても、またはしなくて
もよい。厚膜ペーストに使用されるタイプの慣用の有機
媒質は剥離層にも適する。適当な有機媒質のより詳細な
議論はUsalaの米国特許第4,536,535号中に見出しうる。
剥離層を焼成した時にその中に相互連通多孔性が形成
されることを保証するために、剥離層が非金属無機固体
を少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20％含有
することが重要である。しかし剥離層は該固体を約50容
量％以上含有すべきでなく、好ましくは約40％以上含有
すべきでない。
プロセス変数 焼成工程は好ましくはセラミックグリーンテープの表
面に垂直な圧力下に行う。必要な加圧量は全く固有的で
あり、特定の範囲に限定する必要はない。その理由は、
圧力は焼成中のグリーンテープ固体の実質的量のバルク
流れを避けるという特別の根拠に基づいて調節しなけれ
ばならないということである。与えられた系に適当な圧
力は従って、焼成工程中のグリーンテープ固体のレオロ
ジーに依存する。粒度、無機結合剤とセラミック固体の
比、および結合剤粘度のような因子は焼成中のグリーン
テープのレオロジーに大いに影響する。バルク流れ現象
は、もし起こるとすれば焼成工程の焼結相中に起こりそ
して観察により見つけうる。
本発明の方法の焼成サイクルもやはりグリーンテープ
および剥離層の両方の中に含まれる固体の物理的特性に
固有的であり、そしてまた材料を焼成する炉またはキル
ンの能力によって制限される。多くの適用における代表
的焼成サイクルは集積体を毎分３℃の速度で600℃に加
熱し、次に毎分５℃の速度で850℃のピーク温度に加熱
し、集積体のピーク温度で30分間維持し、次に炉を止め
て集積体を冷却することである。代表的商業ベースの装
置では、材料の焼成特性はそれらが利用しうる炉または
キルンの性能特性に適するように選ばれる。焼成は勿論
バッチ式、間欠的または連続的に行うことができる。
焼成が完了すると、剥離層は結合剤が層から完全に揮
発してしまっているので、粒子がファンデルワールス力
により弱くしか結合していない多孔質層の形で存在す
る。この層はほとんど結着強度がないので、ブラシ掛け
により容易に除去しうる。この層は小板および粉末の形
で落ちる傾向がある。この焼成した剥離層の除去はほと
んど機械的エネルギーを必要としないことにより特徴付
けられ、そして確かにホットプレス成形を用いる従来技
術の方法では必要な研削は必要でない。
本発明は、１またはそれ以上の誘電体層がその上に印
刷された抵抗器または導電性線または両方といった厚膜
電気機能性パターンを有するより複雑な多層系にしばし
ば使用される。このような場合、誘電性および電気機能
性層は順次焼成できまたはそれらは同時焼成できる。上
記系を同時焼成する場合、焼成温度プロフィルおよび／
または誘電性層と電気機能性層の成分は、すべての層の
有機媒質が完全に揮発しそしてそれぞれの層の無機結合
剤が充分焼結するように選ばなければならない。ある場
合には、厚膜金属化の導電性相も焼結することが必要で
ありうる。これら関連する性質を有する成分の選択は勿
論厚膜技術の熟練の範囲内である。
既に予備焼成された基材上にグリーン部品を拘束焼結
する場合、試験結果はグリーン状態かまたは既に予備焼
成された状態で基材に結合された金属導体を、金属化路
の周囲のグリーン材料中の亀裂発生を誘発することなく
収容しうることを示した。
試験法 接触角：重力下に平滑固体表面上に置かれた液滴が取る
平衡形状は次の３つの表面張力の機械的力の平衡により
決定される：液体蒸気界面のδ（LV）；液体−固体界面
のδ（SL）；および固体−蒸気界面のδ（SV）。接触角
は理論的には液滴容積には依存せず、そして基材と試験
液体の間の相互作用または結晶化の不在下では、温度お
よび平衡にある固体、液体および蒸気相のそれぞれの性
質にのみ依存する。接触角測定は固体表面の湿潤性を決
定する正確な方法である。というのは液体が広がり固体
表面を濡らす傾向は接触角が小さくなるに従い増大する
からである。
図面の簡単な説明 第１図は可撓性剥離層をセラミックグリーンテープの
片面にのみ取付けた本発明の方法の構成要素の配置を概
