JP2613976B2 - シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油および潤滑油の製造方法 - Google Patents
シリコアルミノホスフェート分子篩を含む触媒を用いる低流動点の中間溜出油および潤滑油の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Lubricants (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は低流動点中間溜出油炭化水素および潤滑油を
製造するための方法に関する。一層特定的に本発明は、
沸点約600゜F以上の炭化水素質供給原料を、細孔寸法が
中程度であるシリコアルミノホスフェート分子篩と第VI
II族金属とを含む触媒と接触することにより、この炭化
水素質供給原料から低流動点の中間溜出油と潤滑油とを
選択的に製造するための水添分解ならびに異性化方法に
関する。
製造するための方法に関する。一層特定的に本発明は、
沸点約600゜F以上の炭化水素質供給原料を、細孔寸法が
中程度であるシリコアルミノホスフェート分子篩と第VI
II族金属とを含む触媒と接触することにより、この炭化
水素質供給原料から低流動点の中間溜出油と潤滑油とを
選択的に製造するための水添分解ならびに異性化方法に
関する。
先行技術に関する説明 水添分解は、単段階方法において用いるにせよあるい
は水添脱窒素および（または）水添脱硫段階と組合わせ
た多段階方法において用いるにせよ、低品質の供給物の
品質を向上しかつ中間溜出油物質を製造するために広く
用いられてきた。改良された分解条件および触媒を開発
するために長年にわたって多くの研究がなされてきた。
は水添脱窒素および（または）水添脱硫段階と組合わせ
た多段階方法において用いるにせよ、低品質の供給物の
品質を向上しかつ中間溜出油物質を製造するために広く
用いられてきた。改良された分解条件および触媒を開発
するために長年にわたって多くの研究がなされてきた。
不定形物質のみを含有する触媒および不定形物質と混
成されたゼオライトを含有する触媒を用いて試験を行な
われてきた。
成されたゼオライトを含有する触媒を用いて試験を行な
われてきた。
ゼオライトＸおよびＹのような細孔寸法の大きなゼオ
ライトは、最も活性のある水添分解触媒であると現在考
えられている。しかし、高い活性が、中間溜分の分解に
関する触媒にとって、唯一の最も必須的な特性であると
はいえない。中間溜分の選択率すなわち約300゜Fから約
725゜Fまでの中間溜分範囲の沸点をもつ製品に関する全
転化百分率もまた重要である。米国特許第3,853,742号
明細書において知れるごとく、商業的な多くの中間溜分
水添分解方法においては、ゼオライトはその中間溜分選
択率が比較的低いため用いられない。
ライトは、最も活性のある水添分解触媒であると現在考
えられている。しかし、高い活性が、中間溜分の分解に
関する触媒にとって、唯一の最も必須的な特性であると
はいえない。中間溜分の選択率すなわち約300゜Fから約
725゜Fまでの中間溜分範囲の沸点をもつ製品に関する全
転化百分率もまた重要である。米国特許第3,853,742号
明細書において知れるごとく、商業的な多くの中間溜分
水添分解方法においては、ゼオライトはその中間溜分選
択率が比較的低いため用いられない。
また、中間溜出油は軽油、ジェット燃料、加熱炉油な
どのような燃料として従来から役立てられている。これ
らの中間溜出油の取扱いおよび使用の便からみると、中
間溜出油が曝露される温度に実用的に見合うように、流
動点が低いのが好ましい。これらの製品に関する規格に
は、流動点または凝固温度がある最大値を越えないとい
う要求が含まれる。ある場合には、これらの溜出油燃料
を、供給物流の流動点を低下するのが主目的である追加
的な処理にかけることが必要である。流動点はまた溜出
油の終点を低下することによっても低下できるが、この
場合収率が低下する。
どのような燃料として従来から役立てられている。これ
らの中間溜出油の取扱いおよび使用の便からみると、中
間溜出油が曝露される温度に実用的に見合うように、流
動点が低いのが好ましい。これらの製品に関する規格に
は、流動点または凝固温度がある最大値を越えないとい
う要求が含まれる。ある場合には、これらの溜出油燃料
を、供給物流の流動点を低下するのが主目的である追加
的な処理にかけることが必要である。流動点はまた溜出
油の終点を低下することによっても低下できるが、この
場合収率が低下する。
米国特許第4,486,296号において知れるように、ゼオ
ライト触媒は水添分解方法において用いられてきまた溜
出油について意図する用途に見合った一つ以上の特性を
もつ溜出油を与えるのに有効であろうが、ゼオライト触
媒は、良好な低温流動性特性、特に低い流動点および粘
度をもたない製品を与えるという欠点をもつ。
ライト触媒は水添分解方法において用いられてきまた溜
出油について意図する用途に見合った一つ以上の特性を
もつ溜出油を与えるのに有効であろうが、ゼオライト触
媒は、良好な低温流動性特性、特に低い流動点および粘
度をもたない製品を与えるという欠点をもつ。
従来の技術においては、ZSM−５（米国特許RE28,398
号）およびZSM−23（ヨーロッパ特許出願第92,376号）
のような細孔寸法が中程度の選択的なゼオライトを使用
する、中間溜分の流動点を低下するための別個な脱ろう
方法が利用される。
号）およびZSM−23（ヨーロッパ特許出願第92,376号）
のような細孔寸法が中程度の選択的なゼオライトを使用
する、中間溜分の流動点を低下するための別個な脱ろう
方法が利用される。
許容可能な粘度および流動点特性をもつ中間溜分を製
造するための技術における他の方法には、ゼオライトＸ
またはゼオライトＹのような細孔寸法の大きなゼオライ
ト炭化水素分解触媒およびZSM−５（米国特許第3,758,4
02号）のような細孔寸法が中程度であるゼオライト脱ろ
う触媒を用いる連続的工程において炭化水素供給物を同
時にまたは逐次的に水添分解および脱ろうにかける方法
が含まれる。
造するための技術における他の方法には、ゼオライトＸ
またはゼオライトＹのような細孔寸法の大きなゼオライ
ト炭化水素分解触媒およびZSM−５（米国特許第3,758,4
02号）のような細孔寸法が中程度であるゼオライト脱ろ
う触媒を用いる連続的工程において炭化水素供給物を同
時にまたは逐次的に水添分解および脱ろうにかける方法
が含まれる。
これらの方法は二つの欠点をもつ。第一の欠点は、流
動点を低下すると粘度がおそらく許容限界以上に増大す
ることである。第２の欠点は、ろうを主として軽質生成
物（例えばC3〜C4）へと分解することにより工程を操作
するので、溜出油の収率が著しく低下することである。
PCT国際出願WO86/03694号は、単独のまたはゼオライト
アルミノシリケートのような伝統的な水添分解触媒と組
合わされたシリコアルミノホスフェートからなる触媒を
用いる高オクタンガソリンを製造する水添分解方法を開
示している。
動点を低下すると粘度がおそらく許容限界以上に増大す
ることである。第２の欠点は、ろうを主として軽質生成
物（例えばC3〜C4）へと分解することにより工程を操作
するので、溜出油の収率が著しく低下することである。
PCT国際出願WO86/03694号は、単独のまたはゼオライト
アルミノシリケートのような伝統的な水添分解触媒と組
合わされたシリコアルミノホスフェートからなる触媒を
用いる高オクタンガソリンを製造する水添分解方法を開
示している。
同時係属中の特願07/002,087号中に記載のごとく、本
出願人は単純化された方法において、中間溜出油生成物
を単一触媒上で高収率にて選択的に製造でき、しかも製
品は従来技術による方法に比べて流動点および粘度が低
いことを見出している。本出願人は、細孔寸法が中程度
であるシリコアルミノホスフェート分子篩成分と異性化
を促進するための水素化成分とを含有する触媒を用いる
ことにより、重質炭化水素油を同時に水添分解および水
添脱ろうして、満足すべき流動点および粘度をもつ中間
溜分液状生成物を改良された収率において製造できるこ
とを見出している。
出願人は単純化された方法において、中間溜出油生成物
を単一触媒上で高収率にて選択的に製造でき、しかも製
品は従来技術による方法に比べて流動点および粘度が低
いことを見出している。本出願人は、細孔寸法が中程度
であるシリコアルミノホスフェート分子篩成分と異性化
を促進するための水素化成分とを含有する触媒を用いる
ことにより、重質炭化水素油を同時に水添分解および水
添脱ろうして、満足すべき流動点および粘度をもつ中間
溜分液状生成物を改良された収率において製造できるこ
とを見出している。
高品質の潤滑油は現代社会における機械類にとって致
命的な重要性をもつ。残念ながら、良好な潤滑特性をも
つ天然産の原油、例えばペンシルバニアおよびアラビア
ンライト供給原料の供給は現在の需要を充たすのには十
分でない。さらに、世界的な原油供給の不確かさのため
に、通常の原油供給原料から潤滑油を効率良く製造でき
ることが必要である。
命的な重要性をもつ。残念ながら、良好な潤滑特性をも
つ天然産の原油、例えばペンシルバニアおよびアラビア
ンライト供給原料の供給は現在の需要を充たすのには十
分でない。さらに、世界的な原油供給の不確かさのため
に、通常の原油供給原料から潤滑油を効率良く製造でき
ることが必要である。
通常は他の製品に転化されるであろう低品質の普通の
原料の品質を向上することにより、潤滑油を製造するた
めの多くの方法が提案されている。
原料の品質を向上することにより、潤滑油を製造するた
めの多くの方法が提案されている。
潤滑剤の製造には不適であると通常考えられる原油留
分を、潤滑剤を良好な収率で得ることができる留分へと
品質を向上することが好ましいことが永年にわたって認
められてきた。このような品質向上を達成するために水
添分解方法が提案されてきた。米国特許第3,506,565、
3,637,483および3,790,472号は潤滑油を製造するための
水添分解方法を教示している。
分を、潤滑剤を良好な収率で得ることができる留分へと
品質を向上することが好ましいことが永年にわたって認
められてきた。このような品質向上を達成するために水
添分解方法が提案されてきた。米国特許第3,506,565、
3,637,483および3,790,472号は潤滑油を製造するための
水添分解方法を教示している。
水添分解潤滑油は一般に許容不能な高い流動点をも
ち、従って脱ろうを必要とする。水添分解製品の蒸溜か
らの塔底物は、一層低沸点の製品へとさらに転化するた
めに一般に水添分解器へと返戻される。水添分解方法に
よって、流動点が低くかつ粘度指数が高く、従って潤滑
油として使用できるであろう蒸溜塔塔底留分がもし生成
するならば、そのことは有用なことであろう。
ち、従って脱ろうを必要とする。水添分解製品の蒸溜か
らの塔底物は、一層低沸点の製品へとさらに転化するた
めに一般に水添分解器へと返戻される。水添分解方法に
よって、流動点が低くかつ粘度指数が高く、従って潤滑
油として使用できるであろう蒸溜塔塔底留分がもし生成
するならば、そのことは有用なことであろう。
溶剤脱ろうは周知の有効な方法であるが費用がかか
る。ごく最近、脱ろうのための接触方法が提案されてい
る。米国特許Re.28,398号はZSM−５型のゼオライトを用
いる石油袋入原料の脱ろうを開示している。米国特許第
3,755,145号は、従来的な分解触媒とZSM−５とを含む触
媒混合物を用いて、潤滑油原料を水添分解することによ
り底流動点の潤滑油を製造する方法を開示している。
る。ごく最近、脱ろうのための接触方法が提案されてい
る。米国特許Re.28,398号はZSM−５型のゼオライトを用
いる石油袋入原料の脱ろうを開示している。米国特許第
3,755,145号は、従来的な分解触媒とZSM−５とを含む触
媒混合物を用いて、潤滑油原料を水添分解することによ
り底流動点の潤滑油を製造する方法を開示している。
潤滑剤の抗酸化性を改良するためには、米国特許第4,
325,805、4,347,121、4,162,962、3,530,061および3,85
2,207号中に例解されているように、接触脱ろうを伴い
つつあるいは伴なわずに、水添分解の後、油を水素化ま
たは水素仕上することがしばしば必要であることもまた
示唆されている。米国特許第4,283,272および4,414,097
号は、炭化水素供給原料を水添分解し、水添分解物を接
触脱ろうしかつ脱ろうした水添分解物を水素仕上するこ
とを含む、脱ろうされた潤滑油基材原料を製造するため
