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JP2615201B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JP2615201B2
JP2615201B2 JP1141141A JP14114189A JP2615201B2 JP 2615201 B2 JP2615201 B2 JP 2615201B2 JP 1141141 A JP1141141 A JP 1141141A JP 14114189 A JP14114189 A JP 14114189A JP 2615201 B2 JP2615201 B2 JP 2615201B2
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silver
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恵輔 柴
正 小川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、走査露光に適合する分光感度と迅速現像処
理性をもつカラー写真感光材料に関し、とくに表面の平
滑性または光学的均一性に優れ、搬送性が改良され、縁
汚れの発生の抑制されたカラー写真感光材料に関する。
(従来の技術) 最近、情報の処理、貯蔵および画像の処理の技術の進
歩と、通信回路の利用によりソフト情報からハードコピ
ーをとる技術が汎用されている。他方、ハロゲン化銀感
光材料とコンパクトな迅速簡易現像方式(例えばミニ・
ラボシステムなど)の進歩により、極めて高画質のプリ
ント写真が、比較的容易に安価で供給されている。そこ
でソフト情報源から、このプリント写真の高画質で、容
易に安価にハードコピーをとる要望が高い。
従来、ソフト情報源からハード・コピーをとる手段
に、電気、電磁気信号を用いる方式、インクジェット方
式などの感光性記録材料を用いない手段と、感光材料
(例えばハロゲン化銀感光材料や電子写真材料など)を
用いる手段とがある。また、カラー複写技術には、電子
写真技術を用いた複写機やレーザプリンター、ハロゲン
化銀の熱現像染料拡散方式、LEDを用いたピクトログラ
フィー(富士写真フィルム(株)製、商品名)などがあ
る。
感光材料を用いる手段は、画像情報にしたがい制御さ
れて発光する光学系により記録する手段であり、解像力
や2値記録ばかりでなく多階調記録をも可能であり、高
画質を得るのに有利である。とくに電子写真材料を用い
る方式に比してハロゲン化銀カラー感光材料を用いる方
法は画像形成を化学的に行なうので有利である。
特開昭55−13505号明細書には、それぞれ波長が異な
る3種の光束、例えば緑色、赤色及び赤外の光束で、
黄、マゼンタおよびシアンの発色をそれぞれ制御するこ
とによってカラー写真材料のカラー画像記録方式につい
て開示している。
特開昭61−137149号明細書には、通常のカラーカプラ
ーを用いたハロゲン化銀乳剤層の少なくとも3層を基体
の上に設け、可視光線に対して露光するのでなく、少な
くとも2層が赤外領域のレーザー光に対して増感したカ
ラー写真材料と、その基本条件について開示している。
特開昭63−197947号明細書には、支持体の上に、カラ
ー・カプラーを含有する少なくとも3層の感光層ユニッ
トが設けられ、その少なくとも一つが、分光感度極大波
長が約670nmより長波長に分光増感されていて、LEDや半
導体レーザー光に感光するよう設けられており、光走査
露光とそれに続くカラー現像処理によってカラー画像を
得るフルカラー記録材料、とくに高感度でかつ安定な分
光増感法及び染料の使用方法を開示している。
また、走査露光に半導体レーザーを用いると露光装置
がコンパクトでかつ安価になるため有利であり、S.H.Ba
ekらは、第4回ノンインパクトプリンティング(NIP)
国際会議(SPSE)予稿集245〜247頁において、連続調走
査型プリンターの半導体レーザー出力制御機構のその基
本条件について発表している。
(発明が解決しようとする課題) ソフト情報源からハード・コピーをとるのにハロゲン
化銀カラー感光材料を用いる手段は、前述の如く、非感
光性記録手段または電子写真材料を用いる手段に比して
高画質を安定に得やすい点で有利であるが、走査露光の
速度に合せて迅速かつ簡易にカラー現像処理を行ないに
くいという問題を有する。
半導体レーザー光束による出力装置の書きこみの迅速
性に適合して、フルカラー記録材料のカラー現像処理に
は90秒以下の迅速性が要求される。
レーザー光束により書き込まれるハロゲン化銀感光材
料に用いられるハロゲン化銀乳剤として、沃臭化銀乳
剤、臭化銀乳剤や塩臭化銀乳剤が知られているが、上記
の如き迅速性を達成するためには高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀乳剤が有用である。しかし高塩化銀含有率、と
くに96モル%以上の塩化銀含有率をもつ塩臭化銀乳剤又
は塩化銀乳剤の場合について、上記の先行技術には何ら
具体的記載がなく、これらの技術に具体的に記載された
カラー感光材料では、上記の如き迅速処理は達成されな
いことが判った。しかも、塩化銀含有率が96モル%以上
の高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いるだけで
は、上記の如きカラー現像処理の迅速化を達成できない
ことが判った。
従って、高画質であるとともに、走査露光速度に適合
して迅速かつ簡易な連続カラー現像処理が可能なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の出現が望まれる。
さらに、上記のような迅速かつ簡易なカラー現像処理
を達成するには、感光材料の搬送性を良くするために、
薄手であるとともに現像処理機に通しやすい腰の強さが
要求される。とくに光源にレーザー光束による走査露光
方式を用いると、感光材料の表面の平滑性と均一な光反
射特性が要求される。さらに生産コストを下げる必要が
ある。
一般に写真印画紙用支持体には原紙の両面をポリエチ
レンにより被覆したものが用いられており、表面の平滑
な支持体を得るために、例えば、特開昭60−67940号明
細書には支持体を構成する原紙に0.4μm以下の孔径の
空隙量が0.04ml/g以上のパルプを使用すること、特開昭
60−69649号明細書には平均繊維長0.4〜0.9mm、平均繊
維巾13.5μm以上、平均繊維厚み4μm以下の木材パル
プを使用すること、特開昭61−275752号明細書には天然
パルプに疎水性繊維を5〜60%混合して使用することお
よび特開昭61−284762号明細書には2枚ワイヤー抄紙機
によりパルプスラリーから湿紙を得る際の脱水条件を限
定することなどが提案されている。又、原紙に金属ロー
ル−金属ロール間でカレンダー処理を行ない、この際の
圧力、即ちマシンカレンダーの圧力を増大して、写真印
画紙用支持体に使用する原紙の密度をあげることも行わ
れている。他方、ポリエチレン等のポリオレフィンの被
覆には、一般的に押出コーティング法、即ち、高温にて
溶融したポリオレフィンを原紙の表面に流延して被覆す
る方法が採用されているが、写真印画紙用支持体の平滑
性を向上させるために、被覆ポリオレフィン層を厚くす
ること、ポリオレフィン被覆時の押しつけ圧力を増すこ
となどの対策が行なわれている。
しかしながら支持体の表面に設けられる耐水性樹脂層
に係わる前記の対策では、上記の如き迅速処理、特にレ
ーザー光束による走査露光方式においては、その平滑性
は十分とはいい難く、また、生産コストの点においても
不利である。さらに、原紙の高密度化などの前記の対策
を、薄手の支持体に適用すると、ブラッキングや紙ベコ
が発生しやすく、また迅速カラー現像処理工程において
却って縁汚れなど発生しやすくなるなどの欠陥が発生す
る。
本発明の目的の第1は、走査露光速度に適合する分光
感度をもち、高画質であるとともに迅速なカラー現像処
理を可能にする、薄手の割に腰が強く取扱いやすいハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供するにある。第2に
は、迅速かつ簡易なカラー現像処理工程において、縁汚
れや露光ムラの発生の少ないカラー写真感光材料を提供
するにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、 (1)支持体の上に少なくとも三つのハロゲン化銀感光
層を有し、各感光層がシアンカプラー、マゼンタカプラ
ーまたはイエローカプラーのいずれかをそれぞれ少なく
とも含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、当該支持体が、原紙の表面から合成ポリマーが対パ
ルプ0.5〜2重量%且つ原紙中の合成ポリマーの25〜90
重量%の量で含浸処理によって含有され、さらに白色顔
料を含む耐水性樹脂層により被覆された反射支持体であ
り、該三つの感光層が、平均塩化銀含有率が96モル%以
上で且つ沃化銀を実質的に含まない塩化銀または塩臭化
銀乳剤を含有し、且つそれぞれ3種の異なる感光波長域
650ないし690nm、720ないし790nmおよび770ないし850nm
に分光感度ピークをもち、更に、全ハロゲン化銀塗布量
が銀換算で0.78g/m2以下であることを特徴とする走査露
光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(2)当該支持体が、該耐水性樹脂層中に12重量%ない
し60重量%の白色顔料が実質的に均一に分散含有された
反射支持体である(1)記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。
(3)含浸処理によって含有される合成ポリマーが、ア
ニオンポリアクリルアミド、カチオンポリアクリルアミ
ド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニ
ールアルコール、ポリビニールアルコール及びシリカ変
性ポリビニールアルコールの群から選ばれる少なくとも
1種の化合物である(1)又は(2)記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
(4)全ハロゲン化銀塗布量が銀換算で0.64g/m2以下で
ある(1)〜(3)のいずれかに記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
により達成されることが見出された。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴の第
1はその支持体にある。本発明の感光材料に用いる支持
体は、原紙の表面から合成ポリマーが含浸処理により原
紙に含有され、さらに白色顔料を含む耐水性樹脂層によ
り被覆された反射支持体である。
原紙は、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを
主原料に後述する薬品を添加した紙料を抄紙することに
よって得られる。
上記天然パルプに代えて合成パルプを使用したもので
も良く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合し
たものでも良い。短繊維である広葉樹パルプを60重量%
以上用いることが好ましい。
添加薬品としては、通常クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム、尿素樹脂微粒子等の如き填料、ロジン、アルキル
ケテンダイマー、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、
アルケニルコハク酸等の如きサイズ剤、ポリアクリルア
ミド等の如き紙力増強剤、硫酸バンド等の如き定着剤な
どを添加したものが用いられる。
その他、必要に応じ、染料、蛍光染料、スライムコン
トロール剤、消泡剤等が添加される。又、必要に応じ以
下の柔軟化剤を添加することができる。柔軟化剤に関し
ては、例えば、新・紙加工便覧(紙業タイムス社編)55
4頁〜555頁、1980年発行に記載がある。特に分子量200
以上のものが好ましい。すなわち、炭素数10以上の疎水
性基を有し、又、セルロースと自己定着するアミン塩又
は第4級アンモニウム塩を有している。具体的には無水
マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反
応物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの反応
物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応物、高
級脂肪酸の4級アンモニウム塩等があげられるが、無水
マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの反
応物、ウレタンアルコールとアルキル化剤との反応物が
特に好ましい。
本発明では、上記添加剤のなかで、紙力増強剤が特に
重要である。一般に紙力増強剤とよばれる合成ポリマー
は、剛度の増大及びポリオレフィンコーティング時の原
紙層内での剥離故障を抑える為に原紙の添加剤として用
いられている。しかしながら本発明ではかかる合成ポリ
マーの内添量を極力抑え、代わりに抄紙により一旦ウェ
ッブを形成した後原紙の表面より該合成ポリマーを含浸
処理することにより、本発明の課題である迅速処理、と
くに走査露光方式に適合した迅速処理においても優れた
搬送性、平滑性を有し、さらに高画質(高濃度、高感度
や処理ステインの防止など)を達成できることが判っ
た。
上記の如き紙力増強剤は、原紙に内添した場合、その
凝集作用により原紙内での質量分布が不均一となり最終
的に平面性を悪化させるものと推定され、上記化合物の
内添量を抑える代わりに表面から含浸させることによ
り、平滑性と剛度及び剥離故障発生の抑制とを同時に達
成できるものと思われる。とくに、薄手印画紙の場合、
内添のみで紙力増強剤を原紙に含有させようとすると、
多量の添加が必要となるため、本発明の支持体は薄手の
場合に特に効果的である。
本発明の合成ポリマーは、パルプ繊維に水素結合を付
与し自ら凝集する特性をもつポリマーであって、アミド
基、カルボキシル基又はヒドロキシル基をもつポリマー
が好ましい。特に、アニオンポリアクリルアミド、カチ
オンポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カル
ボキシル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコールの群から選ばれる紙力増強剤である合成
ポリマーを原紙紙表面より含浸することが有効である。
アニオンポリアクリルアミドとしては例えば、紙及繊
維加工用樹脂とその試験法283頁(昭晃堂1968年)に開
示されているごとくポリアクリルアミドの部分加水分解
物あるいはアクリルアミドとアクリル酸との共重合物等
である。なお、アクリル酸の代りにメタアクリル酸や無
水マレイン酸を、又、第3モノマーとしてアクリルアミ
ドの一部をアクリルニトリルやアクリル酸エステルなど
に置換した三元共重合体を用いることもできる。これら
のアニオニックポリアクリルアミドの中、分子量10万〜
200万のものが好ましく、分子量50万〜100万のものがよ
り好ましい。
本発明に用いることのできるカチオンポリアクリルア
ミドは一般に紙力増強剤として用いられているもので、
例えば高分子論文集33巻6号、309頁〜316頁(1970)、
特公昭52−47043号、特公昭53−45411号、および特開昭