略的に示す。
予備焼成したセラミック基材３（金属化前または無
し）およびセラミックグリーンテープ５を真直にして一
緒に積層し、剛性支持ダイ１の上に置く。可撓性剥離層
７をグリーンテープ５の露出面に積層するか、さもなく
ばそれに近接して位置させてもよく、そして形成された
集積体のための上方圧力支持面を多孔板９が提供する。
次に集積体を炉中に上方および下方支持ダイ、それぞれ
１および11の間にはさんで入れ、おもりの適当な荷重で
有機物追い出しおよび焼成中集積体上に均一な下向圧力
を加える。
第２図はセラミックグリーンテープの両面に可撓性剥
離層を取り付けた本発明の方法の構成要素の配置を概略
的に示す。
セラミックグリーンテープ５の両面に可撓性剥離層７
および7aを積層する。このように積層したグリーンテー
プ５を剛性多孔板９の上に置きそして上記集積体の上に
第２の多孔板9aを置く。次に多層集積体を炉中に入れ、
そしておもり11および11aの適当な荷重をその上にかけ
て集積体の焼成中に均一な下向圧力を加える。
第３図は第１図に示すようにセラミックグリーンテー
プの片面にのみ可撓性剥離層を取り付ける本発明の方法
の順次工程を概略的に示す。改良箱型炉を使用してパッ
ケージを焼成サイクル中34ないし138kPaの圧力で一軸
（ｚ−方向）圧縮した。
実施例 実施例１〜７ 以下の一連の実験は本発明の方法が焼成中の放射方向
収縮（即ちＸ−Ｙ収縮）を排除しそして狭い寸法許容差
で多層パッケージを製造する手段を提供することを示す
ために行った。これら実施例は本方法により提供される
正確な線寸法制御を示す。この実験で測定した試料は、
以下に概略記載した手順に従いDu Pont Green Tape（誘
電率 〜６）およびLow K Du Pont Green Tape（誘電率
〜４）から製造した。焼成中の線寸法変化の測定に用
いた技法も概記する。
試料は誘電体テープのブランク層を切断し、個々の誘
電体テープ層の上に導体を金属化でスクリーン印刷し、
そして金属化した層を低い温度および圧力で積層して未
焼成モノリス多層体を形成させることを含む標準的多層
Du Pont Green Tape加工技法により製造した。次に未焼
成誘電体部品の表面上に剥離テープを置き、そしてこの
複合構造体を本発明の方法に従って焼成した。
まず、テープから３″×３″ブランク層を切り取り、
そしてDu Pont 6142 Ag導体金属化を用いて、適当な場
合にはクロスハッチされた試験パターンで、スクリーン
印刷した。試験パターンは高密度導体パターンを模写す
るように設計された。個々の層を一緒に20.6MPaで70℃
で10分間積層した。積層したモノリスの表面上に0.1mm
剥離テープを３層置いた。未焼成剥離テープ／回路部品
をAl2O3多孔板およびHanes Alloy支持ダイ間に置いた。
次に拘束組立体全体を、外部荷重適用のための押棒を後
から取り付けたFisher箱型炉中で加熱した。Du Pont Gr
een Tape試験片は３℃／分で600℃に、５℃／分で850℃
に加熱し、そして850℃で0.5時間保持した。Low K Du P
ont Green Tape試験片は３℃／分で600℃に、５℃／分
で925℃に加熱し、そして925℃で0.5時間保持した。138
kPaの圧力を一軸的に加熱サイクル中ずっと適用した。
ある場合には誘電体テープ層および剥離テープ層を１つ
の処理工程で積層して多層誘電体／剥離テープ複合体を
形成させるのがより望ましいことがある。剥離テープの
層の数も変えうる。典型的には剥離テープの３ないし４
層が用いられる。試料は剛性基材に焼結結合しなかっ
た。
焼成中に線寸法変化（これは多層パッケージに要求さ
れる許容誤差に合致する）を精密かつ正確に測定するた
めにフォトリトグラフ法を用いて、25μｍ線幅の25Auク
ロスハッチの比較的高解像力パターンを7.62cm×7.62cm
ブランク誘電体テープ層の表面に単純な5.08cm×5.08cm
マトリックスとして配置した（2.54cm×5.08cm試料には
2.54cm×5.08cmマトリックスを適用した）。クロスハッ
チマトリックスを焼成の前および後に光学顕微鏡で調べ