の連続的方法を教示している。これらの特許はZSM−５
およびZSM−23ゼオライトをそれぞれ含む触媒を脱ろう
段階のために使用することを教示している。
325,805、4,347,121、4,162,962、3,530,061および3,85
2,207号中に例解されているように、接触脱ろうを伴い
つつあるいは伴なわずに、水添分解の後、油を水素化ま
たは水素仕上することがしばしば必要であることもまた
示唆されている。米国特許第4,283,272および4,414,097
号は、炭化水素供給原料を水添分解し、水添分解物を接
触脱ろうしかつ脱ろうした水添分解物を水素仕上するこ
とを含む、脱ろうされた潤滑油基材原料を製造するため
の連続的方法を教示している。これらの特許はZSM−５
およびZSM−23ゼオライトをそれぞれ含む触媒を脱ろう
段階のために使用することを教示している。
ヨーロッパ特許出願第225,053号は、細孔寸法の大き
な高シリカゼオライト脱ろう触媒を用いて異性化し、引
続いて選択的脱ろうすることにより潤滑剤基材原料を部
分的に脱ろうすることによって流動点が低くまた粘度指
数が高い潤滑油を製造する方法を開示している。
な高シリカゼオライト脱ろう触媒を用いて異性化し、引
続いて選択的脱ろうすることにより潤滑剤基材原料を部
分的に脱ろうすることによって流動点が低くまた粘度指
数が高い潤滑油を製造する方法を開示している。
従来的技術によるとき、低流動点の中間溜出油炭化水
素と潤滑油との双方を同一の反応器内で製造可能な方法
は提供されない。
素と潤滑油との双方を同一の反応器内で製造可能な方法
は提供されない。
一般に、水添分解された生成物の蒸溜からの高沸点の
塔底物は流動点が高く、従ってさらに処理しないかぎり
その価値は限られている。従ってこの塔底物は一般に、
より低沸点の生成物へとさらに転化するために水添分解
器へと返戻する。水添分解方法によって、流動点が低く
かつ粘度指数が高く、従って潤滑油として使用できるで
ありろう蒸溜塔塔底留分がもし製造できるならば、その
ことは有用であろう。
塔底物は流動点が高く、従ってさらに処理しないかぎり
その価値は限られている。従ってこの塔底物は一般に、
より低沸点の生成物へとさらに転化するために水添分解
器へと返戻する。水添分解方法によって、流動点が低く
かつ粘度指数が高く、従って潤滑油として使用できるで
ありろう蒸溜塔塔底留分がもし製造できるならば、その
ことは有用であろう。
本発明の概要 本発明は流動点と凝固とが低い中間溜出油炭化水素と
低流動点の潤滑油基材原料とを同一の反応器内で同時に
製造するための方法を提供することにより、先行技術の
不利な点を克服する。
低流動点の潤滑油基材原料とを同一の反応器内で同時に
製造するための方法を提供することにより、先行技術の
不利な点を克服する。
塔底物の環境量を減少するか零にすることによって通
油量が増大される、低流動点中間溜出油と潤滑油との双
方を製造するための方法を提供することが本発明の目的
である。
油量が増大される、低流動点中間溜出油と潤滑油との双
方を製造するための方法を提供することが本発明の目的
である。
低流動点の中間溜出油炭化水素と流動点が低くかつ粘
度指数が高い潤滑油とを同一の反応器内で製造するため
の方法を提供することが本発明の別な目的である。
度指数が高い潤滑油とを同一の反応器内で製造するため
の方法を提供することが本発明の別な目的である。
本発明の追加的な目的および利点は、部分的に以下の
記載において示されようしまた部分的にその記載から明
らかであろうしあるいは本発明を実施することによって
わかるであろう。本発明の目的および利点は、添付する
請求の範囲において特に指示する手段およびその組合わ
せによって実現しかつ達成されよう。
記載において示されようしまた部分的にその記載から明
らかであろうしあるいは本発明を実施することによって
わかるであろう。本発明の目的および利点は、添付する
請求の範囲において特に指示する手段およびその組合わ
せによって実現しかつ達成されよう。
本明細書において具体的かつ広範囲に記載するごと
く、本発明に従ってその目的を達成するために、本発明
は、（ａ）供給物の少なくとも約90％が約600゜Fより高
い沸点をもつ炭化水素質供給物を、細孔寸法が中程度で
あるシリコアルミノホスフェート分子篩と少くとも一つ
の第VIII族金属とを含む触媒と水添分解條件下で接触
し、（ｂ）流出物の約40容積％より多くが（ｉ）300゜F
以上そして約675゜F〜約725゜F以下の沸点をもちかつ
（ii）約０゜F以下の流動点をもつ炭化水素質流出物を
回収し、かつ（ｃ）この流出物を蒸溜して約675゜F〜約
725゜F以下の沸点をもち、かつ30゜F以下の流動点をも
つ中間溜出油生成物を含む第一の留分と約700゜F以上の
沸点をもつ潤滑油を含む第二の留分とを生成することか
らなる、低流動点の中間溜出油炭化水素と低流動点、高
粘度指数、低点度の潤滑油を選択的に製造する方法を提
供する。
く、本発明に従ってその目的を達成するために、本発明
は、（ａ）供給物の少なくとも約90％が約600゜Fより高
い沸点をもつ炭化水素質供給物を、細孔寸法が中程度で
あるシリコアルミノホスフェート分子篩と少くとも一つ
の第VIII族金属とを含む触媒と水添分解條件下で接触
し、（ｂ）流出物の約40容積％より多くが（ｉ）300゜F
以上そして約675゜F〜約725゜F以下の沸点をもちかつ
（ii）約０゜F以下の流動点をもつ炭化水素質流出物を
回収し、かつ（ｃ）この流出物を蒸溜して約675゜F〜約
725゜F以下の沸点をもち、かつ30゜F以下の流動点をも
つ中間溜出油生成物を含む第一の留分と約700゜F以上の
沸点をもつ潤滑油を含む第二の留分とを生成することか
らなる、低流動点の中間溜出油炭化水素と低流動点、高
粘度指数、低点度の潤滑油を選択的に製造する方法を提
供する。
本発明の方法においては、炭化水素供給原料を水添分
解に適する転化條件下で細孔寸法が中程度であるシリコ
アルミノホスフェート分子篩触媒と接触する。転化に際
して供給原料中に存在する芳香族およびナフテンは脱ア
ルキル、開環および分解のような水添分解反応を受け、
引続いて水素化を受ける。供給原料中に存在する長鎖パ
ラフィンは隠和な分解反応を受け、ZSM−５のような従
来技術による脱ろうゼオライト触媒を用いて得る製品よ
りも分子量が大きいろう不含有製品を生成する。同時
に、異性化がある程度起り、上記の分解反応によって流
動点が低下するのみか、さらに、ｎ−パラフィンがイソ
パラフィンへと異性化され、粘度が低く、流動点が低い
製品に寄与する液状物質を生成する。流出物の塔底物部
分にはある程度の水添分解と異性化とが起り、これらの
潤滑油基材の低い流動点および粘度のみならずその粘度
指数に寄与する。なぜならば、イソパラフィンは高い粘
度指数をもつことが知られているからである。
解に適する転化條件下で細孔寸法が中程度であるシリコ
アルミノホスフェート分子篩触媒と接触する。転化に際
して供給原料中に存在する芳香族およびナフテンは脱ア
ルキル、開環および分解のような水添分解反応を受け、
引続いて水素化を受ける。供給原料中に存在する長鎖パ
ラフィンは隠和な分解反応を受け、ZSM−５のような従
来技術による脱ろうゼオライト触媒を用いて得る製品よ
りも分子量が大きいろう不含有製品を生成する。同時
に、異性化がある程度起り、上記の分解反応によって流
動点が低下するのみか、さらに、ｎ−パラフィンがイソ
パラフィンへと異性化され、粘度が低く、流動点が低い
製品に寄与する液状物質を生成する。流出物の塔底物部
分にはある程度の水添分解と異性化とが起り、これらの
潤滑油基材の低い流動点および粘度のみならずその粘度
指数に寄与する。なぜならば、イソパラフィンは高い粘
度指数をもつことが知られているからである。
本発明の方法は、沸点が約600゜F以上である軽油のよ
うな重質な供給原料を、ゼオライトＹのような細孔が大
きい触媒を用いる従来技術方法によるよりも優れた中間
溜出油範囲の製品へと一層選択的に転化することを可能
にする。さらに、本発明の方法においては、製品が流動
点および粘度に関する所望の規格を満足するにもかかわ
らず、水素の消費量が少ないであろう。さらにまた、本
発明の方法により、潤滑油として使用するのに好適な、
流動点が低く、粘度が低くかつ粘度指数が高い塔底物が
提供される。
うな重質な供給原料を、ゼオライトＹのような細孔が大
きい触媒を用いる従来技術方法によるよりも優れた中間
溜出油範囲の製品へと一層選択的に転化することを可能
にする。さらに、本発明の方法においては、製品が流動
点および粘度に関する所望の規格を満足するにもかかわ
らず、水素の消費量が少ないであろう。さらにまた、本
発明の方法により、潤滑油として使用するのに好適な、
流動点が低く、粘度が低くかつ粘度指数が高い塔底物が
提供される。
ZSM−５ゼオライトのような形態選択的触媒を用いる
従来技術の脱ろう方法と比べて、本発明の方法の収率は
改善されまた粘度が許容できるまで低く保たれるであろ
う。全体としての転化には、低粘度パラフィンのみなら
ず高粘度成分（例えば、多環ナフテン）の分解も関与す
るので、低い粘度が確保される。加えて、ZSM−５ゼオ
ライトとは異なり、本発明の方法は、塔底物の低い流動
点および粘度のみならず、高い粘度指数に寄与するイソ
パラフィンを生成するある程度の異性化のため、流動点
が低い中間溜出油と高粘度指数の潤滑油基材原料とを与
える。従って本方法は、沸騰転化（boilconversion）と
とみに同時的な脱ろうを実施することが可能である。部
分的な転化を行うことも可能であり、従って流動点およ
び粘度に対する要求を満足しつつ水素消費の低減化が実
現する。全体としてみるとき、本発明の方法によって、
循環される塔底物の量は減少しあるいは零になり、従っ
て通油量が増大する。
従来技術の脱ろう方法と比べて、本発明の方法の収率は
改善されまた粘度が許容できるまで低く保たれるであろ
う。全体としての転化には、低粘度パラフィンのみなら
ず高粘度成分（例えば、多環ナフテン）の分解も関与す
るので、低い粘度が確保される。加えて、ZSM−５ゼオ
ライトとは異なり、本発明の方法は、塔底物の低い流動
点および粘度のみならず、高い粘度指数に寄与するイソ
パラフィンを生成するある程度の異性化のため、流動点
が低い中間溜出油と高粘度指数の潤滑油基材原料とを与
える。従って本方法は、沸騰転化（boilconversion）と
とみに同時的な脱ろうを実施することが可能である。部
分的な転化を行うことも可能であり、従って流動点およ
び粘度に対する要求を満足しつつ水素消費の低減化が実
現する。全体としてみるとき、本発明の方法によって、
循環される塔底物の量は減少しあるいは零になり、従っ
て通油量が増大する。
本明細書の一部をなす添附の図面は、本発明の態様を
例解し、また本記載とあいまって本発明の原理を説明す
るためのものである。
例解し、また本記載とあいまって本発明の原理を説明す
るためのものである。
図面の簡単な説明 第１図は、米国特許第4,440,871号明細書のシリコア
ルミノホスフェートの組成パラメータを硅素、アルミニ
ウムおよび燐のモル分率により示す三角図である。
ルミノホスフェートの組成パラメータを硅素、アルミニ
ウムおよび燐のモル分率により示す三角図である。
第２図は、シリコアルミノホスフェートの好ましい組
成パラメータを硅素、アルミニウムおよび燐のモル分率
により示す三角図である。
成パラメータを硅素、アルミニウムおよび燐のモル分率
により示す三角図である。
第３図は、本発明の方法において用いる結晶性シリコ
アルミノホスフェート触媒と、硫化した共ゲル化ニッケ
ル−タングステン−シリカ−アルミナ触媒とを収率に関
して比較するためのグラフである。
アルミノホスフェート触媒と、硫化した共ゲル化ニッケ
ル−タングステン−シリカ−アルミナ触媒とを収率に関
して比較するためのグラフである。
第４図は、本発明の方法で用いる結晶性シリコアルミ
ノホスフェート触媒と、ZSM−５触媒とを収率に関して
比較するためのグラフである。
ノホスフェート触媒と、ZSM−５触媒とを収率に関して
比較するためのグラフである。
好ましい態様の説明 本発明の好ましい態様について以下に述べる。
供給原料 本発明の方法のための供給原料は、製油、コーカー塔
塔底物留分、抜頭原油、真空塔塔底物、脱アスファルト
真空残渣、FCC塔塔底物または循環油のような重質炭化
水素油からなる。この種類の油は一般に、約600゜F（31
6℃）以上の沸点をもつが、本方法は436゜F（260℃）と
いった低い初溜点をもつ油に対しても有用である。供給
物の少くとも90％が600℃゜Ｆ（316℃）以上の沸点をも
つのが好ましい。供給物の少くとも約90％が700゜F（37