55−6556号等に開示されているものが好ましい。具体的
には、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性化物、ポリ
アクリルアミドのホフマン分解物、ポリアクリルアミド
とポリエチレンイミンとの反応物、あるいアクリルアミ
ドとジメチルアミノエチルメタアクリレートに代表され
るカチオニックモノマーとの共重合物等が挙げられる。
これらのカチオニックポリアクリルアミドの中、分子量
10万〜200万のものが好ましく、分子量20万〜50万のも
のがより好ましい。又、ポリビニルアルコールとして
は、通常のポリビニルアルコールの他、カルボキシル変
性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコ
ールが有効であるが、特にカルボキシル変性ポリビニル
アルコールが望ましい。
本発明に使用することのできるカルボキシル変性ポリ
ビニルアルコールはケン化度80〜98%、カルボキシル基
単位1〜20モル%のものが好ましく、5%水溶液で約5
〜100cpsの範囲の粘度のものが適当であり、その重合度
は約1000〜3000のものが好ましく、特に重合度が約1600
〜1800のものが好ましい。カルボキシル変性ポリビニル
アルコールは通常(1)ビニルエステル共重合体のケン
化、(2)ポリビニルアルコールの変性によって得られ
る。
本発明に使用できるカルボキシル変性ポリビニルアル
コールを製造する方法としては、次の如き方法があり、
いづれのものも、使用出来る。
(1)ビニルエステル共重合体のケン化による方法 酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、など
のビニルエステルとアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレ
イン酸エステルなどのエチレン系不飽和カルボン酸、又
はエチレン系不飽和カルボン酸エステルの共重合体のケ
ン化により製造する。共重合体成分としてアクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
などのビニルモノマーを含むものも同様に使用出来る。
(2)ポリビニルアルコールの変性による方法 マレイン酸などの二塩基酸、もしくは、その無水物に
よるエステル化、又はモノクロル酢酸などのハロゲノア
ルキルカルボン酸によるカルボキシアルキル化、又はグ
リオキシル酸によるアセタール化、などによりポリビニ
ルアルコールに、カルボキシル基を導入し、製造する。
又、ポリビニルアルコールの存在下にアクリル酸などの
エチレン系、不飽和カルボン酸を重合させて、グラフト
重合体を得る方法もあるが、特に酢酸ビニルとエチレン
系不飽和カルボン酸、特にマレイン酸、又はイタコン酸
の共重合物をケン化して得られるカルボキシル変性ポリ
ビニルアルコールが好ましい。
これらを表面処理剤として使用する際、例えばカルボ
キシル変性ポリビニルアルコール水溶液に帯電防止剤
(硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩、また
は界面活性剤)、蛍光染料、消泡剤等を混合併用しても
良く、又、これらを別々に紙に塗布又は含浸しても良
い。表面処理方法は、オンマシンサイズプレス又はオン
マシンタブサイズ方式が好ましいが、オフマシンでバ
ー、グラビアエアーナイフ等により塗布しても良い。
上述の紙力増強剤としての合成ポリマーを紙表面から
含浸処理する量は、内添による添加量との関係もある
が、対パルプ0.5〜2重量パーセントが好ましく、1.0〜
1.5重量パーセンが特に好ましい。
又、前述の内添による紙力剤の添加は平面性の点から
少ない方が良いが、カッター等で裁断したときの断面の
切口よりパルプのヒゲが出ないように対パルプ当り好ま
しくは0.1〜1.0重量パーセント、特に好ましくは0.2〜
0.5重量パーセント添加するのが望ましい。
上記の含浸処理を行なった原紙を水分7〜9パーセン
トに乾燥し、その後、マシンカレンダー及び/又はスー
パーカレンダーにより目的の厚さにコントロールして使
用する。本発明の支持体に用いられる原紙の秤量は300g
/m2以下であるが、特に50〜150g/m2の薄手原紙において
特に有効である。又原紙の密度は上述のカレンダーによ
り1.0〜1.2g/cm2に調整されたものが好ましい。
本発明に用いる原紙は、とくに中性紙が好ましい。中
性紙とは、用いた原紙の表面または破壊した厚み中央部
に、水をたらし東亜電波工業株式会社製の平面ガラス電
極GST−5313F用いて、そのpHを測定し、その値が5以
上、好ましくは5ないし9であるものをいう。
本発明の支持体に用いる耐水性樹脂とは吸水率(重量
%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン(ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー)、ビニールポリマーやそのコポリマー(ポリス
チレン、ポリアクリレートやそのコポリマー)やポリエ
ステルやそのコポリマーなどが挙げられる。好ましく
は、ポリアルキレン樹脂で低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用
いられる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層の
厚み好ましくは約5ないし50μm、とくに好ましくは10
ないし40μmであり、通常白色顔料を熔融混合法などに
より混練して熔融押出機に顔料を通して基質上に熔融押
出しラミネートする。
また例えば特開昭57−27257号、同57−49946号や同61
−262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−炭
素2重結合を1分子中に1個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
−262738号明細書に一般式で表わされたジントリーまた
はテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。白色顔料などはこの
不飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合し
て分散することもできる。
本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無
溶剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、ディップ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンティン
型コーティングなどの方法から選んで用いられる。
耐水性樹脂中には白色顔料が実質的に均一に好ましく
は12重量%以上60重量%以下の量で含有される。例えば
ルチル型、酸化チタン、アナタース型酸化チタン、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リ
ン酸チタンや酸化アルミニウムどが用いられ、酸化チタ
ン顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウムな
どの無機酸化物と併せまたは別々に2ないし4価のアル
コール類、例えば特開昭58−17151号などに記載の2,4−
ジヒドロキシ−2−メチルペンタンやトリメチロールエ
タンなどをもって表面処理して用いるのがよい。
支持帯の表面には、好ましくはコロナ放電処理、グロ
ー放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材
料の保護コロイド層群が設けられる。
支持体は、総厚として30ないし350g/m2(約30ないし4
00μm)でもよく、より好ましくは約50ないし200g/m2
(約50ないし220μm)であり、そのうち耐水性樹脂層
は、約5ないし50μmが好ましく、より好ましくは約10
ないし40μmである。
本発明の写真印画紙用支持体は、その光沢面に写真乳
剤層が塗布乾燥されて写真印画紙となるが他面に例えば
特開昭62−6256号に開示されている印字保存層を設ける
ことができる等様々な態様が可能である。
本発明においてかかる支持体を用いる特徴は、第1に
原紙に表面から、特定の合成ポリマーを含浸させて表面
から密に内部を疎に天然パルプ繊維を固定することによ
って、好ましくはさらに表面を平滑化処理(例えば機械
的平滑処理、例えばマシンカレンダー処理)により平滑
にして、薄手(例えば200μmないし50μm)の割に腰
の強さに優れた原紙を得、さらに耐水性樹脂層によって
保護して平滑性と剛度に優れた支持体であるため搬送性
がよいこと、第2に、迅速なカラー現像処理工程で発生
しやすい縁汚れの発生を抑制していること(とくに原紙
に中性紙を用いることによってとくに支持体切断面に繊
維状のヒゲの発生を抑制することができる)などであ
る。さらに第3に原紙の平滑な表面に白色顔料粒子(好
ましくは0.1〜0.3μmの径)12重量%ないし60重量%、
好ましくは15重量%ないし50重量%を、実質的に均一に
かつ比較的薄く(例えば5ないし20μm)設けてあるの
で、走査露光のための光束のゆらぎを軽減し、画像のシ
ャープネスを改良することもできる。ここで走査露光の
ための光束のゆらぎとは、支持体の表面の反射光強度お
よび反射光の拡がりの変動をいう。
本発明によるカラー感光材料の特徴の第2は、ハロゲ
ン化銀感光層に含有されるハロゲン化銀粒子のハロゲン
組成にある。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の96モル%以上
が塩化銀であることである。沃化銀は実質的に含まない
ことが好ましい。ここで、沃化銀を実質的に含まないこ
とは沃化銀含有率が1.0モル%以下のことである。増感
色素の造塩アニオンの増感色素の吸着促進剤などで0.9
モル%以下、とくに粒子表面に吸着することがある。ま
た、ハロゲン化銀以外の無機銀塩例えばロダン銀などが
含有されていてもよい。好ましいハロゲン組成は塩化銀
含有率がハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の
96モル%ないし99.9モル%の塩臭化銀又は純塩化銀であ
る。
本発明では、ハロゲン化銀粒子の構造が以下の如き局
在相をもつことが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子
が塩臭化銀粒子であるときには、その粒子の内部および
表面の少なくともいずれかに臭化銀含有率が異なる局在
相をもつのがよい。本発明のハロゲン化銀粒子が純塩化
銀粒子であるときには、銀イオンと異なる金属イオン、
例えばIrイオン、RhイオンやFeイオンなどの含有率が異
なる局在相をもつのがよい。
本発明のハロゲン化銀粒子が塩臭化銀の場合は、臭化
銀含有率において少なくとも15モル%を越える局在相を
有することが好ましい。このような臭化銀含有率が周囲
よりも高い局在相の配置は目的に応じて自由にとり得、
ハロゲン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面に
あっても良く、内部と表面または亜表面に分割されてい
ても良い。また局在相は内部あるいは表面において、ハ
ロゲン化銀粒子をとり囲むような層状構造を成していて
もあるいは不連続に孤立した構造を有していても良い。
臭化銀含有率が周囲よりも高い局在相の配置を好ましい
一つの具体例としては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀
含有率において少なくとも15モル%を越える局在相が局
所的にエピタキシャル成長したものである。
該局在相の臭化銀含有率は15モル%を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてし
まう場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点
を考慮に入れて、特に20〜60モル%の範囲が好ましく、
30〜50モル%の範囲で残り塩化銀であるのが最も好まし
い。該局在相の臭化銀含有率は、X線回折法(例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解析」丸善、
に記載されている)あるいはXPS法(例えば、「表面分
析、−IMA、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談
社、に記載されている)等を用いて分析することができ
る。該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する
全銀量の0.1〜20%の銀から構成されることが好まし
く、0.5〜7%の銀から構成されることが更に好まし
い。
このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する領域を有していてもよい。
このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するため
には、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混
合法で反応させて局在相を形成することができる。更
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバ
ージョン法を用いても局在相を形成することができる。
或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒子の
表面に再結晶化させる事によっても局在相を形成でき
る。
表面に不連続な孤立した局在相をもつハロゲン化銀粒
子の場合は、その粒子基質と局在相が実質的に粒子の同
一表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時
に機能し、本発明にとって、高感度化、潜像形成、迅速
処理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利
用などに有利である。本発明において、赤感〜赤外増感
の高塩化銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定か、
潜像の安定性などが、局在相を設けることによって、総
合的に顕著に改良され、しかも迅速処理に関する高塩化
銀乳剤の特徴を確保することができる。
また粒子基質と局在相とに機能分離するようにカブリ
防止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させ
てカブリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることが
できる。
本発明によるハロゲン化銀乳剤に含有されハロゲン化
銀粒子は(100)面をもつ6面体または14面体などであ
り、局在相はその6面体のコーナー部位またはその近
傍、(111)面の表面部位にある場合が多い。かかるハ
ロゲン化銀粒子の表面にある不連続に孤立した局在相
は、基質粒子を含有する乳剤に、pAg、pH、温度及び時
間を制御しつつ臭素イオンを供給してハロゲンコンバー
ジョンによって形成させることができる。ハロゲンイオ
ンは、特に低い濃度で供給することが好ましく、例えば
有機ハロゲン化合物やカプセル膜が半浸透性皮膜でカバ
ーされたハロゲン化合物を用いることができる。また基
質粒子を含有する乳剤にpAgなどを制御しつつ銀イオン
とハロゲンイオンを供給して局在部位にハロゲン化銀を