た。マトリックス内の個々のクロスハッチの位置を計数
化しそしてコンピュータメモリに記録した。コンピュー
タを使用して精密Ｘ−Ｙ表を駆動し、マトリックスをラ
スターしそして部品の表面上の個々のクロスハッチ間の
直線距離を±0.254mmの精度まで計算した。第１表に挙
げた７つの試料構成の各々につき合計20のランダムな線
寸法変化を測定し、そして各試料構成につき２つの試料
片を測定した。
第１表は平均線寸法変化△1/10を示し、ここで△１は
焼成の結果生じた２つの選ばれたクロスハッチの間の直
線距離の変化であり、そして10はそれらの間の最初の直
線距離である。“交互”は試料中の個々のテープ層の方
向配置を示す。ドクターブレード流し込み中、粒子はマ
シン方向にそれら自身整列する傾向を有し、これは焼成
中の収縮に影響することが示されている。従って流し込
みの影響を最小にするために個々のテープ層の流し込み
方向を交互させるのがしばしば望ましい。
ｋが高い方のグリーンテープで測定された0.2％収縮
は大部分材料の熱膨張の影響によるもので、焼結の影響
に帰せられるものではない。この結果は、いくつかの試
料構成についておよび２つの異なる材料系について焼成
中の収縮が事実上排除されること、および線寸法を従来
達成できなかった程度の精度まで制御しうることを示
す。この結果はまた、試料の幾何学的特性および金属化
密度が収縮挙動に影響しないことを示す。比較のため、
典型的な自由焼結した（即ち拘束しなかった）多層Du P
ont Green Tape部品は0.12の△1/10および±0.002の誤
差を有し、収縮は部品の幾何学的特性および導体金属密
度により大いに影響される。本方法は処理中のこのよう
な狭い寸法許容差を提供するので、この技法により多層
部品を作る場合、寸法制御は重要な問題ではない。
誘電体テープを剛性基材上で焼結したり、または誘電
体層の間に金属導体路を埋設するといった非類似材料を
結合するような実際の拘束焼結適用においては、亀裂お
よび他の傷がプロセス中に生じうる。拘束焼結中、亀裂
は従来の焼結中に起こるのと同じ理由の多くにより起こ
り得、そして焼結粒圧力の若干の適用が多くの場合亀裂
を排除しうることが見出された。
拘束焼結中の亀裂を排除するために、粘度分布および
組成がわかっている充分特性決定された出発材料を用意
して傷のない最終部品を確保することが重要である。こ
のことは標準的セラミック加工方法論で認められてい
る。この誘電体と導体金属を結合する場合のように、異
なる焼結特性のグリーン材料を結合する場合は、材料を
同様の時間、温度および収縮で焼結するように選ぶこと
ができ、これは亀裂発生の可能性を低下させる。他方、
誘電体グリーンテープを剛性基材上で焼結する場合は、
焼結中焼結する誘電体テープに張力がかかる。というの
は基材は剛性でありそして誘電体は試料の平面内で収縮
する傾向であるからである。更に、誘電体テープがキャ
ビティを含む場合（集積回路素子が剛性基材上のキャビ
ティ内に装填されるであろう）、キャビティの隅は応力
集中因子として作用し、ある応力条件下ではキャビティ
の隅に亀裂が生ずるであろう。従って、未焼結テープは
比較的引張に弱いので処理中に焼結する粉末に張力がか
かるのを避けるために、好ましくは剛性基材の熱膨張係
数と焼結するテープの熱膨張係数を調和させるべきであ
り、一層好ましくは焼結するテープの熱膨張係数を剛性
基材の熱膨張係数より大きくすべきである。
誘電体グリーンテープを剛性基材上で焼結する他のア
プローチは、剥離テープの熱膨張係数を焼結する誘電体
テープの熱膨張係数より小さくすることである。これは
焼結中誘電体テープを圧縮下におく効果を有する。誘電
体テープを（剛性基材上ではなく）それのみで拘束焼結
させる場合、剥離テープの熱膨張係数を焼結する誘電体
テープの熱膨張係数より小さくして圧縮力を得るのがや
はり望ましい。
圧力荷重適用も亀裂発生に影響することが見出され
た。剛性基材上で誘電体を焼結する場合、時にはプロセ
スサイクルの結合剤除去（火での追い出し）部分では荷
重を取り去り、焼結部分ではそれを適用するのが望まし
い。接合剤除去中、部品は収縮する（典型的には＜〜.
