JP2613467B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。特に、迅速処理を行っても、感光材料が潜像進行
や潜像退行の影響を受けて感度やカブリが変化すること
を防止した、迅速処理適性の良好な処理方法に関するも
のである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、一層の
現像処理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加
させることが要求されている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。定期健康診断の励行などに
より診断回数が急増すると共に、診断を一層性格なもの
とするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数が増
加しているからである。

自動現像機としても、Ｘ線フィルム等の処理を迅速化
することによる利点は大きい。

例えば小型の自動現像機であっても処理速度を上昇す
れば単位時間当たりの処理能力が増え、同一の処理能力
でよいのであれば自動現像機を小型化でき、省スペース
化できる。

これらの要望に答え処理時間を短縮するには、処理方
法において用いる処理剤の改良、特に現像液の活性化が
必要である。

現像液の活性度向上のためには、現像主薬の増量、高
pH化、そして耐酸化性の向上のために保恒剤を増量する
等の必要が生じる。

ところが本発明者らが検討したところ、これらの方法
により現像液の活性化をはかり現像時間を短縮した場
合、感光材料の潜像進行、もしくは潜像退行などの影響
を大きく受けることがわかった。例えば露光済のフィル
ムを露光後すぐに現像せずに放置しておくと、その時の
条件（温度、湿度等）により潜像核の状態が変化する。
このフィルムを現像した場合、露光後すぐに現像した場
合と比較して、写真性能例えば感度、コントラスト、最
高濃度などが変化する場合がある。本発明者らの知見に
よれば、この傾向は、現像時間を短縮した場合、また現
像液の活性度を向上した場合に顕著になることがわかっ
た。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決して、迅速処理を行った場
合でも潜像進行や潜像退行の影響が少なく、感度やカブ
リの変化を抑えることができる、迅速処理適性のあるハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目
的とする。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を、
少なくとも現像液で処理する工程と、定着液で処理する
工程とを有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、上記現像液のハイドロキノン系化合物の含有量
が0.14〜0.37モル／、ピラゾリドン系化合物の含有量
が３×10^-3〜２×10^-2モル／、亜硫酸イオン含有量が
0.20〜0.6モル／、pHが9.80〜10.60であり、上記定着
液の鉱酸の含有量が0.036モル／〜0.06モル／であ
り、かつ、下記式に相当する条件でローラー搬送式自動
現像機により処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法によって、達成される。

ｌ^0.75×Ｔ＝50〜124 0.7＜ｌ＜4.0 但しｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の第１ロ
ーラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯までの長
さ（単位:m）であり、Ｔは上記ｌを通過するのに用いる
時間（単位：秒）である。

本発明において、上記ｌ^0.75×Ｔは50以上124以下で
ある。ｌ^0.75×Ｔを50未満とすると潜像進退行の影響は
受けにくいが、感度の低下が生じる場合がある。よって
ｌ^0.75×Ｔ＝50〜124の範囲が、感度低下もなく、上記
潜像進行、潜像退行の影響を受けにくい、効果的な範囲
である。

上記ｌは、例えば厚さ175μｍのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に写真構成層を有する感光材料を基準
にして求めることができる。

また上記Ｔは、自動現像機の挿入口の第１ローラーの
芯の部分にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口の最終ローラ
ーから出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ライン
の全長（ｍ）をライン搬送速度（m/sec.）で割った商
（sec.）〕ということができる。

ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業界で
はよく知られていることであるが、渡り部分においても
その前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤しているた
めに実質上処理工程が進行していると見なせるためであ
る。

本発明の処理方法に用いる自動現像機の全搬送ローラ
ーの本数は、自動現像機の処理長であるｌをローラー本
数で割った値が0.01〜0.04の範囲になるものであること
が好ましい。また各処理部位の時間は次のようなもので
あることが好ましい。また各処理部位の時間は次のよう
な範囲が好ましい。

挿入＋現像＋渡り 25〜40％ 定着＋渡り 12〜25％ 水洗＋渡り 10〜25％ スクイズ＋乾燥 25〜45％ 合 計 100％ 使用されるローラーは、搬送部の直径が12mm〜60mm、
長さが30cm〜110cmの間が好ましく、材質は様々なもの
が使用でき、例えば現像、定着、水洗、乾燥の部位では
ベークライト系（ガラス粉、金属粉、プラスチック粉を
含んでもよい）のものや、ゴム系（ネオプレン、イソプ
レン、シリコンゴム等）のものを使用することができ
る。渡り部やスクイズ部には、撥水性で弾力性のあるシ
リコンゴム等や、吸水性の大きい合成皮革である商品名
「クラリーノ」（クラレ（株）製）を用いることが好ま
しい。