成長させるか、基質により微粒子のハロゲン化銀例えば
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微粒子を混
入させて再結晶により「局在相」を形成させることもで
きる。この場合、必要によってハロゲン化銀溶剤の少量
を併用することもできる。また欧州特許第273430号、同
273429号、特願昭62−86163号、同62−86165号、同62−
86252号及び同62−152330号の明細書記載のCR−化合物
を併用することもできる。局在相の形成の終点は、基質
のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつつ、熟成過程のハ
ロゲン化銀の形態を観察して容易に判断することができ
る。かかる局在相のハロゲン化銀の組成は、XPS(X−r
ay Photoelectron Spectroscopy)法により、例えば島
津−デュポン(du pont)社製ESCA 750型分光機を用い
て測定できる。さらに具体的には、染野・安盛井著「表
面分析」講談社(1977年発行)に記載されている。勿
論、製造処方から計算により求めることができる。本発
明によるハロゲン化銀の表面の局在相のハロゲン化銀組
成例えば臭化銀含有量は、EDX(Energy Dispersive X−
rayanalysis)法により、透過型電子顕微鏡に装備したE
DXスペクトロメーターを用い、約0.1ないし0.2μm径の
アパーチャーにおいて約5モル%の精度で測定できる。
さらに具体的には副島啓義著「電子線マイクロアナリシ
ス」日刊工業新聞社(1987年発行)に記載されている。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
(体積換算相当球の直径の平均)2μm以下0.1μm以
上が好ましい。特に好ましいのは1.4μm以下0.15μm
以上である。
粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好ま
しい。特に形状がレギュラーの単分散乳剤が好ましい。
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20%以内に全
粒子の85%以上が入るような乳剤、そして特に90%以上
が入るような乳剤が好ましい。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤はP.Glafkides著「Chimi
e et Physique Photographique」(Paul Montel社刊、1
967年)、G.F.Duffin著「Photographic Emulsoin Chemi
stry」(Focal Press社刊、1966年)、V.L.Zelikman et
al著「Making and Coating Photographic Emulsion」
(Fcal Press社刊、1964年)等に記載された方法を用い
て調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等の何れでもよいが、特に酸性法が好ましい。
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン銀塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ
等の何れを用いてもよい。本発明において好ましい単分
散粒子を得るには同時混合法が好ましい。粒子を銀イオ
ン過剰の条件の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃
度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダ
ブル・ジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明
に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。本発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、
同時混合法を基本として調製することが望ましい。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、チオ
シアン酸カリウム、または米国特許第3,271,157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53−1443
19号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54、155828号
等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物)の存在
下で物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒
子サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ好
ましい。
物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌ
ーデル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ
過法等を利用することができる。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしく
はセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物(例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等)を用いる硫黄増感法や、還元性物質
(例えば第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等)を用いる
還元増感法、そして金属化合物(例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期律表のVIII族の金属の錯塩等)
を用いる貴金属増感等を単独で、または組み合わせて用
いることができる。また、Ir、Rh、Feなどの周期率表の
VIII族の金属の錯塩を、基質と局在相に区別または分配
して用いるのがよい。本発明で用いることのできる単分
散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセレン増
感が特に好ましく用いられ、またこの増感に際し、ヒド
ロキシアザインデン化合物を存在させることも好まし
い。
本発明のカラー感光材料では、高照度相反則不軌特性
が少ない、つまり10-4ないし10-8秒とくに10-6ないし10
-8秒露光において感光度が高くかつ得られた潜像が安定
であることが好ましい。この改良のために、本発明によ
るハロゲン化銀粒子にIr、Rh、Feなどの周期律表のVIII
族の金属イオンまたはその錯塩を用いることが好まし
い。本発明によるハロゲン化銀粒子が、局在相を有する
場合は、Irイオンまたはその錯塩の含有率を変えて、ま
た他の金属イオン例えばRhイオンまたはその錯塩と組合
せてハロゲン化銀粒子の基質または局在相に含有させ
て、高感化と得られる潜像の安定化とを両立させること
ができる。本発明に用いられるVIII族金属イオンの含有
量はハロゲン化銀1モル当り10-9モルないし10-2モル、
好ましくは10-8モルないし10-3モル程度がよい。例え
ば、特願昭63−7861号明細書の記載のようにしてハロゲ
ン化銀粒子に含有させることができる。
一方、本発明によるカラー感光材料は、ハロゲン化銀
粒子の平均塩化銀含有率が96モル%以上ないしは塩化銀
粒子を、走査露光光束の波長分布に適合させて分光増感
する必要がある。とくに96モル%以上の平均塩化銀含有
率のハロゲン化銀粒子を高感度でかつ保存性がよい赤外
増感することが好ましい。
本発明において、分光増感色素の使用は重要である。
本発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボンシ
アニン色素が用いられる。とくに、赤感ないし赤外増感
のために以下に示す一般式〔I〕、〔II〕および〔II
I〕によって表わされる増感色素の中から選び用いるこ
とができる。これらの増感色素は、化学的に比較的安定
で、ハロゲン化銀粒子表面に比較的に強く吸着し、共存
するカプラーなどの分散物による脱着に強いという特徴
がある。
本発明のハロゲン化銀感光層は、好ましくは少なくと
も3種の感光層のうちの少なくとも1つの感光層、より
好ましくは少なくとも2つの感光層が後述の一般式
〔I〕、〔II〕及び〔III〕によって表わされる化合物
群から選ばれる少なくとも1種の増感色素を用いて、65
0〜690nm、720〜790nmおよび770〜850nmのうちのいずれ
かの波長域にある半導体レーザー光束の波長に合わせて
選択的に分光増感されていることが好ましい。
本発明において、「660〜690nm、720〜790nmおよび77
0〜850nmの何れかの波長域にある半導体レーザー光束の
波長に合せて選択的に分光増感する」とは、1つのレー
ザー光束の主波長が、上記の波長域の何れか1つにあ
り、かつそのレーザー光束の主波長に適合して分光増感
した主感光層の当該レーザー光束の主波長における感度
に比し、その主波長における他の感光層の感度が、実用
上、少なくとも0.5(対数表示)低く分光増感すること
をいう。このために、用いる半導体レーザー光束の主波
長に対応して、各感光層の主感度波長を少なくとも30nm
離して設定するのが好ましい。用いる増感色素は、主波
長において高い感度を与え、シャープな分光感度分布を
与えるものを用いる。また、ここで主波長ということば
を用いたのは、レーザー光は本来コヒーレントな光であ
るが、実際にはインコヒーレンシーがあるため、ある程
度の幅をもって考えなければならないことによる。
以下に一般式〔I〕、〔II〕及び〔III〕で表わされ
る増感色素について詳述する。
一般式〔I〕 式中、Z11とZ12はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。
複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテル
ル原子を含む5〜6員環核(これらの環には更に縮合環
が結合していてもよく、また更に置換基が結合していて
もよい)が好ましい。
前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、2−キノリン核、4−キノリン核、
ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テルラゾ
ール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核
などを挙げることができる。
R11及びR12はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好
ましくは1〜8である。
また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子(塩素、臭素、弗素など)、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の1個でまたは複数が組合って置換していてもよい。
アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。
m11は1、2または3の正数を表わす。
R13は水素原子を表わし、R14は水素原子、低級アルキ
ル基又はアラルキル基を表わすほかR12と連結して5員
〜6員環を形成することができる。またR14が水素原子
を表わす場合、R13は他のR13と連結して炭化水素環また
は複素環を形成してもよい。これらの環は5〜6員環が
好ましい。j11、k11は0または1を表わし、X11は酸ア
ニオンを表わし、n11は0または1を表わす。
一般式〔II〕 式中、Z21、Z22は前述Z11またはZ12と同義である。R
21、R22はR11またはR12と同義であり、R23はアルキル、
アルケニル、アルキニルまたはアリール基(例えば置換
または無置換フェニル基など)を表わす。m21は1、2
または3を表わす。R24は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表わすほか、R24と他のR24とが連結して炭
化水素環又は複素環を形成してもよい。これらの環は5
又は6員環が好ましい。
Q21は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはN−R
25を表わし、R25はR23と同義である。j21、k21、X 21
およびn21は夫々j11、k11、X 11、およびn11と同義で
ある 一般式(III) 式中、Z31は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z11やZ12に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。
Q31はQ21と同義である。R31はR11またはR12と、R32
R23とそれぞれ同義である。m31は2または3を表わす。
R33はR24と同義のほか、R33と他のR33とが連結して炭化
水素環又は複素環を形成してもよい。j31はj11と同義で
ある。
一般式〔I〕において、Z11及び/またはZ12の複素環
核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトイミダゾール核、4
−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。一般〔II〕に
おけるZ21及び/またはZ21また一般式〔III〕において
も同様である。またメチン鎖が炭化水素環または、複素
環を形成した増感色素が好ましい。
赤外増感は、増感色素のMバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Jバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正することが好ましい。この着色
層はフィルター効果により混色を防止するのに有効であ
る。
赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00(VvsSCE)またはそれより卑の値を有す
る化合物が好ましく、かでも還元電位が−1.10またはそ
れより卑の値の化合物が好ましい。この特性をもつ増感
色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の安定化に
有利である。
還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフィーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行な
う。
また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流
ボルタンメトリーにより還元電位の測定は「ジャーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」(Journal of Ima
ging Science)、第30巻、27〜35頁(1986年)に記載さ
れている。
さらに特願昭63−310211号明細書に示された一般式