5）。これはセラミック粉末に張力をかけ、そして特に
キャビティの場合、亀裂を生じうる。結合剤除去相中に
荷重を適用しないことにより、応力および亀裂発生が低
減される。他のアプローチは実質的に結合剤除去中、荷
重を増大させることである。これはサイクルの結合剤除
去部分中に部品が収縮するのを防ぎ、従って応力および
亀裂発生を減少させる効果を有する。焼成工程の結合剤
追出相が完結する温度はグリーンテープに使用する個々
の結合剤の熱分解特性に従って変わるであろう。大部分
の有機結合剤では、火での追い出しは350〜400℃でほぼ
完了し、そして焼成温度が500℃に達する時迄には確実
に完了する。
圧力荷重に依らない他の方法は部分昇温中の加熱速度
を増大させることである。これはプロセスの結合剤追い
出しと焼結サイクルを重複させる効果を有し、これは部
品中の亀裂発生を減少させることが見出された。
本発明の要旨およびその実施態様を以下に要約して示
す。
1.a. 揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させた
セラミック固体および焼結しうる無機結合剤の微粉砕粒
子の混合物を含むグリーンセラミック体を用意し； b. グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固
体を基準にして少なくとも10容量％の揮発させうるポリ
マー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた
非金属無機固体の微粉砕粒子を含む可撓性剥離層を適用
し、但し焼結しうる無機結合剤の浸透は50μｍ以下であ
り、ここで浸透は式 l2＝tr（１−ρ）２γLVcosθ/10ηθＬ （式中、ｔは時間であり、ｒは気孔通路半径であり、
（１−ρ）は多孔質層の密度であり、γLVは液体／蒸気
界面エネルギーであり、cosθは固体液体接触角であ
り、ηＬはガラス液体の粘度である） により定められる、グリーンセラミック体の焼結しうる
無機結合剤成分の剥離層材料中への浸透の長さｌであ
り； c. 剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ、
集積体を、グリーンテープおよび剥離層の両方からのポ
リマー結合剤の揮発と、焼結テープの放射方向バルク流
れを生じさせることなしのグリーンテープ中の無機結合
剤の焼結と、剥離層中に相互連通多孔性の形成とを行う
に充分な温度および時間で焼成し； d. 焼成した集積体を冷却し； e. 冷却した集積体から圧力を解放し；そして f. 焼結したセラミックグリーンテープの表面から多孔
質剥離層を除去する 順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ−
Ｙ収縮を減少させる方法。
2. 無機結合剤が無定形の結晶化性ガラスである前項１
の方法。
3. 無機結合剤が無定形の熔化性ガラスである前項１の
方法。
4. 剥離層の非金属固体上での無機結合剤の接触角が60
度より大きい前項１の方法。
5. 焼結しうる無機結合剤の粘度が少なくとも１×104P
a・ｓ（１×105ポイズ）である前項１の方法。
6. 焼成した剥離層の相互連通気孔容積が焼成した剥離
層の全容積の少なくとも10％である前項１の方法。
7. ポリマー結合剤の揮発完了直後に初めて単方向圧力
を適用する前項１の方法。
8. グリーンテープ中の無機結合剤の焼結開始直後に始
めて単方向圧力を適用する前項１の方法。
9. 剥離層中の非金属無機固体の焼結温度がグリーンセ
ラミック体中の無機結合剤の焼結温度よりも少なくとも
50℃高い前項１の方法。
10. グリーンセラミックテープ中の無機結合剤の焼結
温度が600〜900℃である前項９の方法。
11. 剥離層中の非金属無機固体がセラミック固体であ
る前項１の方法。
12. 剥離層中のセラミック固体がAl2O3、CeO2、SnO2、
MgO、ZrO2およびそれらの混合物から選ばれる前項11の
方法。
13. グリーンセラミック体および剥離層の両方中のセ
ラミック固体がアルミナである前項11の方法。
14. グリーンセラミック体が１またはそれより多い層
のセラミックグリーンテープである前項１の方法。
15. グリーンテープ中のセラミック固体がAl2O3、SnO2
およびそれらの混合物および前駆体から選ばれる前項14
の方法。
16. グリーンテープのセラミック固体および無機結合
剤含量がセラミックグリーンテープの30〜70容量％であ
りそして剥離層の非金属無機固体含量が剥離層の10〜50
容量％である前項14の方法。
17. グリーンテープおよび剥離層中の固体の平均粒度
が１〜20μｍであり、１μｍ以下の粒度を有する粒子が
30容量％以下である前項14の方法。
18. 焼成の前に未焼成グリーンテープの露出面を予備
焼成した平板セラミック基材に積層する前項14の方法。
19. セラミックグリーンテープの露出面を平板セラミ
ック基材の両面に積層する前項18の方法。
20. 基材の少なくとも１つの表面が導電性パターンを
含む前項18または19の方法。
21. グリーンテープの少なくとも１つの層がその上に
印刷された厚膜電気機能性ペーストの未焼成パターンを
有し、そして集積体を同時焼成する前項14の方法。
22. 厚膜電気機能性ペーストが導体である前項21の方
法。
23. 厚膜電気機能性ペーストが抵抗器である前項21の
方法。
24. 焼成したテープに、剥離層除去後、厚膜導電性パ