1℃）から約1200゜F（649℃）の沸点をもつのが最も好
ましい。このような重質油には高分子量の長鎖パラフィ
ンおよび縮合環の割合が高い高分子量の環式化合物が含
まれる。処理に際して、縮合環芳香族とナフテンおよび
パラフィン化合物との双方が、細孔寸法が中程度のシリ
コアルミノホスフェート分子篩触媒によって中間溜出油
範囲の製品へと分解する。はじめの供給原料のパラフィ
ン成分のかなりの部分もイソパラフィンへの転化をうけ
る。
塔底物留分、抜頭原油、真空塔塔底物、脱アスファルト
真空残渣、FCC塔塔底物または循環油のような重質炭化
水素油からなる。この種類の油は一般に、約600゜F（31
6℃）以上の沸点をもつが、本方法は436゜F（260℃）と
いった低い初溜点をもつ油に対しても有用である。供給
物の少くとも90％が600℃゜Ｆ（316℃）以上の沸点をも
つのが好ましい。供給物の少くとも約90％が700゜F（37
1℃）から約1200゜F（649℃）の沸点をもつのが最も好
ましい。このような重質油には高分子量の長鎖パラフィ
ンおよび縮合環の割合が高い高分子量の環式化合物が含
まれる。処理に際して、縮合環芳香族とナフテンおよび
パラフィン化合物との双方が、細孔寸法が中程度のシリ
コアルミノホスフェート分子篩触媒によって中間溜出油
範囲の製品へと分解する。はじめの供給原料のパラフィ
ン成分のかなりの部分もイソパラフィンへの転化をうけ
る。
著しくパラフィン性である供給物の場合、流動点が最
も顕著に改良するであろうから、本方法はこのような供
給物に対して特に有用である。パラフィン性の度合いは
製品に求められる粘度指数にある程度依存する。例え
ば、パラフィン含有率が約50重量％より高い場合、少く
とも約130の粘度指数を得ることができる。パラフィン
含有率が高いほど、粘度指数が高くなる。使用する供給
物のパラフィン含有率は約20重量％より高いのが好まし
く、約40％より高いのが一層好ましい。供給物の最も好
ましいパラフィン含有率は製品の粘度指数に対する要求
によって決まるであろう。
も顕著に改良するであろうから、本方法はこのような供
給物に対して特に有用である。パラフィン性の度合いは
製品に求められる粘度指数にある程度依存する。例え
ば、パラフィン含有率が約50重量％より高い場合、少く
とも約130の粘度指数を得ることができる。パラフィン
含有率が高いほど、粘度指数が高くなる。使用する供給
物のパラフィン含有率は約20重量％より高いのが好まし
く、約40％より高いのが一層好ましい。供給物の最も好
ましいパラフィン含有率は製品の粘度指数に対する要求
によって決まるであろう。
本発明の方法で用いる供給原料は、それに用いるに先
立って、ある程度の水添分解に伴ってよい水添精製およ
び（または）水素化処理にかけることができる。
立って、ある程度の水添分解に伴ってよい水添精製およ
び（または）水素化処理にかけることができる。
シリコアルミノホスフェート分子篩触媒 上述したごとく、本発明の方法においては水添分解と
異性化との要素が組合わせられる。本方法で用いる触媒
は酸性成分と水素化成分とを含む。酸性成分は参考のた
めにその開示が本明細中に包含されている米国特許第4,
440,871号明細書中に記載の細孔寸法が中程度であるシ
リコアルミノホスフェート分子篩を含む。
異性化との要素が組合わせられる。本方法で用いる触媒
は酸性成分と水素化成分とを含む。酸性成分は参考のた
めにその開示が本明細中に包含されている米国特許第4,
440,871号明細書中に記載の細孔寸法が中程度であるシ
リコアルミノホスフェート分子篩を含む。
他の要因もあるが、本発明は、細孔寸法が中程度のシ
リコアルミノホスフェート分子篩と第VIII族金属とを含
有する触媒を、約600゜F以上の沸点をもつ炭化水素質供
給物を水添分解しかつ異性化する反応に用いると、流動
点特性がともに優れた中間溜出油と潤滑油基材とが予想
外に高い収率で生成するという本発明者の発見を基礎と
している。
リコアルミノホスフェート分子篩と第VIII族金属とを含
有する触媒を、約600゜F以上の沸点をもつ炭化水素質供
給物を水添分解しかつ異性化する反応に用いると、流動
点特性がともに優れた中間溜出油と潤滑油基材とが予想
外に高い収率で生成するという本発明者の発見を基礎と
している。
尚、本発明において、「細孔寸法が中程度の分子篩」
とは、米国特許第4,859,311号明細書中に記載されてい
るように、「焼成後に5.3以上6.5オングストローム以下
の範囲の有効細孔径（pore aperture）を有する分子
篩」を含む。
とは、米国特許第4,859,311号明細書中に記載されてい
るように、「焼成後に5.3以上6.5オングストローム以下
の範囲の有効細孔径（pore aperture）を有する分子
篩」を含む。
本発明の方法で用いるために最も好ましい、細孔寸法
が中程度であるシリコアルミノホスフェートはSAPO−11
である。水素化成分と組合わせるとき、SAPO−11は、満
足すべき流動点と粘度とをもつ中間溜分液状製品と潤滑
油基材とを改良された収率で生成する。
が中程度であるシリコアルミノホスフェートはSAPO−11
である。水素化成分と組合わせるとき、SAPO−11は、満
足すべき流動点と粘度とをもつ中間溜分液状製品と潤滑
油基材とを改良された収率で生成する。
SAPO−11は単位経験式が無水基準で、 mR:（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔素中に存在する少くとも一つの
有機鋳型剤（templating agent）を表わし、ｍは（Six
AlyPz）O21モルあたり存在するＲのモル数を表わし、０
から約0.3の値を有し、x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、
アルミニウムおよび燐のモル分率を表わし、これらのモ
ル分率は第１図の三角図の点A,B,C,DおよびＥによって
囲まれた組成領域内にありあるいは望ましくは第２図の
三角図の点a,b,c,d,およびｅによって囲まれた組成領域
内にある）である〔PO2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四
面体単位の三次元の微少孔のある結晶枠組構造を有する
シリコアルミノホスフェート物質を含む。シリコアルミ
ノホスフェート分子篩は下記の第１表に示すｄ−間隔を
少くとも含む特徴的はＸ線粉末回折パターン（合成しか
つか焼した時の）を有する。SAPO−11は、合成時には、
ｍが0.02〜0.3の値をもつのが好ましい。
有機鋳型剤（templating agent）を表わし、ｍは（Six
AlyPz）O21モルあたり存在するＲのモル数を表わし、０
から約0.3の値を有し、x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、
アルミニウムおよび燐のモル分率を表わし、これらのモ
ル分率は第１図の三角図の点A,B,C,DおよびＥによって
囲まれた組成領域内にありあるいは望ましくは第２図の
三角図の点a,b,c,d,およびｅによって囲まれた組成領域
内にある）である〔PO2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四
面体単位の三次元の微少孔のある結晶枠組構造を有する
シリコアルミノホスフェート物質を含む。シリコアルミ
ノホスフェート分子篩は下記の第１表に示すｄ−間隔を
少くとも含む特徴的はＸ線粉末回折パターン（合成しか
つか焼した時の）を有する。SAPO−11は、合成時には、
ｍが0.02〜0.3の値をもつのが好ましい。
今日まではＸ−線粉末回析データから得られている合
成時のSAPO−11組成物はすべて、下記第２表に示す一般
化されたパターンに属するパターンをもつ。
成時のSAPO−11組成物はすべて、下記第２表に示す一般
化されたパターンに属するパターンをもつ。
本発明の方法において使用するのが好ましい細孔寸法
が中程度のシリコアルミノホスフェート分子篩はSAPO−
31である。SAPO−31は単位経験式が無水基準で、 mR:（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くとも一つの
有機鋳型剤を表わし、ｍは（SixAlyPz）O21モルあたり
存在するＲのモル数を表わし、０から0.3の値を有し、
x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐
のモル分率を表わし、これらのモル分率は第１図の三角
図の点A,B,C,DおよびＥによって囲まれた組成領域内に
ありあるいは望ましくは第２図の三角図の点a,b,c,d,お
よびｅによって囲まれた組成領域内にある）である〔PO
2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四面体単位の三次元の微
少孔のある結晶枠組を有するシリコアルミノホスフェー
ト物質を含む。シリコアルミノホスフェート分子篩は下
記の第３表に示すｄ−間隔を少くとも含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（合成しかつか焼した時の）を有す
る。SAPO−31は、合成時には、ｍが0.02〜0.3の値をも
つのが好ましい。
が中程度のシリコアルミノホスフェート分子篩はSAPO−
31である。SAPO−31は単位経験式が無水基準で、 mR:（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くとも一つの
有機鋳型剤を表わし、ｍは（SixAlyPz）O21モルあたり
存在するＲのモル数を表わし、０から0.3の値を有し、
x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐
のモル分率を表わし、これらのモル分率は第１図の三角
図の点A,B,C,DおよびＥによって囲まれた組成領域内に
ありあるいは望ましくは第２図の三角図の点a,b,c,d,お
よびｅによって囲まれた組成領域内にある）である〔PO
2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四面体単位の三次元の微
少孔のある結晶枠組を有するシリコアルミノホスフェー
ト物質を含む。シリコアルミノホスフェート分子篩は下
記の第３表に示すｄ−間隔を少くとも含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（合成しかつか焼した時の）を有す
る。SAPO−31は、合成時には、ｍが0.02〜0.3の値をも
つのが好ましい。
今日、Ｘ−線粉末回析データから得られている合成時
のSAPO−31組成物はすべて、下記第４表に示す一般化さ
れたパターンに属するパターンをもつ。
のSAPO−31組成物はすべて、下記第４表に示す一般化さ
れたパターンに属するパターンをもつ。
本発明の方法で用いるのにやはり好ましい、細孔寸法
が中程度のシリコアルミノホスフェート分子篩であるSA
PO−41は、単位経験式が無水基準で、 mR:（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くとも一つの
有機鋳型剤を表わし、ｍは（SixAlyPz）O21モルあたり
存在するＲのモル数を表わし、０から0.3の値を有し、
x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐
のモル分率を表わし、これらのモル分率は第１図の三角
図の点A,B,C,DおよびＥによって囲まれた組成領域内に
ありあるいは望ましくは第２図の三角図の点a,b,c,d,お
よびｅによって囲まれた組成領域内にある）である〔PO
2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四面体単位の三次元の微
少孔のある結晶枠組構造を有するシリコアルミノホスフ
ェート物質を含む。シリコアルミノホスフェートは下記
の第５表に示すｄ−間隔を少くとも含む特徴的なＸ線粉
末回折パターン（合成しかつか焼した時の）を有する。
SAPO−41は、合成時には、ｍが0.02〜0.3の値をもつの
が好ましい。
が中程度のシリコアルミノホスフェート分子篩であるSA
PO−41は、単位経験式が無水基準で、 mR:（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少くとも一つの
有機鋳型剤を表わし、ｍは（SixAlyPz）O21モルあたり
存在するＲのモル数を表わし、０から0.3の値を有し、