〔IV〕、〔V〕 〔VI〕及び〔VII〕によって表わされる化合物群の中か
ら選ばれた化合物あるいは、一般式〔VIII−a〕、〔VI
II−b〕、〔VIII−c〕によって表わされる化合物のホ
ルムアルデヒド縮合物などの中から選ばれた化合物と併
せ用いるがよい。
さらに、一般式〔I〕、〔II〕および〔III〕の増感
色素の具体例としては、特願平1−84013号明細書第38
〜52頁に記載の(V−1)〜(V−45)の化合物を挙げ
ることができる。
本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀1モル当り5
×10-7モル〜5×10-3モル、好ましくは、1×10-6モル
〜1×10-3モル、特に好ましくは2×10-6モル〜5×10
-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤に含有される。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載の如き、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185号などに記載の如き、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載の如
き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭51−74624号に記載の如き、レッドシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法、特開昭50−80826号に記載の如き色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には
米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,996,287
号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられる。ま
た上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前に
ハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい。また、化学
増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の後半の期
に添加するのがよい。
本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料には、迅速
なカラー現像処理に適合させるために、現像されたハロ
ゲン化銀に対する発色カプラーのモル比が高いカプラー
を用いることが好ましく、それにより感光性ハロゲン化
銀の使用量を減少することができる。とくにいわゆる2
当量カプラーが好ましく用いられる。さらには発色現像
主薬の芳香族アミンのキノン・ジイミン体とカラーカプ
ラーとカップリング反応し続く1電子酸化発色過程をハ
ロゲン化銀以外の酸化剤で行なういわゆる1当量カプラ
ーの使用方法を併用してもよい。
通常、カラー感光材料は、最大発色色濃度が透過濃度
で3以上、また反射濃度で2以上になるようにカラーカ
プラーを用いる。本発明の露光部ユニットを用いる画像
形成法では、画像処理装置による色補正処理と併せ色階
調変換処理を行なうので、最大発色反射濃度で約1.2、
好ましくは約1.6ないし2.0程度で優れた色画像を得るこ
ともできる。従ってカラカプラーおよび感光性ハロゲン
化銀の使用量を減少させることができる。
本発明で用いるカラー感光材料、とくに反射カラー感
光材料のイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシ
アンの各カプラーの使用量は、夫々2.5〜10×10-4、1.5
〜8×10-4および1.5〜7×10-4モル/m2である。
本発明によるカラー感光材料に適合する、カプラーに
ついて説明する。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式(C−I)、(C−II)、(M−I)、(M−II)お
よび(Y)で示されるものである。
一般式(C−I) 一般式(C−II) 一般式(M−I) 一般式(M−II) 一般式(Y) 一般式(C−I)および(C−II)において、R1、R2
およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R3、R5およびR6は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R3はR2と共に含窒素の5員環もしくは6員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y1、Y2は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。nは0又は1を表す。
一般式(C−II)におけるR5としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。
前記一般式(C−I)または(C−II)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式(C−I)において好ましいR1はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。
一般式(C−I)においてR3とR2で環を形成しない場
合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素原子であ
る。
一般式(C−II)において好ましいR4は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−II)において好ましいR5は炭素数2〜15
のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミキ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。
一般式(C−II)においてR5は炭素数2〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4のアル
キル基であることが特に好ましい。
一般式(C−II)において好ましいR6は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式(C−I)および(C−II)において好
ましいY1およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。
一般式(M−I)において、R7およびR9はアリール基
を表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y3
水素原子または離脱基を表す。R7およびR9のアリール基
(好ましくはフェニル基)に許容される置換基は、置換
基R1に対して許容される置換基と同じであり、2つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R8
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY3はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。
一般式(M−II)において、R10は水素原子または置
換基を表す。Y4は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、=N−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R10
たはY4で2量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
一般式(M−II)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許(公開)第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな6位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。
一般式(Y)において、R11はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R12は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR13、−NHSO2−R13、−SO2NHR13
−COOR13を表わす。但し、R13とR14はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y5は離脱基を表す。R12
とR13、R14の置換基としては、R1に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y5は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。
さらに、一般式(C−I)、(C−II)、(M−
I)、(M−II)および(Y)で表わされるカプラーの
具体例としては、特願平1−84013号明細書第63〜83頁
に記載された(C−1)〜(C−22)、(M−1)〜
(M−30)及び(Y−1)〜(Y−9)の化合物を挙げ
ることができる。
上記一般式(C−I)〜(Y)で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)
2〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び/または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)
〜(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
一般式(A) 一般式(B) W1−COO−W2 一般式(C) 一般式(D) 一般式(E) W1−O−W2 (式中、W1、W2及びW3はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W4はW1、OW1またはS−W
1を表わし、nは、1ないし5の正数であり、nが2以
上の時はW4は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式(E)において、W1とW2が縮合環を形成してもよ
い。) 本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式(A)な
いし(E)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは存在下でローダブルラテックスポリマー
(例えば米国特許第4,203,716号)に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、p−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
06,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2、027,731(A)号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの)、
ベンゾフェノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジ
エン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のもの)、
あるいはベンゾオキサゾール化合物(例えば米国特許第
3,406,070号、同第3,677,762号、同第4,271,307号に記
載のもの)を用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬として化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的
に無色の化合物を生成する化合物(F)および/または
発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬
の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的
に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジン
との二次反応速度定数k2(80℃のトリオクチルホスフェ
ート中)が1.0l/mol・sec〜1×10-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。
k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記一
般式(FI)または(FII)で表すことできる。
一般式(FI) R1−(A)n−X 一般式(FII) 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。nは1または0を表す。Aは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香族
アミン系現像主薬が一般式(FII)の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とX、YとR2
たはBとが互いに結合して環状構造となってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(FI)、(FII)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいもの
は下記一般式(GI)で表わすことができる。
一般式(GI) R−Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性nCH3I値(R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319(1968))が5以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
一般式(GI)で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。
本発明を用いて作られる感光材料は、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特
許第3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン化
合物(例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号に
記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例えば特開昭46
−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例
えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の)、ブタジエン化合物(例えば米国特許第4,045,229
号に記載のもの)、あるいはベンゾオキシドール化合物
(例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの)を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明のフルカラー記録材料にはイラジェーション防