ターンを適用し、そしてこのパターンを焼成してそこか
らの有機媒質の揮発およびその中の導電性固体の焼結を
行う前項14の方法。
25. パターン中の導電性物質が銅またはその前駆体で
ある前項24の方法。
26. パターン中の導電性物質が貴金属またはその混合
物または合金である前項24の方法。
27. 貴金属が金または金合金である前項26の方法。
28. 揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させた
セラミック固体および焼結しうる無機結合剤の微粉砕粒
子の混合物を含むセラミックグリーンテープの表面に、
非金属無機固体の微粉砕粒子をこの非金属無機固体の少
なくとも10容量％の揮発させうる固体ポリマー結合剤中
に分散させてなる付着性剥離層を付着させた焼結しうる
無機結合剤の剥離層中への浸透が50μｍ以下である、複
合セラミックグリーンテープ。
29. その少なくとも１つの表面に印刷された厚膜電気
機能性ペーストの未焼成パターンを有する前項28の複合
グリーンテープ。
30. 厚膜パターンがグリーンテープの剥離層側に印刷
される前項29の複合グリーンテープ。
31. 厚膜パターンが導電性である前項30の複合グリー
ンテープ。
32. 厚膜パターンが抵抗器である前項30の複合グリー
ンテープ。
33. その上に印刷された抵抗器および導体の両方のパ
ターンを有する前項29または30の複合グリーンテープ。
34.a. セラミックグリーンテープの少なくとも１つの
表面に、揮発性有機溶剤に溶解した固体ポリマー結合剤
を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた非金属無機
固体の微粉砕粒子を含む剥離層を適用し；そして b. 有機溶剤を蒸発により除去する 順次工程を含む、前項28の複合セラミックグリーンテー
プの製造方法。
35. セラミックグリーンテープの少なくとも１つの表
面に、揮発させうるポリマー結合剤中に分散させた非金
属無機固体の微粉砕粒子を含む剥離層テープを積層する
ことを含む、前項34の複合セラミックグリーンテープの
製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シエイフアー，ダニエル・テイー アメリカ合衆国デラウエア州 19702. ニユーアーク．オークウツドサークル７ (56)参考文献 特開 昭59−50079（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85056（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a. 揮発させうる固体ポリマー結合剤中に
    分散させたセラミック固体および焼結しうる無機結合剤
    の微粉砕粒子の混合物を含むグリーンセラミック体を用
    意し； b. グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固
    体を基準にして少なくとも10容量％の揮発させうるポリ
    マー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた
    非金属無機固体の微粉砕粒子を含む可撓性剥離層を適用
    し、但し焼結しうる無機結合剤の浸透は50μｍ以下であ
    り、ここで浸透は式 （式中、ｔは時間であり、ｒは気孔通路半径であり、
    （１−ρ）は多孔質層の密度であり、γLVは液体／蒸気
    界面エネルギーであり、cosθは固体液体接触角であ
    り、ηＬはガラス液体の粘度である） により定められる、グリーンセラミック体の焼結しうる
    無機結合剤成分の剥離層材料中への浸透の長さｌであ
    り； c. 剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ、
    集積体を、グリーンテープおよび剥離層の両方からのポ
    リマー結合剤の揮発と、焼結テープの放射方向バルク流
    れを生じさせることなしのグリーンテープ中の無機結合
    剤の焼結と、剥離層中に相互連通多孔性の形成とを行う
    に充分な温度および時間で焼成し； d. 焼成した集積体を冷却し； e. 冷却した集積体から圧力を解放し；そして f. 焼結したセラミックグリーンテープの表面から多孔
    質剥離層を除去する 順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ−
    Ｙ収縮を減少させる方法。
  2. 【請求項２】グリーンセラミック体またはグリーンテー
    プの少なくとも１つの表面が導電性パターンを含む請求
    項１の方法。
JP3503529A 1990-01-18 1991-01-07 グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法 Expired - Lifetime JP2617643B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46693490A 1990-01-18 1990-01-18
US466,934 1990-01-18
US63763991A 1991-01-04 1991-01-04
US637,639 1991-01-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05503498A JPH05503498A (ja) 1993-06-10