x,yおよびｚはそれぞれ、硅素、アルミニウムおよび燐
のモル分率を表わし、これらのモル分率は第１図の三角
図の点A,B,C,DおよびＥによって囲まれた組成領域内に
ありあるいは望ましくは第２図の三角図の点a,b,c,d,お
よびｅによって囲まれた組成領域内にある）である〔PO
2〕、〔AlO2〕および〔SiO2〕四面体単位の三次元の微
少孔のある結晶枠組構造を有するシリコアルミノホスフ
ェート物質を含む。シリコアルミノホスフェートは下記
の第５表に示すｄ−間隔を少くとも含む特徴的なＸ線粉
末回折パターン（合成しかつか焼した時の）を有する。
SAPO−41は、合成時には、ｍが0.02〜0.3の値をもつの
が好ましい。
今日、Ｘ−線粉末回析データが得られている合成時の
SAPO−41組成物はすべて、下記第６表に示す一般化され
たパターンに属するパターンをもつ。
SAPO−41組成物はすべて、下記第６表に示す一般化され
たパターンに属するパターンをもつ。
上記のシリコアルミノホスフェートは一般に、硅素、
アルミニウムおよび燐という反応体源と、一つ以上の有
機鋳型剤とからなる反応混合物からの熱水作用による結
晶生成によって合成される。必要ならば一つ以上のアル
カリ金属が反応混合物中に存在してよい。反応混合物は
ポリテトラフルオロチエレンのような不活性のプラスチ
ックス材料で好ましくは内張りされた密封圧力容器中に
入れ、シリコアルミノホスフェート生成物の結晶を得る
まで、通常２時間から２週間にわたって、少くとも約10
0℃、望ましくは100゜〜250℃の温度下で望ましくは自
左下で加熱する。SAPO組成物の合成にとって不可欠では
ないが、反応混合物の攪拌または他の方法による穏和な
攪乱および（または）生成すべきSAPOまたは位相的に類
似な組成物の種晶を反応混合物に種付けすることによっ
て結晶生成処理が容易になることが一般に見出されてい
る。生成物は遠心分離または濾過のような何らかの従来
的な方法によって回収する。
アルミニウムおよび燐という反応体源と、一つ以上の有
機鋳型剤とからなる反応混合物からの熱水作用による結
晶生成によって合成される。必要ならば一つ以上のアル
カリ金属が反応混合物中に存在してよい。反応混合物は
ポリテトラフルオロチエレンのような不活性のプラスチ
ックス材料で好ましくは内張りされた密封圧力容器中に
入れ、シリコアルミノホスフェート生成物の結晶を得る
まで、通常２時間から２週間にわたって、少くとも約10
0℃、望ましくは100゜〜250℃の温度下で望ましくは自
左下で加熱する。SAPO組成物の合成にとって不可欠では
ないが、反応混合物の攪拌または他の方法による穏和な
攪乱および（または）生成すべきSAPOまたは位相的に類
似な組成物の種晶を反応混合物に種付けすることによっ
て結晶生成処理が容易になることが一般に見出されてい
る。生成物は遠心分離または濾過のような何らかの従来
的な方法によって回収する。
結晶生成の後、SAPOを単離し、水洗しかつ空気中で乾
燥してよい。熱水作用による結晶生成の結果、合成時の
SAPOはその結晶内細孔系内に、それを生成するのに用い
る少くとも一つの形の鋳型を含む。一般に鋳型は一つの
分子種であるが、立体的要件が許容するならば、鋳型の
少くともあるものが電荷を均衡する陽イオンとして存在
することができる。一般に、鋳型は大きすぎて、生成す
るSAPOの結晶内細孔系を自由に通過して移動することは
できず、また鋳型を熱的に劣化するために約200℃〜約7
00℃の間の温度でSAPOをか焼することによるなどし、あ
るいはSAPOから鋳型の少くとも一部分を除去するための
他のいくつかの後処理方法を用いることによるなどし
て、後処理方法によって鋳型を除去することができる。
ある場合には、SAPOの細孔は鋳型の移動を許容するのに
十分なほど大きく、従ってゼオライトの場合に実施され
るような通常的な脱着処理によって鋳型の完全なまたは
部分的な除去を行うことができる。
燥してよい。熱水作用による結晶生成の結果、合成時の
SAPOはその結晶内細孔系内に、それを生成するのに用い
る少くとも一つの形の鋳型を含む。一般に鋳型は一つの
分子種であるが、立体的要件が許容するならば、鋳型の
少くともあるものが電荷を均衡する陽イオンとして存在
することができる。一般に、鋳型は大きすぎて、生成す
るSAPOの結晶内細孔系を自由に通過して移動することは
できず、また鋳型を熱的に劣化するために約200℃〜約7
00℃の間の温度でSAPOをか焼することによるなどし、あ
るいはSAPOから鋳型の少くとも一部分を除去するための
他のいくつかの後処理方法を用いることによるなどし
て、後処理方法によって鋳型を除去することができる。
ある場合には、SAPOの細孔は鋳型の移動を許容するのに
十分なほど大きく、従ってゼオライトの場合に実施され
るような通常的な脱着処理によって鋳型の完全なまたは
部分的な除去を行うことができる。
SAPO組成物の生成を妨げないように十分に低いモル分
率のアルカル金属陽イオンをもつ反応混合物からSAPOを
生成するのが好ましい。アルカリ金属陽イオンが存在す
る場合、SAPO組成物が生成するであろうが、総体的な組
成、 aR2O:（SixAlyPz）O2:bH2O （式中Ｒは鋳型であり、ａはＲが有効濃度となるのに十
分な値をもち、０から約３の範囲内にあり、ｂは０から
500の値をもち、x,yおよびｚはそれぞれ硅素、アルミニ
ウムおよび燐のモル分率を表わし、それぞれの値は少く
とも0.01である）をもつ反応混合物が好ましい。反応混
合物は、硅素源の実質的な不在下で、反応性のアルミニ
ウムおよび燐源の少くとも一部分を組合わせ、その後、
アルミニウムおよび燐源からなる反応混合物を硅素源組
合わせることによりつくるのが好ましい。この方法によ
ってSAPOを合成する場合、ｍの値は一般に約0.02を越え
る。
率のアルカル金属陽イオンをもつ反応混合物からSAPOを
生成するのが好ましい。アルカリ金属陽イオンが存在す
る場合、SAPO組成物が生成するであろうが、総体的な組
成、 aR2O:（SixAlyPz）O2:bH2O （式中Ｒは鋳型であり、ａはＲが有効濃度となるのに十
分な値をもち、０から約３の範囲内にあり、ｂは０から
500の値をもち、x,yおよびｚはそれぞれ硅素、アルミニ
ウムおよび燐のモル分率を表わし、それぞれの値は少く
とも0.01である）をもつ反応混合物が好ましい。反応混
合物は、硅素源の実質的な不在下で、反応性のアルミニ
ウムおよび燐源の少くとも一部分を組合わせ、その後、
アルミニウムおよび燐源からなる反応混合物を硅素源組
合わせることによりつくるのが好ましい。この方法によ
ってSAPOを合成する場合、ｍの値は一般に約0.02を越え
る。
アルカリ金属陽イオンの存在が好ましいわけではない
が、反応混合物中にそれがある場合、硅素源の実質的な
不在下でアルミニウムおよび燐源のそれぞれの少くとも
一部分をまづ混合するのが好ましい。この処理によっ
て、硅素およびアルミニウム源を含有する高度に塩基性
である反応混合物に燐源を添加することが避けられる。
が、反応混合物中にそれがある場合、硅素源の実質的な
不在下でアルミニウムおよび燐源のそれぞれの少くとも
一部分をまづ混合するのが好ましい。この処理によっ
て、硅素およびアルミニウム源を含有する高度に塩基性
である反応混合物に燐源を添加することが避けられる。
SAPOを生成する反応混合物は、アルミノシリケートの
合成に使用するよう従来から提案されてきたもののほと
んどいづれかであってよい一つ以上の有機鋳型剤（鋳型
を含有する。鋳型は周期律表の第V A族の少くとも一つ
の元素、一層好ましくは窒素または燐、そして最も好ま
しくは窒素を含有するのが望ましい。鋳型は少くとも一
つのアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルキル
アリール基を含む。鋳型中に８個より多い炭素原子が存
在してもよいが、鋳型は１〜８個の炭素原子を含むのが
好ましい。アミンおよび第４級アンモニウム化合物を含
めこの窒素含有鋳型が好ましいが、第４級アンモニウム
化合物はR4N＋という式で一般に表わされ、各R1はアル
キル、アリール、アルキルアリールまたはアルアルキル
基であり、R1がアルキル基である場合、R1は１〜８個ま
たはそれ以上の炭素原子を含むのが好ましくまたR1が他
の基である場合、R1は６個より多くの炭素原子を含むの
が好ましい。ｘが少くとも２である〔CC14H32N2）（O
H）２〕ｘのような第４級アンモニウム塩重合体もまた
用いてよい。混合アミンを含めてのモノ−、ジ−および
トリ−アミンもまた、単独であるいは第４級アンモニウ
ム化合物または他の鋳型と組合わせて、鋳型として用い
てもよい。
合成に使用するよう従来から提案されてきたもののほと
んどいづれかであってよい一つ以上の有機鋳型剤（鋳型
を含有する。鋳型は周期律表の第V A族の少くとも一つ
の元素、一層好ましくは窒素または燐、そして最も好ま
しくは窒素を含有するのが望ましい。鋳型は少くとも一
つのアルキル、アリール、アルアルキルまたはアルキル
アリール基を含む。鋳型中に８個より多い炭素原子が存
在してもよいが、鋳型は１〜８個の炭素原子を含むのが
好ましい。アミンおよび第４級アンモニウム化合物を含
めこの窒素含有鋳型が好ましいが、第４級アンモニウム
化合物はR4N＋という式で一般に表わされ、各R1はアル
キル、アリール、アルキルアリールまたはアルアルキル
基であり、R1がアルキル基である場合、R1は１〜８個ま
たはそれ以上の炭素原子を含むのが好ましくまたR1が他
の基である場合、R1は６個より多くの炭素原子を含むの
が好ましい。ｘが少くとも２である〔CC14H32N2）（O
H）２〕ｘのような第４級アンモニウム塩重合体もまた
用いてよい。混合アミンを含めてのモノ−、ジ−および
トリ−アミンもまた、単独であるいは第４級アンモニウ
ム化合物または他の鋳型と組合わせて、鋳型として用い
てもよい。
代表的な鋳型、燐、アルミニウムおよび硅素源ならび
に詳細な処理条件は、参考のために本明細書中に包含さ
れている米国特許第4,440,871号明細書中に一層詳細に
述べられている。
に詳細な処理条件は、参考のために本明細書中に包含さ
れている米国特許第4,440,871号明細書中に一層詳細に
述べられている。
本発明の方法はまた、AlO2およびPO2四面体酸化物単
位を含む、細孔寸法が中程度である非ゼオライト分子篩
と、少くとも一つの第VIII族金属とを含む触媒を用いる
ことによっても実施できる。細孔寸法が中程度である非
ゼオライト分子篩の好適なものの例は、参考のために本
明細書中に包含されているヨーロッパ特許出願第158,97
7号明細書中に記載されている。
位を含む、細孔寸法が中程度である非ゼオライト分子篩
と、少くとも一つの第VIII族金属とを含む触媒を用いる
ことによっても実施できる。細孔寸法が中程度である非
ゼオライト分子篩の好適なものの例は、参考のために本
明細書中に包含されているヨーロッパ特許出願第158,97
7号明細書中に記載されている。
細孔寸法が中程度である分子篩は少くとも一つの第VI
II族金属と混合される。第VIII族金属は白金およびパラ
ジウムの少くとも一つと、必要ならばモリブデン、ニッ
ケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、お
よびこれらの混合物のような接触活性のある他の金属と
からなる群から選択するのが好ましい。一層好ましく
は、第VIII族金属は白金およびパラジウムの少くとも一
つからなる群から選択する。金属の量は、分子篩の約0.
01〜約10重量％、好ましくは約0.2〜約５重量％の範囲
内にある。接触活性のある金属を分子篩中に導入する技
術は文献に示されており、また既存の金属含浸技術およ
び分子篩の製造に際してのイオン交換、含浸または吸蔵
のような分子篩を処理して活性触媒を製造する方法は本
方法において使用するのが好適である。このような技術
は参考のために本明細書中に包含されている米国特許第
3,236,761、3,226,339、3,236,762、3,620,960、3,373,
109、4,202,996、4,440,781および4,710,485号明細書中
に開示されている。
II族金属と混合される。第VIII族金属は白金およびパラ
ジウムの少くとも一つと、必要ならばモリブデン、ニッ
ケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、お
よびこれらの混合物のような接触活性のある他の金属と
からなる群から選択するのが好ましい。一層好ましく
は、第VIII族金属は白金およびパラジウムの少くとも一
つからなる群から選択する。金属の量は、分子篩の約0.