止、ハレーション防止、とくに各感光層の分光感度分布
の分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性
確保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよ
うな染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。インドレニン染料は特に有用である。
とくに赤末ないし赤外用染料に例えば特開昭62−3250
号、同62−181381号、同62−123454号、同63−197947号
などに記載された脱色可能の染料、またバック層用や特
開昭62−39682号、同62−123192号、同62−158779号や
同62−174741号などに記載の染料または同染料を処理中
に流出可能の水溶性基を導入して用いることができる。
本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光吸収をも
たない無色のものであってもよい。
本発明の赤外用染料は、赤末ないし赤外波長域を分光
増感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると減感、カブリ
の発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸着
し弱いブロードな分光増感をするなどの問題がある。好
ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含有
させることが好ましい。このためには、染料を所定の着
色層に耐拡散の状態において含有させるのがよい。第1
には染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることであ
る。しかし残色や処理ステインを発生しやすい。第2に
は本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイトを提供
するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用いて媒
染することである。第3にはpH7以下の水に不溶であ
り、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散して用い
ることである。それには低沸点有機溶媒に溶解または界
面活性剤に可溶化しこれをゼラチンなどの親水性保護コ
ロイド水溶液中に分散して用いる。好ましくは当該染料
の固体を、界面活性剤水溶液と混練してミルで機械的に
微粒子としてそれをゼラチンなどの親水性コロイド水溶
液中に分散して用いるがよい。
本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マク
ロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」(ア
カデミック・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明によるカラー感光材料には、公知の写真添加
剤、とくに高塩化銀(粒子平均塩化銀含有率が96モル%
以上)を使用の市販のカラーペーパーなどに用いられる
素材を選択して用いることができる。下記のリサーチ・
ディスクロージャー誌に記載の添加剤や素材を選択し、
用いることができる。
本発明におけるカラー感光材料は、支持体の上にイエ
ロー・カプラーを含有する感光層(YL)、マゼンタ・カ
プラーを含有する感光層(ML)、シアンカプラーを含有
する感光層(CL)、保護層(PL)、中間層(IL)、必要
により現像処理の間に脱色可能の着色層とくにハレーシ
ョン防止層(AH)を設ける。YL、MLおよびCLは、夫々主
波長が異なる少なくとも3種の光束に適合した分光感度
を有する。YL、MLおよびCLの主感度波長は、夫々30nm以
上、好ましくは40nmないし80nm離れてあり、一つの感光
層の主感度波長において、その他の感光層と少なくとも
0.5Log.E(光量)、好ましくは0.8以上の感度差があ
る。各感光層の少なくとも1層は、660nmより長波領域
に感度をもち、さらに好ましくは少くとも1層が750nm
より長波領域に感度をもつことが好ましい。
例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとるこ
とである。表中、Rは赤増感されていること、またIR−
1とIR−2はそれぞれ異なった赤外波長域に分光増感さ
れていることを表わす。
本発明において650nmより長波領域に分光感度をもつ
感光層は、レーザー光束により像露光される。従ってそ
の分光感度分布は主感度波長±25nm、好ましくは主感度
波長±15nmの波長域にあるのがよい。他方670nmより長
波とくに赤外波長領域における本発明の分光感度は比較
的にブロードなりやすい。従って感光層の分光感度分布
を、染料を用いて、好ましくは特定の層に染料を固定し
含有させて修正するのがよい。この為には染料をコロイ
ド層中に耐拡散性状態で含有させ、かつ現像処理の過程
で脱色できるように用いる。第1にはpH7の水に実質的
に不溶であり、処理の間に脱色、溶出する染料の固体の
微粒子分散物を用いることである。第2には酸性染料
を、カチオン・サイトを提供するポリマーまたはポリマ
ーラテックスとともに用いることである。第1および第
2の方法に、特開昭63−197947号明細書、一般式(VI)
および(VII)によって表わされる染料が有用である。
とくに第1の方法には、カルボキシル基をもつ染料が有
用である。
本発明におけるカラー感光材料の第3の特徴は、ハロ
ゲン化銀塗布量と各感光層の構成である。本発明におけ
るカラー感光材料の各感光層のハロゲン化銀の全使用量
は、銀換算で0.78g/m2以下であり、さらに好ましくは0.
64g/m2以下、さらには、0.55ないし0.42g/m2である。従
来のカラーペーパーの、その全使用量は1.2g/m2ないし
0.78g/m2程度であり、その連続カラー現像処理の時間
(乾燥を除く)は速くて130秒であった。
各感光層、つまりイエローカプラー含有感光層、マゼ
ンタカプラー含有感光層およびシアンカプラー含有感光
層の夫々のハロゲン化銀の全使用量は、用いるカプラー
と層の構成によって変るが、銀換算で、0.27ないし0.18
g/m2、0.25ないし0.20g/m2、0.20ないし0.14g/m2であ
る。好ましくは、支持体に対して最も遠く位置した感光
層のハロゲン化銀の使用量は、最も近く位置した感光層
のハロゲン化銀の使用量よりも少ない。各感光層の現像
進行が迅速であって揃うので、有利である。
本発明によるカラー感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、用いた使用量に対する、最高の色濃度を得る
に充分な光量を露光されて現像される現像比率は高く、
95ないし100%になる。通常のプリント用カラー感光材
料では、80ないし95%であり、沃臭化銀乳剤を用いる撮
影用カラー感光材料では20ないし35%である。とくに本
発明によるハロゲン化銀粒子を用い、さらに水溶性基例
えばカルボン酸、スルホン酸もしくは硫酸基またはそれ
らの塩をもつヘテロ環化合物を用いると、40℃以上の高
温現像により、カブリや粒状性の劣化なしに感度を挙げ
て現像比率を95ないし100%、場合により物理現像効果
を利用して100%以上例えば100ないし105%にもするこ
とが出来る。
前記の如き感光層を設けて得たカラー感光材料につい
て、感光層のハロゲン化銀の全使用量を銀換算量として
0.78g/m2以下、好ましくは0.64g/m2以下さらには0.55な
いし0.42g/m2にし、さらに処理液の温度を40℃ないし60
℃にすると、発色現像時間を30秒以下、好ましくは20秒
以下さらには9秒以下にまで短縮することができる。ま
た脱銀時間を20秒以下、さらには9秒以下にまで短縮す
ることができる。さらに、水洗または安定浴の時間を60
秒ないし10秒にまで短縮することができる。従って、乾
燥を除く全処理時間を、90秒以下、50秒以下さらには30
秒以下に短縮することができる。
高温のカラー現像処理には、前記のスリット状の処理
槽を組み入れた処理部をもつ複写装置の使用が有用であ
る。
本発明による露光部における画像処理装置で階調変換
処理(ルックアップテーブル方式)を行ない、色階調
を、各最大色濃度において例えばマゼンタとシアン色像
で1.2ないし2.0程度に圧縮して再現するときは、カプラ
ー感光材料のハロゲン化銀の全使用量を、銀換算で0.55
ないし0.3g/m2にすることができる。この場合には脱銀
工程を実質的には省略することもできる。
本発明による画像読取、画像処理さらには露光を行な
う時間は、A−4サイズで30秒ないし10秒、さらには10
秒以下でも行なうことができる。
本発明においてカラー原稿の挿入、露光からカラー現
像処理を含む全プロセスの迅速化をはかるには、露光
後、できる限り短い時間で実質的には、露光にひき続い
て、現像処理に搬送する必要がある。この時間は本発明
では20秒以下、好ましくは5秒以下である。
本発明により、各感光層のハロゲン化銀使用量、これ
と対応して、カラーカプラー使用量を減少させると、各
感光層の親水性コロイドの使用量をも減少させることが
できる。従来のカラーペーパーには、各感光層の非親水
性成分に対する親水性成分の比率は2.0ないし1.3程度で
あった。本発明においては0.8ないし1.1にすることがで
きる。これによって乾燥時間を30秒以下、更には20秒以
下、最も好ましくは実質的には10秒以下にすることがで
きる。「実質的に」とは、実用上乾燥したものとして取
扱えることを意味している。本発明によるカラー感光材
料の迅速な発色現像には各感光層に接する非感光層の親
水性コロイド成分は、感光層に比して多い方が有利であ
る。全感光層の親水性成分に対する非感光層の親水性成
分は、0.5ないし1.2であることが好ましい。とくに支持
体に近い非感光層の親水性成分が多い方が有利である。
本発明による複写装置並びに前記の本発明の特徴をも
つカラー感光材料を用いると、ネガ像であるとポジ像で
あるとを問わず、原稿のプリントを、カラー感光材料の
自動供給、露光ならびにその連続カラー現像処理、排出
と取出トレイへのプリントの送り出しを実質的に連続し
て安定に行うことができる。「実質的に連続して」とは
本発明のカラー感光材料の走査露光時の搬送速度が、カ
ラー現像処理の搬送速度に対して0.8ないし1.25倍であ
ることをいう。最も好ましくは、走査露光時の搬送速
度、すなわちいわゆる副走査速度とカラー現像処理の搬
送速度が同一であるように設定する。上記値が0.8以下
であると走査露光にまた、1.25倍以上であるとカラー現
像処理に待ち時間をもたらし、複写装置の煩雑な対応機
構を要し、大型化と、生産コスト高になる。またプリン
トする時間が長くなる。
本発明の現像液に添加することのできる成分を次に説
明する。
ここで、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−
4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4
−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を代表例として上げることできる。
高温度においては、カブリ防止剤として、水溶性基を
持つメルカプト化合物(特開昭51−27935号)、5−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール(特開昭51−102639
号)、メルカプトヒドロトリアジン(特開昭55−79436
号)、3−メルカプト安息香酸(ドイツ公開公報第3226
231号)がとくに有効なことは開示されているが、一般
にかぶり防止剤として通常使用されている化合物は、高
温度現像の場合でも効果的に用いることができるのが普
通である。
また、高温度現像の際の表面層の深部との現像速度の
バランスを調節するために比較的高活性で表面層への選
択作用性が強い化合物を感光材料または前浴液、初期現
像液、あるいは現像液に含ませるのが適切な場合があ
る。この目的のためには英国特許第1457664号の3−メ
ルカプト−5−アミドトリアゾール誘導体、特公昭46−
19039号のメルカプトトリアゾール類、米国特許第33425
96号のベンゾチアゾリウム類、米国特許第3833376号の
メルカプトテトラザインデン類、特公昭94−43332号の
チアゾリウム塩、セレナゾリウム塩、などが好適であ
る。
これらの発色現像液のpHは、9ないし12であるが、初
期現像液と後期現像液とでそのpHをかえるのがよい。
尚、本発明において、保恒剤として亜硫酸塩を使用す
ると、現像の際に発色の濃度を低下させる欠点があるの
で亜硫酸塩を使用しないのが好ましいが、亜硫酸塩を添
加しないと空気酸化により現像主薬が減少し、同時にタ
ール成分を生成するので、処理される感光材料に汚れが
付着したり、またステインの増加を招来する。
従って、亜硫酸塩は極力削減し、例えば現像液中0.00
4モル/l以下、好ましくは0.002モル/l以下、さらに好ま
しくは0.001モル/l以下とし、ヒドロキシルアミン誘導
体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒドロキ
サム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どの保恒剤を用いるのがよい。これらは、特開昭63−42
35号、同63−30845号、同63−21647号、同63−44655
号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。
前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体としては下記のものが好ま
しい。
一般式(P−I) 式中、R61、R62は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R61とR62は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、5〜6員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。
R61、R62がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は1〜10が好ましく、特に1〜5が好
ましい。R61とR62が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、N−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。
R61とR62の好ましい置換基は、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。
ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。
一般式(P−II) 式中A71は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換しくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基などがあげ
られる。
好ましくはA71は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基である。特に好ましい例として置換もしくは無置