本発明において、上記ｌは、0.7を超え、4.0未満の範
囲であり、これにより好ましい結果が得られる。ｌが0.
7より小さい場合、各処理工程が小さくなり、使用する
ローラー本数も小さくなり、感度が低下したり搬送性が
悪くなったりする。逆にｌが4.0より大きい場合は、搬
送スピードが大きくなりすぎ、フィルムにスリ傷が出や
すくなるばかりか、自動現像機の耐久性が急激に劣化す
る。

またｌ^0.75とＴとの積が50未満である場合は、処理フ
ィルムの感度が低下するばかりでなく、増感色素を支持
体の片面当たり10mg/m²以上使用するようなフィルムで
は色残りも問題となる。この問題は本発明者の検討によ
りわかったことである。好ましくはｌ^0.75とＴとの積が
76以上であることである。

本発明に用いる現像液は、現像液中のハイドロキノン
系化合物の含有量が0.14モル／以上0.37モル／以下
である。より好ましくは0.18〜0.32モル／の範囲とす
る。

本発明において好ましく用いることができるハイドロ
キノン系化合物としては、例えばハイドロキノン、アル
キルハイドロキノン（例えばｔ−ブチルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノ
ン）、カテコール、ビラゾール、クロロハイドロキノ
ン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシハイドロキノ
ン（例えばメトキシまたはエトキシハイドロキノン）な
どを挙げることができ、その他通常の黒白写真用現像主
薬として用い得るものを採用できる。

また本発明に用いる現像液は、現像液中のピラゾリド
ン系化合物の含有量が３×10^-3モル／以上２×10^-2モ
ル／以下である。より好ましくは、６×10^-3〜1.3×1
0^-2モル／の範囲である。

本発明において好ましく用いることができるピラゾリ
ドン系化合物としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、1,5−ジフェニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−ヒドロキシフェニル−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなどの３−ピラゾリドン系化合物を挙げることが
でき、その他任意に用いることができる。

更に本発明に用いる現像液は、現像液中の亜硫酸イオ
ンが0.2モル／以上0.6モル／以下である。好ましく
は0.3〜0.5モル／の範囲である。亜硫酸イオン源とし
ては、各種の塩、例えば亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリ
ウムなどのアルカリ金属塩等を挙げることができる。

また本発明に用いる現像液のpHは、9.80以上10.60以
下であり、より好ましくは10.00〜10.50の範囲である。

本発明に用いる定着液は、定着液中の鉱酸の含有量が
0.036モル／以上0.06モル／以下である。ここで鉱
酸とは塩酸、硫酸、硝酸などのような無機酸であり、好
ましくは硫酸もしくは硝酸、特に好ましくは硫酸であ
る。

本発明の実施に際しては、現像液及び定着液に、更に
各種の添加剤を加えることができる。

現像液に添加する代表的な添加剤として、カブリ防止
剤、また水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−
メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール等
の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のよ
うな硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカプト化合物から
なる表面過現像防止剤等を挙げることができ、その他必
要により亜硫酸イオン源以外の保恒剤、緩衝剤（例え
ば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン）、ア
ルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例
えば、ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、pH調製剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤
（例えば四級アンモニウム塩）、界面活性剤などを含有
させることができる。

また、現像液中には、硬膜剤を含ませることができ
る。硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用
いることができる。

現像液には更に、キレート化剤（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸
塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。

現像処理温度は、一般に処理時間との関係において決
定されるが、本発明においては、好ましくは例えば30〜
40℃で６〜20秒である。

定着処理工程に用いられる定着液は、例えばチオ硫酸
塩、水溶性アルミニウム化合物を含む水溶液であり、ク
エン酸、酒石酸などの多塩基酸が含有されていてもよ
く、望ましくはpHが約3.5〜5.0（20℃）のものである。

本発明の方法において、現像の後に停止工程を設ける
こともできるが、一般にローラー搬送型の自動現像機に
は停止工程が省略されている。そのために現像液が定着
液に持ち込まれ、定着液のpHが上昇することがあり、そ
のため、定着液のpHは約3.6〜4.7（20℃）に調整してお
くことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム
などのチオ硫酸が一般に用いられ、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約0.1〜５モル／で
ある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アル
ミニウム塩を用いることができ、これは一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。本発明における定着温度及び時間は、好まし
くは例えば20〜35℃で４秒〜15秒である。

現像、定着された写真材料は通常水洗及び乾燥され
る。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除く
ために行われ、例えば約20〜50℃で５秒〜12秒が好まし
い。乾燥は約40〜100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜15秒でよ
い。