01〜約10重量％、好ましくは約0.2〜約５重量％の範囲
内にある。接触活性のある金属を分子篩中に導入する技
術は文献に示されており、また既存の金属含浸技術およ
び分子篩の製造に際してのイオン交換、含浸または吸蔵
のような分子篩を処理して活性触媒を製造する方法は本
方法において使用するのが好適である。このような技術
は参考のために本明細書中に包含されている米国特許第
3,236,761、3,226,339、3,236,762、3,620,960、3,373,
109、4,202,996、4,440,781および4,710,485号明細書中
に開示されている。
本明細書で用いる場合、「金属」あるいは「活性金
属」という用語は、元素の状態のあるいは硫化物、酸化
物およびこれらの混合物のようないくつかの形の一つ以
上の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態と
は関係なく、濃度は、金属成分が元素の状態で存在する
と仮定して算出する。
属」という用語は、元素の状態のあるいは硫化物、酸化
物およびこれらの混合物のようないくつかの形の一つ以
上の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態と
は関係なく、濃度は、金属成分が元素の状態で存在する
と仮定して算出する。
触媒の物理的な形は使用する接触反応器の型式に依存
し、顆粒または粉末の形であってよく、また通常、流動
化床用シリカまたはアルミナ結合剤を用いて使用が一層
容易な形状（例えばより大きな集塊物）へと圧密されて
よく、または触媒と反応体との十分な接触を可能とする
ように調節した寸法をもつ丸薬状物、粒状物（Pril
l）、球状物、押出成形物または他の形状に圧密されて
よい。触媒は流動化触媒として用いてもよく、固定床ま
たは移動床内でまた一つ以上の反応段において用いてよ
い。
し、顆粒または粉末の形であってよく、また通常、流動
化床用シリカまたはアルミナ結合剤を用いて使用が一層
容易な形状（例えばより大きな集塊物）へと圧密されて
よく、または触媒と反応体との十分な接触を可能とする
ように調節した寸法をもつ丸薬状物、粒状物（Pril
l）、球状物、押出成形物または他の形状に圧密されて
よい。触媒は流動化触媒として用いてもよく、固定床ま
たは移動床内でまた一つ以上の反応段において用いてよ
い。
細孔寸法が中程度である分子篩は、広汎な種類の物理
的形態で製造できる。分子篩は粉末、顆粒または成形製
品例えば２メッシュのタイラー篩を通過し40メッシュの
タイラー篩を通過しない粒子寸法をもつ押出成形物の形
をとってよい。結合剤とともに押出成形することによる
などして触媒を成形する場合、シリコアルミノホスフェ
ートを乾燥前に押出成形するか乾燥しまたは部分的に乾
燥してから押出成形することができる。
的形態で製造できる。分子篩は粉末、顆粒または成形製
品例えば２メッシュのタイラー篩を通過し40メッシュの
タイラー篩を通過しない粒子寸法をもつ押出成形物の形
をとってよい。結合剤とともに押出成形することによる
などして触媒を成形する場合、シリコアルミノホスフェ
ートを乾燥前に押出成形するか乾燥しまたは部分的に乾
燥してから押出成形することができる。
好ましい態様において、仕上触媒は混成物であろう。
その場合、仕上触媒は細孔寸法が中程度であるシリコア
ルミノホスフェート分子篩、白金またはパラジウム水素
化金属成分および無機酸化物基質を含有する。最も好ま
しいシリコアルミノホスフェートはSAPO−11であり、最
も好ましい金属成分はパラジウムでありかつ最も好まし
い支持体はアルミナである。分子篩と耐熱性酸化物とを
一緒にするために広汎な種類の処理を使用できる。例え
ば、分子篩を酸化物のヒドロゲルとともに粉砕し、つい
で必要なら乾燥しかつ所望の形状の粒子をつくるように
押出成形しあるいはペレット化することができる。ある
いはまた、耐熱性酸化物を分子篩の存在下で沈澱しても
よい。これは、アルミン酸ナトリウムまたは硅酸ナトリ
ウムのような耐熱性酸化物の前駆体の溶液のpHを増大す
ることによって実施する。次いで、この組合せ物を必要
なら部分的に乾燥し、錠剤状にし、ペレットにし、押出
成形しあるいは他の手段により成形した後、例えば600
゜F（316℃）以上、通常は800゜F（427℃）以上の温度
でか焼することができる。細孔寸法のより大きい支持体
を生成する方法は、共ゲル化する時に細孔寸法のより小
さい支持体を生成する方法より好ましい。
その場合、仕上触媒は細孔寸法が中程度であるシリコア
ルミノホスフェート分子篩、白金またはパラジウム水素
化金属成分および無機酸化物基質を含有する。最も好ま
しいシリコアルミノホスフェートはSAPO−11であり、最
も好ましい金属成分はパラジウムでありかつ最も好まし
い支持体はアルミナである。分子篩と耐熱性酸化物とを
一緒にするために広汎な種類の処理を使用できる。例え
ば、分子篩を酸化物のヒドロゲルとともに粉砕し、つい
で必要なら乾燥しかつ所望の形状の粒子をつくるように
押出成形しあるいはペレット化することができる。ある
いはまた、耐熱性酸化物を分子篩の存在下で沈澱しても
よい。これは、アルミン酸ナトリウムまたは硅酸ナトリ
ウムのような耐熱性酸化物の前駆体の溶液のpHを増大す
ることによって実施する。次いで、この組合せ物を必要
なら部分的に乾燥し、錠剤状にし、ペレットにし、押出
成形しあるいは他の手段により成形した後、例えば600
゜F（316℃）以上、通常は800゜F（427℃）以上の温度
でか焼することができる。細孔寸法のより大きい支持体
を生成する方法は、共ゲル化する時に細孔寸法のより小
さい支持体を生成する方法より好ましい。
分子篩は本方法において用いる温度および他の條件に
耐える他の物質と混成されてよい。このような基質物質
には、活性的なおよび不活性な物質ならびに合成的なあ
るいは天然産のゼオライトならびに粘土、シリカおよび
金属酸化物のような無機物質が含まれる。この無機物質
は、天然産であってよくあるいはシリカと金属酸化物と
の混合物を含有するゼラチン状沈澱、ゾルまたはゲルの
形をとってよい。不活性な物質は、反応速度を制御する
ための他の手段を用いることなく製品を経済的に得るよ
うに水添分解方法における転化率を制御する希釈剤とし
て働くのに適している。シリコアルミノホスフェート分
子篩は天然産の粘土、例えばベントナイトおよびカオリ
ン中に含入されてよい。これらの物質つまり粘土、酸化
物などは部分的に触媒のための結合剤として機能する。
石油精製においては、触媒をしばしば粗っぽく取扱うの
で、破砕強度の良好な触媒を提供するのが好ましい。触
媒は粗っぽい取扱によって粉末状物質へと粉砕される傾
向があり、そのため、処理上の問題が惹起される。
耐える他の物質と混成されてよい。このような基質物質
には、活性的なおよび不活性な物質ならびに合成的なあ
るいは天然産のゼオライトならびに粘土、シリカおよび
金属酸化物のような無機物質が含まれる。この無機物質
は、天然産であってよくあるいはシリカと金属酸化物と
の混合物を含有するゼラチン状沈澱、ゾルまたはゲルの
形をとってよい。不活性な物質は、反応速度を制御する
ための他の手段を用いることなく製品を経済的に得るよ
うに水添分解方法における転化率を制御する希釈剤とし
て働くのに適している。シリコアルミノホスフェート分
子篩は天然産の粘土、例えばベントナイトおよびカオリ
ン中に含入されてよい。これらの物質つまり粘土、酸化
物などは部分的に触媒のための結合剤として機能する。
石油精製においては、触媒をしばしば粗っぽく取扱うの
で、破砕強度の良好な触媒を提供するのが好ましい。触
媒は粗っぽい取扱によって粉末状物質へと粉砕される傾
向があり、そのため、処理上の問題が惹起される。
触媒と混成されうる天然産の粘土には、モンモリロナ
イトおよびカオリン族が含まれ、これらの族にはサブ−
ベントナイトおよび、Dixie,McNamee,GeogiaおよびFlor
ida粘土として広く知られるカオリンまたは主要な鉱物
成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナ
クライトまたはアノーキサイトである他の粘土が含まれ
る。ハロイライト、セピオライトおよびアタパルジャイ
トのような繊維質粘土もまた支持体として使用できる。
このような粘土は採掘したままの粗野な状態のまま使用
してよくあるいはまづか焼、酸処理または化学的変性に
かけることができる。
イトおよびカオリン族が含まれ、これらの族にはサブ−
ベントナイトおよび、Dixie,McNamee,GeogiaおよびFlor
ida粘土として広く知られるカオリンまたは主要な鉱物
成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナ
クライトまたはアノーキサイトである他の粘土が含まれ
る。ハロイライト、セピオライトおよびアタパルジャイ
トのような繊維質粘土もまた支持体として使用できる。
このような粘土は採掘したままの粗野な状態のまま使用
してよくあるいはまづか焼、酸処理または化学的変性に
かけることができる。
上記した物質に加えて、分子篩は多孔性の無機酸化物
基質物質およびその混合物、例えばシリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニ
ア、および三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−
マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアと混
成されてよい。基質は共ゲルの形をとってよい。
基質物質およびその混合物、例えばシリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニ
ア、および三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−
マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアと混
成されてよい。基質は共ゲルの形をとってよい。
本発明の水添分解工程は、触媒の固定床、固定流動化
床または移動床と供給物を接触することにより実施して
よい。単純であるため好ましい構成は、好ましくは水素
の存在で固定床を通過して供給物を滴下する滴落床（tr
ickle−bed）操作である。
床または移動床と供給物を接触することにより実施して
よい。単純であるため好ましい構成は、好ましくは水素
の存在で固定床を通過して供給物を滴下する滴落床（tr
ickle−bed）操作である。
採用する水添分解條件は使用する供給物および所望の
流動点に依存する。一般に、温度は約260℃〜約482℃、
望ましくは約316℃〜約482℃である。圧力は典型的には
約200psig〜約3000psig、望ましくは約500psig〜約3000
psigである。液空間速度（LHSV）は好ましくは約0.05〜
約20、一層好ましくは約0.2〜約10、最も好ましくは約
0.2〜約５である。
流動点に依存する。一般に、温度は約260℃〜約482℃、
望ましくは約316℃〜約482℃である。圧力は典型的には
約200psig〜約3000psig、望ましくは約500psig〜約3000
psigである。液空間速度（LHSV）は好ましくは約0.05〜
約20、一層好ましくは約0.2〜約10、最も好ましくは約
0.2〜約５である。
水添分解過程に際して、水素が反応帯内に存在するの
が好ましい。水素と供給物との比は典型的には約500〜
約30,000SCF/bb（１バーレルあたりの標準立方体フィ
ート）、望ましくは約1000〜約20,000SCF/bbである。
一般には水素は、生成物から分離されかつ反応帯に循環
される。
が好ましい。水素と供給物との比は典型的には約500〜
約30,000SCF/bb（１バーレルあたりの標準立方体フィ
ート）、望ましくは約1000〜約20,000SCF/bbである。
一般には水素は、生成物から分離されかつ反応帯に循環
される。
水添分解工程に用いる結晶性触媒は、ろう含有成分を
ろう不含有成分へと選択的に転化するとともに沸点700
゜F以上の供給物成分を中間溜出油炭化水素に転化す
る。処理に際して、油の異性化が起り、沸点700゜F以上
の未転化成分の流動点が供給物の流動点より低くなりか
つ流動点が低く、粘度指数が優れた潤滑油が生成する。
ろう不含有成分へと選択的に転化するとともに沸点700
゜F以上の供給物成分を中間溜出油炭化水素に転化す
る。処理に際して、油の異性化が起り、沸点700゜F以上
の未転化成分の流動点が供給物の流動点より低くなりか
つ流動点が低く、粘度指数が優れた潤滑油が生成する。
本発明で用いる細孔寸法が中程度である分子篩の選択
性のため、分解によって生成する、中間溜出油より沸点
が低い製品の収率が低下し、そのために、供給原料の経
済的価値が保持される。