換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は1〜10であることが好ましい。
X71は、 −SO2−または −SO−を表わす。好ましくはX71である。
R71は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このときA
71とR71が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA71であげた置換基と同様である。好ましくはR21
は水素原子である。
Y71は、水素原子または加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。
ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。
一般式(P−III) 式中、R81、R82、R83は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、
R84はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、置換又は
無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基又はアミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、5〜6員環であり、
C、H、O、N、S及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X81は−CO−、−SO2
−又は から選ばれる2価基を表わし、n81は0又は1である。
特にn81=0の時、R84はアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基から選ばれる基を表わし、R83とR84は共同してヘ
テロ環を形成していてもよい。
一般式(P−III)中、R81、R82、R83は水素原子又は
C1〜C10のアルキル基である場合が好ましく、特にR81
R82は水素原子である場合が最も好ましい。
一般式(P−III)中、R84はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場
合が好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合
が好ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカル
ボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ
基等である。X81は−CO−又は−SO2−である場合が好ま
しく、−CO−である場合が最も好ましい。
上記一般式(P−I)〜(P−III)で表わされる化
合物の具体例としては、それぞれ、特願平1−84013号
明細書第114頁記載のI−1〜I−7、同第117頁記載の
II−1〜II−6及び同第119〜122頁記載のIII−1〜III
−22の化合物を挙げることができる。
本発明による発色現像液の処理温度は、30℃ないし60
℃、好ましくは40℃ないし50℃である。発色現像液の補
充量は、少ない方が好ましい。該補充量は一般にはカラ
ー感光材料1m2当り1ないし3lであるに対しと、本発明
によるカラー感光材料を用いると、1m2当り20ないし60
0ml、好ましくは50ないし300mlにすることができる。補
充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小
さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑
える手段を用いることにより補充量を低減することもで
きる。
以上の現像処理の具体的実施には、高温度用に専用処
方を設計しても良いし、また既存の処理を高温現像用に
時間、温度、かぶり防止剤や現像抑制剤の使用、現像主
薬をはじめとする各成分濃度の調節を行なうのがよい。
補充量の低減、高温現像、現像液の蒸発防止や現像の
工程の各成分濃度やpHの調節などには、前記の如きスリ
ット状の処理槽やストリーム現像処理の利用が好まし
い。
発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸
塩;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちのエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜8であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号(1978年7月)などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;
特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等が
あげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
上記脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、p.248〜253(195
5年5月号)に記載の方法で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。
使用する水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5
〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒
〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代た、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法を用いること
ができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定欲にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明に用い得るハロゲン化銀カラー感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的
な化合物は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号およ
び同58−115,438号等記載されている。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,770号
または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
実施例−1 (支持体の調製) 支持体I LBSP(広葉樹晒亜硫酸パルプ)30部、LBKP(広葉樹晒
硫酸塩パルプ)70部からなる木材パルプを、ディスクリ
ファイナーにより、カナディアンフリーネス300ccまで
叩解し、ステアリン酸ナトリウム1.0部、アニオンポリ
アクリルアミド(分子量80万)0.5部、硫酸アルミニウ
ム1.5部、アルキルケテンダイマー0.5部をいずれも木材
パルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機で抄造
した。なお、1次乾燥終了後、サイズバスにより含浸処
理を行ないアニオンポリアクリルアミド(分子量40万)
を木材パルプに対する絶乾重量比で1.7重量%を含浸し
た。その後再乾燥を行ない、さらにマシンキャレンダー
処理を行なった。秤量は100g/m2、厚さ95μ、水分は8.0
%に調整した。pHは4.3であった。
酸化チタン粒子(粒子径0.1〜0.3μm)を、2,4−ジ
ヒドロキシ−2−メチルペンタンのエタノール溶液に浸
漬し加熱してエタノールを蒸散せしめて表面処理した白
色顔料を得た。
ポリエチレン組成物(密度0.920g/cc、メルトインデ
ックス(MI)5.0g/10分)の88部に、前記酸化チタン白
色顔料の12重量部を添加し混練した後に、熔融押し出し
コーティングにより28μmの耐水性樹脂層を得た。他方
原紙の裏面に他のポリエチレン組成物(密度0.950g/c
c、MI8.0g/10分)をコーティングして20μmの耐水性樹
脂層を得た。これを支持体Iとした。
支持体II 支持体Iの含浸処理のアニオンポリアクリルアミドを
カルボキシル変性ポリビニルアルコール(重合度1600)
に変えた以外は支持体Iと同様にして支持体IIをえた。
なお、カルボキシ変性ポリビニールアルコールの含漬量
は、木材パルプに対して1.6重量%であった。
支持体III 支持体IIの内添ポリアクリルアミドの添加量を木材パ
ルプに対し0.8重量パーセント、含浸処理によるカルボ
キシル変性ポリビニルアルコールの添加量を、木材パル
プに対して1.3重量パーセントにした以外は支持体IIと
同様にして支持体IIIを得た。
支持体IV 支持体Iの原紙の上に、ステアリン酸亜鉛を用いる表
面処理された酸化チタン白色顔料を15重量部を混練した
ポリエチレン組成物をコーティングし、他は同様にして
支持体IVを得た。
支持体V 支持体IIの原紙の上に、ジペンタエリスリトールプロ
ピレンオキシド12モル相当付加物のヘキサアクリレート
エステルの50重量部とルチル型酸化チタンの50重量部と
ルチル型酸化チタンの50重量部の組成物をボールミルで
20時間以上混合分散した後、乾燥膜厚が20μmになるよ
うに塗布・乾燥した。その裏面にはポリエチレン組成物
(密度0.960g/cc、MI25g/10分)の20μmの層を設け
た。
塗布層を、窒素雰囲気下で、加速電圧200kv、吸収線
量5メガラット相当量の電子線照射を行い支持体試料V
を得た。
支持体VI(中性紙を用いた支持体) LBSP20部、LBKP80部からなる木材パルプをディスクリ
ファイナーにより、カナディアンフリーネス300ccまで
叩解し、定着剤として対パルプ0.5%(絶乾パルプに対
する重量パーセント、以下同じ)のポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン(ディックハーキュレス社製、商
品名カメイン557)を次いで、カチオニックポリアクリ
ルアミド(荒川化学社製)商品名ポリストロン705)と
アニオニックポリアクリルアミド(ハマノ工業社製、商
品名ポリアクロンST−13)を各々、0.5%添加した。さ
らにアルキルケテンダイマー(ディックハーキュレス社
製、商品名アコーペル)を0.5%添加し、カルボキシ変
性ポリビニールアルコールを、含浸処理により、木材パ
ルプに対して1.0重量%を含有させ、長網抄紙機により
秤量100g/m2の紙に抄造した。密度はマシンキャレンダ
ーにより、1.0g/cm3とした。pH値は5.5であった。
他は支持体IVと同様にして支持体VIを得た。
支持体VII(酸性紙を用いた支持体) LBSP20部、LBKP80部からなる木材パルプをディスクリ
ファイナーにより、カナディアンフリーネス300ccまで
叩解しステアリン酸ナトリウム1.0部、アニオンポリア
クリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.5部、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン0.5部をいずれも木材
パルプに対する絶乾重量比で添加し、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコールを含浸処理により、木材パルプに対
し1.0重量%含浸させ(支持体VIのときと同様)長網抄
紙機により秤量100g/m2の紙を抄造した。密度はマシン
キャレンダーにより1.0g/m2とした。
pH値は4.3であった。
他は支持体IVと同様にして支持体VIIを得た。
支持体VIII 支持体IIの内添ポリアクリルアミドの添加量を木材パ
ルプに対して1.5重量パーセント、含浸処理によるカル
ボキシル変性ポリビニルアルコールの添加量を木材パル
プに対して0.6重量パーセントにした以外、支持体IIと
同様にして支持体VIIIを得た。
比較用支持体C 支持体II内添ポリアクリルアミドの添加量を木材パル
プに対し2.0重量パーセント、含浸処理によるカルボキ
シル変性ポリビニルアルコールの添加量を木材パルプに
対して、0.3重量パーセントにした以外、支持体IIと同
様にして比較用支持体Cを得た。
比較用支持体A 支持体IIの含浸処理によるカルボキシ変性ポリビニル
アルコールの添加量を0にした以外は、支持体IIと同様
にして支持体Aを得た。しかし、耐水性樹脂層を設ける
工程で、原紙の層内での剥離故障が多発した。
比較用支持体B 支持体IXにおいて、含浸処理によるカルボキシル変性
ポリビニルアルコールの添加量を0にした以外は、支持
体IXと同様にして支持体Bを得た。
上記各支持体の耐水性樹脂層の表面部における白色顔
料粒子の分散性を、イオンスパッタリング法により表面
から約0.05μmの樹脂をエッチングし、白色顔料粒子を
電子顕微鏡により観察し、連続する6μm×6μmの単
位面積6個について各粒子の投影面積比率Riを求め、そ
の標準偏差 並びに平均粒子占有面積比率(%)Rを求めた。
以上の様にして得た本発明による支持体I−IXと支持
体A,Bについて平面性の目視判定、剛度、550nmによる全
反射率を測定した。その結果を第1表に示す。全反射率
は何れも0.79ないし0.92の領域にあった。
また、剛度の測定は、JIS−P−8125に規定された試
験方法に準じて、原紙の抄紙方向の剛度を巾1cm当りの
荷重量gに換算して求めた。
平面性の評価;支持体の表面をコロナ放電処理した後
下塗り処理し、通常のゼラチンハロゲン化銀乳剤を塗布
(銀換算で0.3g/m2、約1.3μm)し、一様露光、現像し
て表面を黒化した。その表面を肉眼観察した。
(感光材料の製造) 上記支持体Iを用いて、第2表に示すようなハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作製した。この試料をI−1
とした。
各層のハロゲン化銀乳剤は、以下に示したものを使用
した。
シアンカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム
5.5gとN,N′−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン0.0
2gを添加して温度を52.5℃に上昇させた。硝酸銀62.5g
を蒸留水750mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸
留水500mlに溶解した液とを52.5℃を保ちながら40分間
で前記の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸留水5
00mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300ml
に溶解した液とを52.5℃の条件下で20分間かけて添加混
合した。
この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
1×10-8モル/モルAgの六塩化イリジウム二カリウムを
添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
46clの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数として0.