本発明の実施に際して好ましく用いられるローラー搬
送型自動現像機の一例を第１図、第２図及び第３図に示
す。

第１図、第２図及び第３図中、１は感光材料挿入口の
第１ローラー、２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像
槽、3bは定着槽、3cは水洗槽、４は被処理対象である感
光材料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の
吹出口である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 60℃、pAg＝8.0、pH2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.28μｍの沃化銀2.0モル％を
含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部
をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこの
コア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.0
でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウ
ムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を30
モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝9.
0、pH9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液
とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆層
を形成し、平均粒径0.63μｍの立方晶単分散沃臭化銀乳
剤を調製した。この乳剤の平均沃化銀含量は2.0モル％
であった。

凝集沈澱法により過剰塩を除去した後、ハロゲン化銀
１モル当たり、塩化金酸塩８×10^-7モル、チオ硫酸ナト
リウム７×10^-6モル、チオシアン酸アンモニウム７×10
^-4モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い、更に下記の
増感色素（Ａ）及び（Ｂ）と、沃化カリウム１×10^-3モ
ル／モルAgX（モルAgXはハロゲン化銀１モル当たりを示
す）を加え、最適に分光増感を施した。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） 分光増感終了後、乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀
１モル当たり ｔ−ブチル−カテコール 400mg、 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 3g、 ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g、 スチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5g、 トリメチロールプロパン 10g、 ジエチレングリコール 5g、 ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロラ
イド 50mg、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニ
ウム 4g、 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソ
ーダ 15mg、 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン 1
0mg、 等を加えて乳剤層塗布液を調製した。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加え、保護
膜層塗布液を調製した。即ちゼラチン1g当たり、 C₄F₉SO₃K 3mg、 C₉F₁₉O（CH₂CH₂O₁₀CH₂CH₂OH 5mg、 塩化ナトリウム 3mg、 ホルマリン 20mg、 グリオキザール 30mg、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成る
マット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ
70mg 等を加えた。

前述の乳剤層塗布液を、この保護膜層塗布液ととも
に、厚さ180μｍの下引き処理済みのブルーに着色した
ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に、銀量が片
面で2.4g/m²、ゼラチンが片面で4.1g/m²になるように塗
布して、試料−１を得た。

次に、ゼラチン12g、臭化カリウム0.3g、水720mlを含
んだ70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36gを含有する溶
液及び水240ml中に臭化カリウム25.4gを含有する溶液を
同時に30秒間に添加した後、15分間オストワルド熟成を
行って種結晶としての平板状の臭化銀粒子乳剤を得た。

上記乳剤の一部に臭化カリウム水溶液を加え、pBrを
0.7に調整し、更に沃化カリウム0.2gを加えてから該乳
剤の残余の部分を徐々に供給源の乳剤として添加し、平
均粒径1.60μｍの平板状の沃臭化銀粒子乳剤を得た。

この乳剤を用いて、試料−１と同様にして試料−２を
調製した。

次に処理液として、表−１に示す組成の現像液Ｄ−１
〜Ｄ−13及び表−２に示す組成の定着液Ｆ−１〜Ｆ−３
を調製した。なお表中、本発明に係るものは「本発
明」、本発明の範囲外のものを「発明外」として示し
た。

試料の感度及びカブリの測定は、以下のように行っ
た。即ち、得られた試料をＸ線写真増感紙KO−250（コ
ニカ株式会社製）ではさみ、Ｘ線管からの距離2.7mで、
80kVp,0.08sec.,100mAのＸ線曝射条件で、アルミニウム
ウェッジを用いて露光を行った後、各試料を２等分し、
１枚は曝射後すぐに、また１枚は30℃,60％RHの条件下
で１日保存した後に、次に述べる方法で処理を行った。

即ち処理は次の工程に従い、全処理時間を45秒とし
て、第１図に示したローラー搬送型の試作自動現像機を
用いて行った。この時、ｌ^0.75×Ｔ＝95.8である。

処理温度 処理時間 挿 入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 この時現像液は、表−１の現像液Ｄ−１〜Ｄ−13を用
い、また、定着液としては、表−２の定着液Ｆ−１〜Ｆ
−３を用い、これら現像液と定着液とを後掲の表−３の
如く組合せて使用した。更に、上記ローラー搬送型の自
動現像機のラインスピートを変化させて、90秒処理、及
び20秒処理を行った。このときｌ^0.75×Ｔはそれぞれ19
1.7及び42.6である。

なお第１図中、１は感光材料挿入口の第１ローラー、
２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像槽、3bは定着
槽、3cは水洗槽、４は被処理対象である感光材料、５は
スクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出口であ
る。

得られた特性曲線より、黒化濃度が（ベース濃度＋カ
ブリ濃度＋1.0）となる曝射Ｘ線量の逆数を求め、表−
３の試料１を現像液Ｄ−９と定着液Ｆ−３の組合せで曝
射後すぐに90秒処理した場合の感度を100とした相対値
で、各試料の感度を表わした。また、カブリはベース濃
度を差し引いた正味の値とした。