性のため、分解によって生成する、中間溜出油より沸点
が低い製品の収率が低下し、そのために、供給原料の経
済的価値が保持される。
プロセス條件 本方法で用いる触媒は優れた安定性、活性および中間
溜分選択性を示すが、好ましくない低沸点生成物への転
化を最小にしつつ所望の転化率を与えるように反応條件
を相関させねばならない。この目的を達成するのに必要
な條件は、触媒の活性および選択性ならびに沸点範囲や
有機窒素および芳香族の含有率および構造のような供給
原料特性に依存するであろう。この条件はまた総体的な
活性つまり転化率および選択率を最も賢明に均衡させる
ことによって決まる。例えば、本方法は70％、80％そし
て90％程度もの比較的高い転化率において操作できる。
しかし、より高い転化率は一般により低い選択率を与え
る。従って、転化率と選択率との間の均衡を保たねばな
らない。所望の目的を達成するために反応條件を均衡さ
せることは当技術において普通な技術能力の一部をな
す。
溜分選択性を示すが、好ましくない低沸点生成物への転
化を最小にしつつ所望の転化率を与えるように反応條件
を相関させねばならない。この目的を達成するのに必要
な條件は、触媒の活性および選択性ならびに沸点範囲や
有機窒素および芳香族の含有率および構造のような供給
原料特性に依存するであろう。この条件はまた総体的な
活性つまり転化率および選択率を最も賢明に均衡させる
ことによって決まる。例えば、本方法は70％、80％そし
て90％程度もの比較的高い転化率において操作できる。
しかし、より高い転化率は一般により低い選択率を与え
る。従って、転化率と選択率との間の均衡を保たねばな
らない。所望の目的を達成するために反応條件を均衡さ
せることは当技術において普通な技術能力の一部をな
す。
総体的転化率は主として反応温度および液空間速度に
よって制御する。しかし、選択率は一般に反応温度に逆
比例する。転化率を一定にする時、選択率は空間速度を
低下してもさほど強い影響をうけない。逆に、潤滑油の
流動点低下に関する選択率は通常より低い圧力において
向上する。従って、予め決定した製品へと特定の供給物
を転化するのに最も好ましい條件は、供給物をいくつか
の異なった温度、圧力、空間速度および水素添加率にお
いて転化し、これらの変数のそれぞれの効果を相関しか
つ総体的な転化率と選択率との最良の均衡点を選択する
ことによって得るのが最も好ましい。
よって制御する。しかし、選択率は一般に反応温度に逆
比例する。転化率を一定にする時、選択率は空間速度を
低下してもさほど強い影響をうけない。逆に、潤滑油の
流動点低下に関する選択率は通常より低い圧力において
向上する。従って、予め決定した製品へと特定の供給物
を転化するのに最も好ましい條件は、供給物をいくつか
の異なった温度、圧力、空間速度および水素添加率にお
いて転化し、これらの変数のそれぞれの効果を相関しか
つ総体的な転化率と選択率との最良の均衡点を選択する
ことによって得るのが最も好ましい。
反応條件は、総体的な転化率が、沸点が中間溜出油範
囲にあり約675゜F（343℃）から約725゜F（385℃）以下
である生成物を少くとも約40％、望ましくは少くとも約
50％生成するごときものであるように選定すべきであ
る。中間溜分選択率は、生成物の少くとも約40％、望ま
しくは少くとも約50％が、望ましくは約675゜F〜約725
゜Fより低くかつ約300゜Fより高い中間溜出油の範囲に
あるべきである。本方法は、沸点が300゜F（149℃）か
ら約675゜F（343℃）〜約725゜F（385℃）までである中
間溜出油製品への選択率を60％以上としつつ、約50％を
越える水準の転化率を維持できる。炭化水素質流出物
は、沸点が約300゜F以上かつ約675゜F〜約725゜F以下で
あるものを約40容積％含有しかつ約０゜F以下、望まし
くは約−20゜F以下の流動点を有するのが好ましい。本
発明の方法によって生成する潤滑油は、例えば約30゜F
以下の低い流動点および例えば約95〜約150の高い粘度
指数をもつ。
囲にあり約675゜F（343℃）から約725゜F（385℃）以下
である生成物を少くとも約40％、望ましくは少くとも約
50％生成するごときものであるように選定すべきであ
る。中間溜分選択率は、生成物の少くとも約40％、望ま
しくは少くとも約50％が、望ましくは約675゜F〜約725
゜Fより低くかつ約300゜Fより高い中間溜出油の範囲に
あるべきである。本方法は、沸点が300゜F（149℃）か
ら約675゜F（343℃）〜約725゜F（385℃）までである中
間溜出油製品への選択率を60％以上としつつ、約50％を
越える水準の転化率を維持できる。炭化水素質流出物
は、沸点が約300゜F以上かつ約675゜F〜約725゜F以下で
あるものを約40容積％含有しかつ約０゜F以下、望まし
くは約−20゜F以下の流動点を有するのが好ましい。本
発明の方法によって生成する潤滑油は、例えば約30゜F
以下の低い流動点および例えば約95〜約150の高い粘度
指数をもつ。
さらに具体的には、同潤滑油は、30゜F〜−70゜Fの流
動点をもつ。
動点をもつ。
本工程は一段階の水添処理帯として実施できる。それ
はまた、中間溜出油製造触媒と接触する以前に窒素と硫
黄とを供給原料から第１段階において除去する二段階水
添分解方式の第２段階であってもよい。
はまた、中間溜出油製造触媒と接触する以前に窒素と硫
黄とを供給原料から第１段階において除去する二段階水
添分解方式の第２段階であってもよい。
供給原料の窒素含有率 本発明の方法は、供給物が有機窒素（窒素含有不純
物）、例えば数千重量ppmもの有機窒素を含有する場
合、有利に実施できるが、供給物の有機窒素含有率が50
重量ppmより低いのが好ましく、10重量ppmより低いのが
一層好ましい。供給物が10重量ppmより少ない有機窒素
を含有する場合、触媒活性および触媒サイクルの長さ
（逐次的な再生または運転開始と最初の再生との間の期
間）の点で特に良い結果を得る。このことは当技術の見
地からは驚くべきである（例えば、米国特許第3,894,93
4号明細書参照）。
物）、例えば数千重量ppmもの有機窒素を含有する場
合、有利に実施できるが、供給物の有機窒素含有率が50
重量ppmより低いのが好ましく、10重量ppmより低いのが
一層好ましい。供給物が10重量ppmより少ない有機窒素
を含有する場合、触媒活性および触媒サイクルの長さ
（逐次的な再生または運転開始と最初の再生との間の期
間）の点で特に良い結果を得る。このことは当技術の見
地からは驚くべきである（例えば、米国特許第3,894,93
4号明細書参照）。
供給原料の硫黄含有率 供給原料中に有機硫黄（硫黄含有不純物）が存在して
も、例えば活性および触媒寿命といった点で、供給物を
所望のとおりに水添分解するのに悪影響を与えるように
みえない。実際、供給物の有機硫黄の水添脱流は広く同
時に起きる重要な反応である。しかし、得られる生成物
は、生成物流出流中の硫化水素とオレフィン炭化水素と
の相互作用の結果、少くともいくらかのチオールおよび
（または）チオエーテルを通常含有する。従ってある場
合には、本方法で使用する前に、有機硫黄および窒素−
含有化合物をともに少くとも実質的に除去するために供
給物を水添精製または水添処理するのが好ましいであろ
う。分子篩を含有する触媒をもつ反応器内であるいは望
ましくは別な反応器内で水添脱窒素を前段として実施す
ることができる。別個の水添脱窒素反応器を用いる場
合、分子篩を含有する触媒の入っている反応器の上流に
おいて、NH3のような軽質なガス状生成物を除去する、
例えばフラッシュするのが好ましいであろう。同一の反
応器内で水添処理を行う場合、水添脱窒素活性のある触
媒の下流に分子篩−含有触媒を一つ以上の層として配置
する。単一反応器は、供給物が分子篩を含有する層と出
会う前に供給物の有機窒素を10重量ppm以下に減少する
のに十分な條件下で操作するのが望ましい。分子篩−含
有触媒に対する水添脱窒素触媒の容積は、約0.1:1から2
0:1、望ましくは少くとも0.2:1、一層望ましくは少くと
も0.5:1といったごとく広い範囲で変化してよい。この
比は、（ａ）供給原料の有機窒素含有率、（ｂ）上流の
水添処理触媒の水添脱窒素および水添分解活性および
（ｃ）所望の総体的水添分解度といった変因子に依存す
る。
も、例えば活性および触媒寿命といった点で、供給物を
所望のとおりに水添分解するのに悪影響を与えるように
みえない。実際、供給物の有機硫黄の水添脱流は広く同
時に起きる重要な反応である。しかし、得られる生成物
は、生成物流出流中の硫化水素とオレフィン炭化水素と
の相互作用の結果、少くともいくらかのチオールおよび
（または）チオエーテルを通常含有する。従ってある場
合には、本方法で使用する前に、有機硫黄および窒素−
含有化合物をともに少くとも実質的に除去するために供
給物を水添精製または水添処理するのが好ましいであろ
う。分子篩を含有する触媒をもつ反応器内であるいは望
ましくは別な反応器内で水添脱窒素を前段として実施す
ることができる。別個の水添脱窒素反応器を用いる場
合、分子篩を含有する触媒の入っている反応器の上流に
おいて、NH3のような軽質なガス状生成物を除去する、
例えばフラッシュするのが好ましいであろう。同一の反
応器内で水添処理を行う場合、水添脱窒素活性のある触
媒の下流に分子篩−含有触媒を一つ以上の層として配置
する。単一反応器は、供給物が分子篩を含有する層と出
会う前に供給物の有機窒素を10重量ppm以下に減少する
のに十分な條件下で操作するのが望ましい。分子篩−含
有触媒に対する水添脱窒素触媒の容積は、約0.1:1から2
0:1、望ましくは少くとも0.2:1、一層望ましくは少くと
も0.5:1といったごとく広い範囲で変化してよい。この
比は、（ａ）供給原料の有機窒素含有率、（ｂ）上流の
水添処理触媒の水添脱窒素および水添分解活性および
（ｃ）所望の総体的水添分解度といった変因子に依存す
る。
上流の水添処理触媒は水添脱窒素および水添分解活性
をもつ従来的な触媒のいづれであってもよい。例えば参
考のために本明細書中に包含されている米国特許第3,40
1,125号明細書を参照されたい。一般に、このような水
添処理触媒は、遷移元素特に元素周期律表の第VI Bまた
は第VIII族の元素のような一つ以上の水素化成分を含有
する、多孔性の混生物あるいはアルミナ、シリカおよび
マグネシアのような無機基質酸化物である。Chemical
Rubber CompanyのHandbook of Chemistry and Phy
sics、45版。第VI Bおよび（または）第VIII族元素また
は他の遷移元素は金属、酸化物または硫化物として存在
してよい。水添処理触媒はまた、金属、酸化物または硫
化物として存在する、技術上既知の燐、チタンおよび他
の物質のような促進剤も含有してよい。上流に用いる水
添処理触媒はシリコアルミノホスフェート成分を含有す
る必要はない。本方法において使用するのに適した代表
的な上流の水素化触媒は、10〜30重量％の不定形シリ
カ、20〜40重量％の不定形アルミナ、15〜30重量％の第
VI B族金属酸化物例えばWO3.5〜15重量％の第VIII族金
属酸化物例えばNiOおよび２〜15重量％の促進剤酸化物
例えばTiO2を含有する。水添処理触媒は約30〜200オン
グストロームの範囲の平均細孔寸法と少くとも約150m2/
gの表面積をもつべきである。
をもつ従来的な触媒のいづれであってもよい。例えば参
考のために本明細書中に包含されている米国特許第3,40
1,125号明細書を参照されたい。一般に、このような水
添処理触媒は、遷移元素特に元素周期律表の第VI Bまた
は第VIII族の元素のような一つ以上の水素化成分を含有
する、多孔性の混生物あるいはアルミナ、シリカおよび
マグネシアのような無機基質酸化物である。Chemical
Rubber CompanyのHandbook of Chemistry and Phy
sics、45版。第VI Bおよび（または）第VIII族元素また
は他の遷移元素は金属、酸化物または硫化物として存在
してよい。水添処理触媒はまた、金属、酸化物または硫
化物として存在する、技術上既知の燐、チタンおよび他
の物質のような促進剤も含有してよい。上流に用いる水
添処理触媒はシリコアルミノホスフェート成分を含有す
る必要はない。本方法において使用するのに適した代表
的な上流の水素化触媒は、10〜30重量％の不定形シリ
カ、20〜40重量％の不定形アルミナ、15〜30重量％の第
VI B族金属酸化物例えばWO3.5〜15重量％の第VIII族金
属酸化物例えばNiOおよび２〜15重量％の促進剤酸化物
例えばTiO2を含有する。水添処理触媒は約30〜200オン
グストロームの範囲の平均細孔寸法と少くとも約150m2/
gの表面積をもつべきである。
シリコアルミノホスフェート触媒上での水添分解工程
に引続いて、中間溜出油と低沸点生成物とを蒸溜によっ