09の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤(六塩化イリジウム二カ
リウム1.2×10-5モル/モルAg含有)をハロゲン化銀で
1.0モル%相当加えておいて、トリエチルチオ尿素約2
×10-6モル/モルAgにより化学増感し、更に化合物(V
−20)を7×10-6モル/モルAg、化合物(I−1)を7
×10-4モル/モルAg、化合物(F−1)を5×10-3モル
/モルAg添加した乳剤を調製した。
マゼンタカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gとN,N′−ジメチルイ
ミダゾリジン−2−チオン0.02gを添加して温度を50℃
に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸留水750mlに溶解した液
と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水500mlに溶解した液とを
50℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。更
に硝酸銀62.5gを蒸留水500mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム21.5gを蒸留水300mlに溶解した液とを50℃の条件下
で20分間かけて添加混合した。
この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
1×10-8モル/モルAgの六塩化イリジウム二カリウムを
添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
44μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数としての
値0.08を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤(六塩化イリジウム二カ
リウム2×10-5モル/モルAg含有)をハロゲン化銀で0.
5モル%相当加えておき、トリエチルチオ尿素約2.5×10
-6モル/モルAgにより化学増感し、更に化合物(V−
5)を1.1×10-5モル/モルAg、化合物(I−1)を1.1
×10-3モル/モルAg、化合物(F−I)を5×10-3モル
/モルAg添加した乳剤を調製した。
イエローカプラー含有層用乳剤: 前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法に
より調製した乳剤に対し、化合物(V−5)の替わりに
化合物(V−40)と化合物(V−41)をそれぞれ1.2×1
0-4モル/モルAgおよび0.2×10-4モル/モルAgを添加
し、かつ化合物(F−1)を添加しない点のみが異なる
乳剤を調製した。
ハレーション防止層における染料の固体微粒子分散: 次に示す組成の染料結晶を混練し、サンドミルにより
微粒子(その平均径が0.15μm以下)に粉砕した。さら
にクエン酸0.1gをとかした10%石灰処理ゼラチン水溶液
の25ml中に分散して、用いた砂をガラス・フィルターを
用いて除去した。湯を用いてガラスフィルター上の砂に
吸着した染料も洗い落として7%ゼラチン水溶液100ml
を得た。このようにして得られた染料の固体微粒子分散
体をハレーション防止に用いる。
分散物A 染料(D−7) ……0.8g 〃(D−8) ……1.5g 界面活性剤(W) 5%水溶液 ……5ml これらの試料には、セーフライトに対する安全性を向
上させ、更に画像の鮮鋭度を向上させるために、化合物
(D−1)、(D−2)、(D−3)、(D−4)、
(D−5)、(D−6)を、それぞれ0.016g/m2、0.006
g/m2、0.008g/m2、0.013g/m2、0.018g/m2、0.022g/m2
となるように塗布した。
また、ゼラチンの硬化剤として下記の3種の化合物を
モル比で3:2:1になるように使用した。
この試料I−1に対し、ハロゲン化銀塗布量と乳剤の
ハロゲン組成を第3表のように変えた試料I−2及びI
−3を同様にして作製した。
本表の上段は各乳剤のハロゲン組成(臭化銀含有モル
%)を表わし、下段は塗布ハロゲン化銀量(銀換算g/
m2)を表わす。
これらの各試料に、発光波長670nm、750nm、810nmの
レーザーダイオードを用いて、光学ウェッジを通した40
0dpi、一画素平均露光時間2×10-7秒の走査露光を与え
たのち、3秒後に以下の発色現像処理1を施した。処理工程1 温度 時間 発色現像 50℃ 9秒 漂白定着 50℃ 9秒 リンス1 40℃ 4秒 リンス2 40℃ 4秒 リンス3 40℃ 4秒 乾燥 90℃ 14秒 発色現像液 エチレンジアミン−N,N,N′,N′ −テトラメチレンホスホン酸 3.0g N,N−ジ(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.5g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン修酸塩 2.0g トリエタノールアミン 8.5g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 塩化カリウム 1.6g 臭化カリウム 001g 炭酸カリウム 25.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g WHITEX−4(住友化学製) 1.4g 水を加えて 1000ml pH 10.05に調製 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(55wt%) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g エチレンジアミン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 55.0g エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 5.0g 臭化アンモニウム 40.0g 氷酢酸 9.0g 水を加えて 1000ml pH 5.80に調製 リンス液 イオン交換水(カルシウムイオン3ppm以下、マグネシ
ウムイオン2ppm以下) また、前記と同様の露光を与えた各試料に対し、前記
の処理工程1を下記のように変更した処理工程2を施し
た。処理工程2 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス1 25℃ 30秒 リンス2 25℃ 30秒 リンス3 25℃ 30秒 乾燥 80℃ 90秒 これらの処理を通した試料のシアン、マゼンタ、イエ
ローの各濃度を富士写真フィルム株式会社製TCD濃度計
で測定し、得られた感度と最高濃度(Dmax)を第4表に
示した。感度は、処理工程2で処理したときの試料1の
各発色層の感度を100として相対的に表示し、最高濃度
は濃度1.0を示す露光量の10倍の露光量における発色濃
度で表した。
本発明の試料I−1を高温迅速処理である処理工程1
に通した場合には、通常のカラーペーパーの処理に用い
られる処理工程2に通した場合より高い感度が得られて
いる。比較試料I−2、I−3においても処理工程1に
通した場合の方が処理工程2に通した場合より高い感度
が得られているが、これらの試料については処理工程2
において本発明の試料I−1と殆ど差の見られなかった
最高濃度が、処理工程1に通した場合においては明らか
にマゼンタとイエローについての低下が現われており、
そのような低下の殆ど見られない本発明の試料I−1に
比べて劣っている。
処理工程1は乾燥時間も含めた処理時間が44秒であ
り、非常に迅速に画像を形成した、処理工程2は4分30
秒を要し、本発明の感光材料は迅速処理に非常に優れて
いる。また、縁汚れ、搬送性についても優れていた。
実施例2 実施例1において感光材料1−1と1−3において支
持体1の代りに支持体IIないしVIIIおよびAないしCを
用い他は同様にして、感光材料II−1、II−3、III−
1、III−3、IV−1、IV−3、VI−1、VI−3、VII−
1、VII−3、VIII−1、VIII−3、IX−1、IX−3、
A−1、A−3、B−1およびB−3を得た。
各試料を12cm巾に截断してロール状にし、截断面を条
件に合せて摩擦した後、焼付け像露光し発色現像処理1
(但しリンス浴は2浴各9秒であった)並びに発色現像
2によって処理した。
発色現像1には、第1図に示すような機能をもつ現像
槽(1)、漂白定着槽及び2室リンス槽をもつ試作自動
現像機を用いた。但し、リンス浴は9秒、9秒であっ
た。
カラー現像処理された各試料はプリントに截断するこ
となしにロールのまゝ巻きとり、ロール状プリント試料
を40℃で5日間経時させ、ロール状にまいたまゝ側面か
ら、「縁汚れ」を目視で比較観察した。その結果を第5
表に示す。評価基準は ◎……汚れを全く認めない。
○……汚れを認めない △……汚れを認めるが、許容できる ×……汚れが多い ××……汚れが、截断面から0.2mm以上に深く及んでい
る。
本発明に用いた試作処理槽は、特願昭63−150883号明
細書に記載した方法により作成したものである。
搬入された感光材料(20)はガイド(5)と搬送ロー
ラ(4)により搬送され処理される。処理液の持出しに
よる処理液の不足分は圧力検出器(10)により検出され
リーザーバ(9)により補充される。サブ・タンクによ
り調温された処理液は、サブ・タンク口(7)より流
入、サブタンク口(8)に送り出されて攪拌されてい
る。
漂白定着槽も同様な槽を用い、水洗槽は2個連結して
用いた。
縁汚れについては、本発明による感光材料は、比較試
料A−1、A−3に比して少なく、とくに感光材料試料
I−1、II−1、III−1、IV−1、V−1、VI−1、V
II−1、VIII−1を発明現像1で処理しても発色現像2
で処理したものと同等に優れていること、とくに感光材
料試料IV−1、V−1、VI−1は優れていることが判
る。比較試料Aは何れも縁汚れが劣る。
搬送性については、発色現像処理1と2に併せて円滑
に搬送できたもの…○、搬送速度にムラを認めたもの…
△、円滑に搬送できるように再度試験のし直しを要した
もの…×と評価した。
本発明による試料が、比較的に搬送性に優れているこ
とが理解されよう。
実施例3 実施例1の試料I−1において、第3層、第5層、7
層に用いた増感色素を、それぞれ第6表のように変更し
た試料I−4〜I−9を作製し、試料I−4、I−6、
I−8には670nm、750nm、810nmのレーザーダイオード
走査露光を与え、試料I−5、I−7、I−9には670n
m、780nm、830nmのレーザーダイオード走査露光を与
え、また全試料に対し、670nm、750nm、830nmのレーザ
ーダイオード走査露光を与え、以下実施例1と同様の処
理を行った。
これらの試料についても実施例1と同様に、処理工程
1で処理した場合において発色濃度、感度、迅速処理性
に優れた画像形成が行なえ、本発明の優れた点が示され
た。実施例2における試料I−1と同様に、発色現像処
理1による試作現像処理機での搬送性も良好であった。
実施例4 以下に示したハロゲン化銀乳剤と実施例1で得た支持
体Iを用いて、第2表に示したものと同様のハロゲン化
銀カラー写真感光材料を作製した。
シアンカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、硫酸でpHを3.8に調節し、塩化ナトリウム
5.5gとN,N−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン0.02g
を添加して温度を52℃に上昇させた。硝酸銀62.5gを蒸
留水750mlに溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水
500mlに溶解した液とを52℃を保ちながら40分間で前記
の液に添加混合した。更に硝酸銀62.5gを蒸留水500mlに
溶解した液と塩化ナトリウム21.5gを蒸留水300mlに溶解
した液とを52℃の条件下で20分間かけて添加混合した。
この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
1.5×10-8モル/モルAの六塩化イリジウム二カリウム
を添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
45μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数とし0.08
の値を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤(六塩化イリジウム二カ
リウム2.4×10-5モル/モルAg含有)をハロゲン化銀で
0.5モル%相当加えておいて、トリエチルチオ尿素約1
×10-6モル/モルAg、塩化金酸1×10-5モル/モルAgに
より化学増感し、更に化合物(V−20)を7×10-6モル
/モルAg、化合物(I−1)を7×10-4モル/モルAg、
化合物(F−1)を5×10-3モル/モルAg添加した乳剤
を調製した。
マゼンタカプラー含有層用乳剤: 石灰処理ゼラチン30gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gとN,N′−ジメチルイ
ミダゾリジン−2−チオン0.02gを添加して温度を52℃
に上昇した。硝酸銀62.5gを蒸留水750mlに溶解した液と
塩化ナトリウム21.5gを蒸留水500mlに溶解した液とを5
2.5℃を保ちながら40分間で前記の液に添加混合した。
更に硝酸銀62.5gを蒸留水500mlに溶解した液と塩化ナト
リウム21.5gを蒸留水300mlに溶解した液とを52℃の条件
下で20分間かけて添加混合した。
この添加混合に際しては、全ハロゲン化銀量に対して
5×10-9モル/モルAの六塩化イリジウム二カリウムを
添加した。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、約0.