JP2617643B2 true JP2617643B2 (ja) 1997-06-04

Family

ID=27041841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3503529A Expired - Lifetime JP2617643B2 (ja) 1990-01-18 1991-01-07 グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0511301B1 (ja)
JP (1) JP2617643B2 (ja)
KR (1) KR940010095B1 (ja)
DE (1) DE69106345T2 (ja)
WO (1) WO1991010630A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005347674A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Hitachi Metals Ltd 多層セラミック基板の製造方法及び多層セラミック基板
US7781065B2 (en) 2005-07-01 2010-08-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer ceramic substrate, method for making the same, and composite green sheet for making multilayer ceramic substrate

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0535711A3 (en) * 1991-10-04 1993-12-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Method for producing multilayered ceramic substrate
US5470412A (en) * 1992-07-30 1995-11-28 Sumitomo Metal Ceramics Inc. Process for producing a circuit substrate
JPH0992983A (ja) * 1995-07-17 1997-04-04 Sumitomo Kinzoku Electro Device:Kk セラミック多層基板の製造方法
US6042667A (en) * 1996-03-13 2000-03-28 Sumotomo Metal Electronics Devices, Inc. Method of fabricating ceramic multilayer substrate
DE19758797B4 (de) * 1996-03-13 2008-05-08 Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo Verfahren zum Herstellen eines Keramikmehrschichtsubstrats
JP3601671B2 (ja) 1998-04-28 2004-12-15 株式会社村田製作所 複合積層体の製造方法
JP3687484B2 (ja) 1999-06-16 2005-08-24 株式会社村田製作所 セラミック基板の製造方法および未焼成セラミック基板
JP3716783B2 (ja) 2001-11-22 2005-11-16 株式会社村田製作所 セラミック多層基板の製造方法及び半導体装置
WO2007004415A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. 多層セラミック基板およびその製造方法ならびに多層セラミック基板作製用複合グリーンシート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259061A (en) * 1979-12-07 1981-03-31 International Business Machines Corporation Method of achieving uniform sintering shrinkage in a laminated planar green ceramic substrate and apparatus therefor
JPS5950079A (ja) * 1982-09-10 1984-03-22 株式会社村田製作所 セラミツク薄板の製造方法
US4677254A (en) * 1985-08-07 1987-06-30 International Business Machines Corporation Process for minimizing distortion in multilayer ceramic substrates and the intermediate unsintered green ceramic substrate produced thereby
US5130067A (en) * 1986-05-02 1992-07-14 International Business Machines Corporation Method and means for co-sintering ceramic/metal mlc substrates