て潤滑油基材原料から分離する。次に、色素を除去しか
つ一層安定な油を製造するために、水添仕上と称する穏
和な水素化によってこの基材原料を処理するのがしばし
ば望ましい。水添仕上は、典型的には約190℃〜約340℃
の範囲の温度、約400psig〜約3000psigの圧力、約0.1〜
約20の空間速度（LHSV）、および約400〜約15,000標準
立方フィート／バーレルの水素循環流量において実施す
る。使用する水素化触媒は、潤滑油留分中のオレフィ
ン、ジオレフィンおよび色素物質を水素化するのみなら
ず、芳香族含有率もまた低減するのに十分な活性をもた
ねばならない。水添仕上工程は安定性が許容可能な潤滑
油を製造するのに有益である。好適な水素化触媒には、
従来的な金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パ
ラジウムおよび白金のような第VIII族金属が含まれる。
これらの金属は典型的には、ボーキサイト、アルミナ、
シリカゲル、シリカ−アルミナ混生物のような担体と結
晶性アルミノシリケートゼオライトと組合わされる。パ
ラジウムは特に好ましい水素化金属である。所望ならば
非貴金属の第VIII族金属をモリブデン酸塩とともに使用
してよい。金属酸化物または硫化物が使用できる。好適
な触媒は参考のために本明細書中に包含されている米国
特許第3,852,207、4,157,294、3,904,513および4,673,4
87号中に開示されている。
に引続いて、中間溜出油と低沸点生成物とを蒸溜によっ
て潤滑油基材原料から分離する。次に、色素を除去しか
つ一層安定な油を製造するために、水添仕上と称する穏
和な水素化によってこの基材原料を処理するのがしばし
ば望ましい。水添仕上は、典型的には約190℃〜約340℃
の範囲の温度、約400psig〜約3000psigの圧力、約0.1〜
約20の空間速度（LHSV）、および約400〜約15,000標準
立方フィート／バーレルの水素循環流量において実施す
る。使用する水素化触媒は、潤滑油留分中のオレフィ
ン、ジオレフィンおよび色素物質を水素化するのみなら
ず、芳香族含有率もまた低減するのに十分な活性をもた
ねばならない。水添仕上工程は安定性が許容可能な潤滑
油を製造するのに有益である。好適な水素化触媒には、
従来的な金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パ
ラジウムおよび白金のような第VIII族金属が含まれる。
これらの金属は典型的には、ボーキサイト、アルミナ、
シリカゲル、シリカ−アルミナ混生物のような担体と結
晶性アルミノシリケートゼオライトと組合わされる。パ
ラジウムは特に好ましい水素化金属である。所望ならば
非貴金属の第VIII族金属をモリブデン酸塩とともに使用
してよい。金属酸化物または硫化物が使用できる。好適
な触媒は参考のために本明細書中に包含されている米国
特許第3,852,207、4,157,294、3,904,513および4,673,4
87号中に開示されている。
本発明の方法によって製造する高粘度指数の潤滑油
は、潤滑油の粘度指数をより高い値にするための配合成
分として使用できる。潤滑油が例えば130を越える高い
粘度指数をもつ場合、この潤滑油は配合成分として使用
するのに特に適している。水添分解または溶剤精製にお
いては、粘度指数が高くなるにつれて収率が低下するの
で、粘度指数を増大するために超高粘度油を使用すると
収率が向上する。
は、潤滑油の粘度指数をより高い値にするための配合成
分として使用できる。潤滑油が例えば130を越える高い
粘度指数をもつ場合、この潤滑油は配合成分として使用
するのに特に適している。水添分解または溶剤精製にお
いては、粘度指数が高くなるにつれて収率が低下するの
で、粘度指数を増大するために超高粘度油を使用すると
収率が向上する。
本発明はそれを単に説明するための以下の実施例によ
って一層明白となるであろう。
って一層明白となるであろう。
例１ 以下に述べるようにSAPO−11を製造しかつＸ線回折分
析によって同定した。一層特定的には、85％のH3PO411
5.6gを水59gに添加しかつ氷浴中で冷却した。これにア
ルミニウムイソプロポキシド（〔CCH3）2CHO〕3Al）20
4.2gをゆっくりと加えかつ均質になるまで混合した。水
120gをCab−Ｏ−Sil Ｍ−５シリカ30gに添加しかつこ
の混合物を、均質になるまで攪拌しながら、上記混合物
に添加した。次に、やはり均質となるまで攪拌しつつジ
−ｎ−プロピルアミン45.6gをゆっくりと添加した。200
℃のオートクレーブ内で５日間にわたって、テフロン容
器中で合成を行った。
析によって同定した。一層特定的には、85％のH3PO411
5.6gを水59gに添加しかつ氷浴中で冷却した。これにア
ルミニウムイソプロポキシド（〔CCH3）2CHO〕3Al）20
4.2gをゆっくりと加えかつ均質になるまで混合した。水
120gをCab−Ｏ−Sil Ｍ−５シリカ30gに添加しかつこ
の混合物を、均質になるまで攪拌しながら、上記混合物
に添加した。次に、やはり均質となるまで攪拌しつつジ
−ｎ−プロピルアミン45.6gをゆっくりと添加した。200
℃のオートクレーブ内で５日間にわたって、テフロン容
器中で合成を行った。
か焼した分子篩の無水基準のモル組成は、 0.4SiO2:Al2O3:P2O5 であった。
分子篩を35％のCatapalアルミナによって接合しかつ1
/10インチの押出成形物へと成形した。押出成形物を250
゜Fにおいて空気中で４時間乾燥し、次いで450゜Fで２
時間そして1000゜Fで２時間か焼した。次にPd（NH3）４
（NO3）２の水溶液を用いて、細孔充填法により押出成
形物を０−５重量％のPdにより含浸した。触媒を250゜F
において２時間乾燥し、次に空気中で450゜Fにおいて２
時間また900゜Fで２時間か焼した。次に触媒を24〜42メ
ッシュに粉砕した。
/10インチの押出成形物へと成形した。押出成形物を250
゜Fにおいて空気中で４時間乾燥し、次いで450゜Fで２
時間そして1000゜Fで２時間か焼した。次にPd（NH3）４
（NO3）２の水溶液を用いて、細孔充填法により押出成
形物を０−５重量％のPdにより含浸した。触媒を250゜F
において２時間乾燥し、次に空気中で450゜Fにおいて２
時間また900゜Fで２時間か焼した。次に触媒を24〜42メ
ッシュに粉砕した。
例２ 水添脱窒素した真空軽油（第７表）を700゜F、2200ps
ig、1.3LHSV、および１回通過水素流量8000標準立方フ
ィート／バーレルにおいて、沸点725゜F以下の留分への
転化率を60重量％として水添分解するのに例１の触媒を
用いた。ただしここで転化百分率は、 と定義する。
ig、1.3LHSV、および１回通過水素流量8000標準立方フ
ィート／バーレルにおいて、沸点725゜F以下の留分への
転化率を60重量％として水添分解するのに例１の触媒を
用いた。ただしここで転化百分率は、 と定義する。
沸点725゜F以下の留分のインスペクション（inspecti
on;性状検査結果）を第８表に示す。沸点725゜F以上の
留分のインスペクションを第９表に示すが、この油は非
常に高い粘度指数と非常に低い流動点とをもつことが知
れる。
on;性状検査結果）を第８表に示す。沸点725゜F以上の
留分のインスペクションを第９表に示すが、この油は非
常に高い粘度指数と非常に低い流動点とをもつことが知
れる。
例３ A.比較例 第７表の水添脱窒素真空軽油を、7.7重量％のNiと19.
4重量％のＷとを含有する硫化した共ゲル化ニッケル−
タングステン−シリカ−アルミナ触媒上で水添分解し
た。分解条件は、触媒温度670゜F、反応器圧力2200psi
g、液空間速度（LHSV）1.3および１回通過水素流量8000
標準立方フィート／バーレルであった。沸点700゜F以下
の留分への変化率は56重量％であった。ここで、転化百
分率は下記のごとく定義する。
4重量％のＷとを含有する硫化した共ゲル化ニッケル−
タングステン−シリカ−アルミナ触媒上で水添分解し
た。分解条件は、触媒温度670゜F、反応器圧力2200psi
g、液空間速度（LHSV）1.3および１回通過水素流量8000
標準立方フィート／バーレルであった。沸点700゜F以下
の留分への変化率は56重量％であった。ここで、転化百
分率は下記のごとく定義する。
液状生成物を、C5〜230゜F、230〜284゜F、284〜482
゜F、482〜698゜Fおよび698゜F以上の沸点をもつ留分に
蒸溜する。ここで中間溜出油留分とは沸点範囲284〜482
゜Fおよび482〜698゜Fをもつ留分である。沸点698゜F以
下の留分の収率を第３図に示す。同図によるとディーゼ
ル油（482〜698゜F）の収率は36重量％である。ディー
ゼル留分のインスペクションを後記の第10表に示す。同
表によると流動点は＋５゜Fである。
゜F、482〜698゜Fおよび698゜F以上の沸点をもつ留分に
蒸溜する。ここで中間溜出油留分とは沸点範囲284〜482
゜Fおよび482〜698゜Fをもつ留分である。沸点698゜F以
下の留分の収率を第３図に示す。同図によるとディーゼ
ル油（482〜698゜F）の収率は36重量％である。ディー
ゼル留分のインスペクションを後記の第10表に示す。同
表によると流動点は＋５゜Fである。
B.下記のごとくSAPO−11を製造しかつＸ線回折分析によ
り同定する。一層特定的には、85％H3PO4115.6gを水59g
に転化した。これにアルミニウムイソプロポキシド
（〔CCH3）2CHO〕3Al）204.2gを添加しかつ均質になる
まで混合した。水8gをLedoxAS−30（30％のシリカ水性
ゾル）60.2gに添加しかつこの混合物を、均質になるま
で攪拌しながら、上記混合物に添加した。次に、やはり
均質となるまで攪拌しつつジ−ｎ−プロピルアミン45.6
gをゆっくりと添加した。150℃のオートクレーブ内で５
日間にわたって、テフロン容器中で合成を行った。
り同定する。一層特定的には、85％H3PO4115.6gを水59g
に転化した。これにアルミニウムイソプロポキシド
（〔CCH3）2CHO〕3Al）204.2gを添加しかつ均質になる
まで混合した。水8gをLedoxAS−30（30％のシリカ水性
ゾル）60.2gに添加しかつこの混合物を、均質になるま
で攪拌しながら、上記混合物に添加した。次に、やはり
均質となるまで攪拌しつつジ−ｎ−プロピルアミン45.6
gをゆっくりと添加した。150℃のオートクレーブ内で５
日間にわたって、テフロン容器中で合成を行った。
か焼した分子篩の無水基準のモル組成は、 0.2SiO2:Al2O3:P2O5 であった。
分子篩を35％のCatapalアルミナによって接合しかつ1
/10インチの押出成形物へと成形した。押出成形物を250
゜Fにおいて空気中で４時間乾燥し、次いで450゜Fで２
時間そして1000゜Fで２時間か焼した。次にPd（NH3）４
（NO3）２の水溶液を用いて、細孔充填法により押出成
形物を0.5重量％のPdにより含浸した。触媒を250゜Fに
おいて２時間乾燥し、次に空気中で450゜Fにおいて２時
間また900゜Fで２時間か焼した。次に触媒を24〜42メッ
シュに粉砕し、かつ750゜F、2200psig、1.0LHSVおよび
１回通過水素流量8000標準立方フィート／バーレルにお
いて上記例の供給物を沸点700゜F以下の留分への転化率
を44重量％を与えるように水添分解するめに使用した。
第３図において、製品収率が、比較的の触媒に関する製
品収率と比較されているが、沸点482〜698゜Fのディー
ゼル油の収率が７重量％高いことが示される。ディーゼ
ル留分のインスペクションを後記第10表に示すが、同表
によると流動点は−40゜Fである。
/10インチの押出成形物へと成形した。押出成形物を250
゜Fにおいて空気中で４時間乾燥し、次いで450゜Fで２
時間そして1000゜Fで２時間か焼した。次にPd（NH3）４
（NO3）２の水溶液を用いて、細孔充填法により押出成
形物を0.5重量％のPdにより含浸した。触媒を250゜Fに
おいて２時間乾燥し、次に空気中で450゜Fにおいて２時
間また900゜Fで２時間か焼した。次に触媒を24〜42メッ
シュに粉砕し、かつ750゜F、2200psig、1.0LHSVおよび
１回通過水素流量8000標準立方フィート／バーレルにお
いて上記例の供給物を沸点700゜F以下の留分への転化率
を44重量％を与えるように水添分解するめに使用した。
第３図において、製品収率が、比較的の触媒に関する製
品収率と比較されているが、沸点482〜698゜Fのディー
ゼル油の収率が７重量％高いことが示される。ディーゼ
ル留分のインスペクションを後記第10表に示すが、同表
によると流動点は−40゜Fである。
C.例Ｂの触媒も750゜F、1.3LHSV、2200psig、および１
回通過水素流量8000標準立方フィート／バーレルにおい