45μの平均辺長と、粒子サイズ分布の変動係数としての
値0.08を有する立方体の粒子から成る乳剤であった。
この乳剤を脱塩水洗した後、核酸0.2g、平均粒子サイ
ズ0.05μの単分散の臭化銀乳剤(六塩化イリジウム二カ
リウム2.4×10-5モル/モルAg含有)をハロゲン化銀で
0.5モル%相当加えておき、トリエチルチオ尿素約1.5×
10-6モル/モルAgと塩化金酸1.5×10-5モル/モルAgに
より化学増感し、更に化合物(V−5)を1.1×10-5
ル/モルAg、化合物(I−1)を1.1×10-3モル/モルA
g、化合物(F−I)を5×10-3モル/モルAg添加した
乳剤を調製した。
イエローカプラー含有層用乳剤: 前述のマゼンタカプラー含有層用乳剤と同様の方法に
より調製した乳剤に対し、化合物(V−5)の替わりに
化合物(V−40)と化合物(V−41)をそれぞれ1.2×1
0-4モル/モルAgおよび0.2×10-4モル/モルAgを添加
し、かつ化合物(F−1)を添加しない点のみが異なる
乳剤を調製した。
これらの試料には、化合物(D−1)、(D−2)、
(D−3)、(D−4)、(D−5)、(D−6)を、
それぞれ0.016g/m2、0.006g/m2、0.008g/m2、0.009g/
m2、0.012g/m2、0.011g/m2、となるように塗布した。
またゼラチンの硬化剤として試料I−1と同様の3種
の化合物を使用した。
この試料をI−10とし、更に各層のハロゲン化銀塗布
量を第7表のように変えた試料I−11とI−12を同様に
して作製した。
但し、試料I−11とI−12の第5層のカプラー(M−
5)と(M−10)は下記のカプラー(M−17)を1.5倍
モルで置換え、かつ化合物(H−5)をカプラー(M−
17)に対し20モル%となるように添加し化合物(H−
3)は除去した。
これらの各試料に、発光波長670nm、750nm、810nmの
レーザーダイオードを用いて、400dpi、一画素平均露光
時間2×10-7秒の階調変調した走査露光を与えたのち、
3秒後に、以下の発色現像処理3を施した。処理工程3 温度 時間 発色現像 45℃ 14秒 漂白定着 45℃ 14秒 リンス1 38℃ 6秒 リンス2 38℃ 6秒 リンス3 38℃ 6秒 乾燥 90℃ 13秒 発色現像液、漂白定着液の組成およびリンス液は処理
工程1に用いたものと同じである。
この処理工程3および実施例2の処理工程2を通した
試料I−10〜I−12のシアン、マゼンタ、イエローの各
濃度を富士写真フィルム株式会社製TCD濃度計で測定
し、得られた感度と最高濃度(Dmax)を第8表に示し
た。感度は、処理工程2で処理したときの試料I−10の
各発色層の感度を100として相対的に表示し、最高濃度
は濃度1.0を示す露光量の10倍の露光量における発色濃
度で表した。
本発明の試料I−10およびI−11を処理工程3に通し
た場合は、処理工程2に通した場合より高い感度が得ら
れている。比較試料I−12においても処理工程3に通し
た場合の方が処理工程2に通した場合より高い感度が得
られているが、この試料については処理工程2において
得られていた最高濃度が、処理工程4においては明らか
にイエロー濃度の低下が現われており、そのような低下
の殆ど見られない本発明の試料I−10およびI−11に比
べ劣っている。また比較試料I−12については若干の現
像銀の残存が認められ好ましくなかった。
更には、処理工程3は乾燥時間も含めた処理時間が59
秒であり、非常に迅速に画像を形成した、処理工程2は
4分30秒を要し、本発明の試料と処理工程3のような高
温迅速処理との組合わせの方が優れている。
実施例1で得た支持体I、C、Aを用い同様にして各
感光材料試料を作成した。実施例2で用いたと同様な第
1図に示した発色現像槽と漂白定着槽並びに、第1図に
示した処理槽を、中央搬送ローラの処で、隔板を用いて
2分しその隔板の先端に、中央搬送ローラに接するよう
スキーズ片を設けてえた処理槽からなる現像処理機を作
成した。
発色現像処理3により(但しリンス浴は約7秒、7
秒、7秒、7秒)、支持体I、CおよびAを用いて得た
試料を現像処理した。支持体Iを用いた試料は、トラブ
ルなく搬送でき、支持体Cを用いた試料は、辛じて搬送
でき、支持体Aを用いた試料は搬出口においてジャミン
グが発生した。
以上のことから最高濃度を損なうことなく、高い感度
と鮮明な画像がえられ、かつ迅速な処理がジャミングを
起すことなく安全に行えるのは試料I−10と試料I−11
であった。
(本発明の好ましい態様) (1)支持体の総厚が50ないし220μm好ましくは50な
いし180μmであるかまたは支持体の剛度が1cm当り4.0g
以上である支持体を用いた特許請求の範囲第(1)〜
(4)項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。
(2)特許請求の範囲第(1)〜(4)項のいずれかに
記載の又は前記(11)のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、発色現像時間が20秒以下、乾燥時間を除く全処理
時間が90秒以下で処理するカラー画像形成法。
(発明の効果) 本発明による支持体を用いるハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用い、比較的薄手の割に腰がつよく、取扱い
やすいカラー写真またはカラープリントを、迅速にかつ
容易に得ることができる。また得たカラー写真は、高級
感があり、汚れが認められない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例に用いた迅速現像処理(発色現像処理
1)に用いた発色現像槽を説明するための断面図であ
る。 発色現像槽……1 感光材料搬入口……2 感光材料搬出口……3 搬送ローラー……4 ガイド……5 スキージ……6 サブ・タンク(調温攪拌)口……7.8 リザーバ……9 圧力検出器……10 制御手段……11 ステップモーター……12 感光材料……20

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体の上に少なくとも三つのハロゲン化
    銀感光層を有し、各感光層がシアンカプラー、マゼンタ
    カプラーまたはイエローカプラーのいずれかをそれぞれ
    少なくとも含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
    おいて、当該支持体が、原紙の表面から合成ポリマーが
    対パルプ0.5〜2重量%且つ原紙中の合成ポリマーの25
    〜90重量%の量で含浸処理によって含有され、さらに白
    色顔料を含む耐水性樹脂層により被覆された反射支持体
    であり、該三つの感光層が、平均塩化銀含有率が96モル
    %以上で且つ沃化銀を実質的に含まない塩化銀または塩
    臭化銀乳剤を含有し、且つそれぞれ3種の異なる感光波
    長域650ないし690nm、720ないし790nmおよび770ないし8
    50nmに分光感度ピークをもち、更に、全ハロゲン化銀塗
    布量が銀換算で0.78g/m2以下であることを特徴とする走
    査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  2. 【請求項2】当該支持体が、該耐水性樹脂層中に12重量
    %ないし60重量%の白色顔料が実質的に均一に分散含有
    された反射支持体である請求項(1)記載の走査露光用
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 【請求項3】含浸処理によって含有される合成ポリマー
    が、アニオンポリアクリルアミド、カチオンポリアクリ
    ルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポ
    リビニールアルコール、ポリビニールアルコール及びシ
    リカ変性ポリビニールアルコールの群から選ばれる少な
    くとも1種の化合物である請求項(1)又は(2)記載
    の走査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 【請求項4】全ハロゲン化銀塗布量が銀換算で0.64g/m2
    以下である請求項(1)〜(3)のいずれかに記載の走
    査露光用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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