JPS6385056A (ja) * 1986-09-25 1988-04-15 京セラ株式会社 窒化アルミニウム質基板の製法
JP2610487B2 (ja) * 1988-06-10 1997-05-14 株式会社日立製作所 セラミック積層回路基板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005347674A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Hitachi Metals Ltd 多層セラミック基板の製造方法及び多層セラミック基板
JP4496529B2 (ja) * 2004-06-07 2010-07-07 日立金属株式会社 多層セラミック基板の製造方法及び多層セラミック基板
US7781065B2 (en) 2005-07-01 2010-08-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer ceramic substrate, method for making the same, and composite green sheet for making multilayer ceramic substrate

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05503498A (ja) 1993-06-10
EP0511301A1 (en) 1992-11-04
WO1991010630A1 (en) 1991-07-25
DE69106345D1 (de) 1995-02-09
KR920703474A (ko) 1992-12-18
KR940010095B1 (ko) 1994-10-21
DE69106345T2 (de) 1995-05-18
EP0511301B1 (en) 1994-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5085720A (en) Method for reducing shrinkage during firing of green ceramic bodies
JP2554415B2 (ja) セラミック体の焼成の間の収縮を減少させる方法
JPS61220203A (ja) 誘電体組成物
JP4160901B2 (ja) マイクロエレクトロニクス用自己拘束型非焼結低温ガラスセラミックテープ及びその製法ならびに用途
JP2950861B2 (ja) 低誘電定数組成物
JP2617643B2 (ja) グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法
EP0043955A1 (en) Method of forming a glass-ceramic structure
Jean et al. Cofiring Kinetics and Mechanisms of an Ag‐Metallized Ceramic‐Filled Glass Electronic Package
Jean et al. Camber development during cofiring Ag-based low-dielectric-constant ceramic package
KR100538733B1 (ko) 비대칭으로 배치된 유전층의 구속 소결 방법
JP2006225252A (ja) 擬似対称に構成された低温共焼成セラミック構造体の強制焼結法
JP5459926B2 (ja) 擬似対称に構成された低温共焼成セラミック構造体の強制焼結法
CN1032968C (zh) 生坯陶瓷体烧成期间降低收缩的方法
IE910117A1 (en) Method for reducing shrinkage during firing of green ceramic¹bodies
JPH08245268A (ja) ガラスセラミックス積層体の焼結方法
JP2003273515A (ja) セラミックの低温焼結の間の収縮を低減するための方法および抑制層
JP5290267B2 (ja) セラミック基板の焼成用バッファシート及びこれを用いたセラミック基板の製造方法
JP3363227B2 (ja) セラミック焼結体の製造方法
JP4726566B2 (ja) 電子部品の製造方法
JP4721742B2 (ja) 電子部品の製造方法
TWI257923B (en) Method for reducing shrinkage during sintering ceramics
JP2003258424A (ja) セラミック多層基板の製造方法
Srivastava The cofiring of metal and conductive perovskites with ferroelectric materials

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090311

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100311

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110311

Year of fee payment: 14