て操作し、沸点725゜F以下の留分への転化率を47重量％
を得る。ディーゼル油の終点が698゜Fから725゜Fに上昇
し、それによってディーゼル油収率がさらに11重量％増
加した。終点が高くなったにもかかわらず、流動点はな
お著しく低い（−50゜F）。このディーゼル留分のイン
スペクションを下記第10表に示す。
回通過水素流量8000標準立方フィート／バーレルにおい
て操作し、沸点725゜F以下の留分への転化率を47重量％
を得る。ディーゼル油の終点が698゜Fから725゜Fに上昇
し、それによってディーゼル油収率がさらに11重量％増
加した。終点が高くなったにもかかわらず、流動点はな
お著しく低い（−50゜F）。このディーゼル留分のイン
スペクションを下記第10表に示す。
例４ 米国特許第4,440,871号明細書に従ってSAPO−５を結
晶生長しかつＸ線回折分析によって同定した。か焼した
分子篩の無水基準のモル組成は 0.15SiO2:Al2O3:P2O5 であった。この分子篩を35％のCatapalアルミナによっ
て押出成形し、0.5重量％のPdにより含浸しかつ例3Bの
触媒と同様にか焼した。次にこの触媒を、1.3LHSV、220
0psig、および１回通過水素流量8000標準立方フィート
／バーレルにおいて同じ真空軽油を水添分解するのに用
いた。775゜Fにおいて、沸点725゜F以下の留分への転化
率は51重量％であった。製品収率を第11表に示す。沸点
482〜725゜Fのディーゼル留分の流動点は＋48゜Fであっ
た。
晶生長しかつＸ線回折分析によって同定した。か焼した
分子篩の無水基準のモル組成は 0.15SiO2:Al2O3:P2O5 であった。この分子篩を35％のCatapalアルミナによっ
て押出成形し、0.5重量％のPdにより含浸しかつ例3Bの
触媒と同様にか焼した。次にこの触媒を、1.3LHSV、220
0psig、および１回通過水素流量8000標準立方フィート
／バーレルにおいて同じ真空軽油を水添分解するのに用
いた。775゜Fにおいて、沸点725゜F以下の留分への転化
率は51重量％であった。製品収率を第11表に示す。沸点
482〜725゜Fのディーゼル留分の流動点は＋48゜Fであっ
た。
例５ 低流動点の中間溜出油を得るために水添分解に関する
SAPO−11の独特性をさらに示すために、流動点＋100゜F
の潤滑油（第12表）を、1LHSV、2200psig、水素流量800
0標準立方／バーレルにおいて、流動点＋30゜Fの潤滑油
へと脱ろうとするための以下の二つの触媒を試験した。
SAPO−11の独特性をさらに示すために、流動点＋100゜F
の潤滑油（第12表）を、1LHSV、2200psig、水素流量800
0標準立方／バーレルにおいて、流動点＋30゜Fの潤滑油
へと脱ろうとするための以下の二つの触媒を試験した。
a.35％のCatapalアルミナで結合したHZSM−５上に含浸
した0.8重量％の白金、 b.35％Catapalアルミナで結合したSAPO−11上に含浸し
た1.0重量％の白金 第４図は、ZSM−５触媒によって供給物を脱ろうする
時、この触媒はほとんどC5〜350゜F留分のみを生成し、
沸点350〜800゜Fの液体を実質的に生成しなかったこと
を示す。他方、SAPO−11触媒は沸点範囲350〜800゜Fの
液体を主として生成した。
した0.8重量％の白金、 b.35％Catapalアルミナで結合したSAPO−11上に含浸し
た1.0重量％の白金 第４図は、ZSM−５触媒によって供給物を脱ろうする
時、この触媒はほとんどC5〜350゜F留分のみを生成し、
沸点350〜800゜Fの液体を実質的に生成しなかったこと
を示す。他方、SAPO−11触媒は沸点範囲350〜800゜Fの
液体を主として生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−174296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−87687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70148（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501426（ＪＰ，Ａ) 米国特許4765884（ＵＳ，Ａ) 米国特許4689138（ＵＳ，Ａ)
Claims (37)
- 【請求項１】（ａ）供給物の少くとも90％が、600゜F
（316℃）より高い沸点をもつ炭化水素質供給物を、焼
成後に5.3以上6.5オングストローム以下の範囲の有効細
孔径（pore aperture）を有するシリコアルミノホスフ
ェート分子篩と少くとも一つの第VIII族金属とを含む触
媒と接触させて水添分解し、 （ｂ）流出物の40容量％より多くが（ｉ）300゜F（149
℃）以上そして725゜F（385℃）以下の沸点をもちかつ
（ii）０゜F（−18℃）以下の流動点をもつ炭化水素質
流出物を生成し、 （ｃ）前記接触と同一の反応器内においてこの炭化水素
質流出物を蒸溜して、725゜F（385℃）以下の沸点をも
つ中間溜出油生成物を含む第一の留分と700゜F（371
℃）以上の沸点をもち、かつ30゜F（−１℃）以下の流
動点をもつ潤滑油を含む第二の留分とを生成する、こと
からなる低流動点の中間溜出油炭化水素および潤滑油の
製造方法。 - 【請求項２】炭化水素質供給物が少くとも20重量％のパ
ラフィン分を含有する請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】シリコアルミノホスフェート分子篩をSAPO
−11,SAPO−31およびASPO−41からなる群から選択する
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】第VIII族金属を含む触媒を白金、パラジウ
ム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タ
ングステンおよび亜鉛の少くとも一つからなる群から選
択する請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】第VIII族金属を白金およびパラジウムから
なる群から選択する請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】第VIII族金属が分子篩の重量に基き0.01〜
10％の量で存在する請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】触媒が無機酸化物基質をさらに含む請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】基質はアルミナである請求の範囲第７項記
載の方法。 - 【請求項９】供給物が軽油である請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１０】供給物が、窒素として計算するとして50
重量ppmw以下の窒素含有不純物を含有する請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１１】供給物が、窒素として計算するとして10
重量ppmw以下の窒素含有不純物を含有する請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項１２】炭化水素供給物を石油溜出油、溶剤脱瀝
残渣油および頁岩油からなる群から選択する請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項１３】転化生成物の50重量％より多くが300゜F
（149℃）以上かつ725゜F（385℃）以下の沸点をもつ請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１４】水添処理条件下で炭化水素供給物を水添
脱窒素活性のある触媒と接触する反応帯の下流に請求の
範囲第１項記載の触媒を配置する請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１５】水添脱窒素触媒を請求の範囲第１項記載
の触媒とともに単一の反応器内に配置する請求の範囲第
14項記載の方法。 - 【請求項１６】260゜〜482℃の温度、200psig〜3000psi
gの圧力、0.1時間-1〜20時間-1の液空間速度、および40
0〜15,000標準立方フィート／バーレルの水素循環量に
おいて工程を実施する請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１７】潤滑油の水添仕上をさらに包含する請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１８】190℃〜340℃の温度および400psig〜300
0psigの圧力において水添仕上を実施する請求の範囲第1
7項記載の方法。 - 【請求項１９】金属水素化触媒の存在で水添仕上を実施
する請求の範囲第17項記載の方法。 - 【請求項２０】請求の範囲第１項記載の方法によって製
造する中間溜出油炭化水素。 - 【請求項２１】０゜F（−18℃）以下から−20゜F（−29
℃）の流動点をもつ、請求の範囲第１項記載の方法によ
って製造する中間溜出油炭化水素。 - 【請求項２２】請求の範囲第１項記載の方法の方法によ
って製造する潤滑油。 - 【請求項２３】95から150の粘度指数と30゜F（−１℃）
から−70゜F（−57℃）の流動点をもつ、請求の範囲第
１項記載の方法によって製造する潤滑油。 - 【請求項２４】（ａ）供給物の少くとも90％が、600゜F
（316℃）より高い沸点をもつ炭化水素供給物を、焼成
後に5.3以上6.5オングストローム以下の範囲の有効細孔
径を有するAlO2およびPO2四面体酸化物単位を含有する
非ゼオライト分子篩、および少くとも一つの第VIII族金
属を含む触媒と接触させて水添分解し、 （ｂ）流出物の40容積％より多くが（ｉ）300゜F（149
℃）以上そして725゜F（385℃）以下の沸点をもちかつ
（ii）０゜F（−18℃）以下の流動点をもつ炭化水素質
流出物を生成し、 （ｃ）前記接触と同一の反応器内においてこの流出物を
蒸溜して、725゜F（385℃）以下の沸点をもつ中間溜出
油生成物を含む第一の留分と700゜F（371℃）以上の沸
点をもち、かつ30゜F（−１℃）以下の流動点をもつ潤
滑油を含む第二の留分とを生成することからなる低流動
点の中間溜出油炭化水素と潤滑油の製造方法。 - 【請求項２５】供給物が、窒素として計算するとして50
重量ppmw以下の窒素含有不純物を含有する請求の範囲第
24項記載の方法。 - 【請求項２６】供給物が、窒素として計算するとして10
重量ppmw以下の窒素含有不純物を含有する請求の範囲第
24項記載の方法。 - 【請求項２７】炭化水素供給物を石油溜出物、溶剤脱瀝
残渣油および頁岩油からなる群から選択する請求の範囲
第24項記載の方法。 - 【請求項２８】転化生成物の50重量％より多くが300゜F
（149℃）以上かつ725゜F（385℃）以下の沸点をもつ請
求の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項２９】水添処理条件下で炭化水素供給物を水添
脱窒素活性のある触媒と接触する反応帯の下流に請求の
範囲第24項記載の触媒を配置する請求の範囲第24項記載
の方法。 - 【請求項３０】水添脱窒素触媒を請求の範囲第24項記載
の触媒とともに単一の反応器内に配置する請求の範囲第
29項記載の方法。 - 【請求項３１】260゜〜482℃の温度、200psig〜3000psi
gの圧力、0.1時間-1〜20時間-1の液空間速度、および40
0〜15,000標準立方フィート／バーレルの水素循環量に
おいて工程を実施する請求の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項３２】潤滑油の水添仕上をさらに包含する請求
の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項３３】190℃〜340℃の温度および400psig〜300
0psigの圧力において水添仕上を実施する請求の範囲第3
1項記載の方法。 - 【請求項３４】金属水素化触媒の存在で水添仕上を実施
する請求の範囲第31項記載の方法。 - 【請求項３５】請求の範囲第24項記載の方法によって製
造する中間溜出油炭化水素。 - 【請求項３６】０゜F（−18℃）以下から−20゜F（−29
℃）の流動点をもつ、請求の範囲第24項記載の方法によ
って製造する中間溜出油炭化水素。 - 【請求項３７】請求の範囲第24項記載の方法によって製
造する潤滑油。
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