表−３に示した結果より、ｌ^0.75×Ｔ＝191.7の場合
には、いずれの現像液の組み合せでもフィルムの潜像進
行、潜像退行の影響を受けないが、ｌ^0.75×Ｔ＝95.8の
場合には、本発明に係る現像液Ｄ−９〜Ｄ−13と、本発
明に係る定着液Ｆ−３の組み合せがフィルムの潜像進退
行の影響をほとんど受けないのに対して、この他の組み
合せでは顕著に影響を受けていることがわかる。また、
ｌ^0.75×Ｔ＝42.6とした場合には、本発明に係る現像液
と定着液の組み合せはやや感度の低下の傾向はあるが、
フィルム潜像進退行の影響はやはりほとんど受けていな
いことがわかる。これらのことより、本発明の処理方法
（表中太線で囲った部分）がすぐれた結果を与えている
ことは明らかである。

実施例−２ 表−４に示す組成の現像液Ｄ−14〜Ｄ−21、及び表−
５に示す組成の定着液Ｆ−４〜Ｆ−６を調製した。これ
らの現像液と定着液を用い、実施例−１で調製した試料
−１と試料−２を用いて、第１図に示した試作自動現像
機により、全処理時間を45秒、すなわちｌ^0.75×Ｔ＝9
5.8とした（本実施例ではこの場合のみ実施した）他は
実施例−１と同様の処理を行った。ただし感度は、表−
６で示した試料−１を現像液Ｄ−14と定着液Ｆ−４の組
み合せで曝射後すぐに処理した場合の感度を100とした
相対値で表わした。

表−６に示した結果より、太線で囲って示した本発明
の処理方法がすぐれているのは明らかである。

実施例−３ 第１図に示したｌ＝2.74mのローラー搬送型試作自動
現像機及び第２図に示したｌ＝0.73mのローラー搬送型
試作自動現像機を用いて、それぞれのラインスピードを
変えて、全処理時間Ｔを変化させ、ｌ^0.75×Ｔ＝53.2,7
4.5,104.4,119.3となるようにした他は、実施例−１、
及び実施例−２と同様の処理を行った。この結果、ｌ
^0.75×Ｔを変化させた場合でも、本発明の現像液と定着
液の組み合せにより、本発明の効果が見られた。なお第
２図中、第１図と同一の符号は対応する構成部分を示
す。

実施例−４ 実施例−１〜実施例−３において、定着液に用いた鉱
酸を硫酸から硝酸に変えた以外は実施例−１〜実施例−
３と同様にして、処理を行った。この結果、硫酸を硝酸
とした場合でも、本発明の効果が発揮されることを確認
した。

実施例−５ 本実施例では、表−７に示す組成の現像液Ｄ−22〜Ｄ
−24、及び表−８に示す組成の定着液Ｆ−7,F−８を調
製し、これらの現像液と定着液を用いた。被処理感光材
料である試料としては、実施例−１で調製した試料−１
と試料−２を用いた。かつ本実施例では、ｌ＝3.85
（ｍ）である第３図に示した試作自動現像機により、全
処理時間を40秒、すなわちｌ^0.75×Ｔ＝109.9とした場
合のみで、処理を行った。他は実施例−１と同様の処理
とした。感度は、表−９で示した試料−１を現像液Ｄ−
22と定着液Ｆ−７の組み合わせで曝射後すぐに処理した
場合（即）の感度を100とした相対値で表した。

表−９に示した結果より、太線で囲って示した本発明
の処理方法がすぐれているのは明らかである。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明によれば、迅速処理を行った場合
でも潜像進行や潜像退行の影響が少なく、感度やカブリ
の変化を抑えることができ、よって本発明の処理方法は
迅速処理に適した、すぐれたものということができる。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図及び第３図は、本発明の実施例に用いた
自動現像機の構成図である。 １……感光材料挿入口の第１ローラー、２……乾燥出口
の最終ローラー、3a……現像槽、3b……定着槽、3c……
水洗槽、４……感光材料、５……スクイズ部、６……乾
燥部、７……乾燥空気の吹出口。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも
   現像液で処理する工程と、定着液で処理する工程とを有
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、上
   記現像液のハイドロキノン系化合物の含有量が0.14〜0.
   37モル／、ピラゾリドン系化合物の含有量が３×10^-3
   〜２×10^-2モル／、亜硫酸イオン含有量が0.2〜0.6モ
   ル／、pHが9.80〜10.60であり、上記定着液の鉱酸の
   含有量が0.036モル／〜0.06モル／であり、かつ、
   下記式に相当する条件でローラー搬送式自動現像機によ
   り処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 ｌ^0.75×Ｔ＝50〜124 0.7＜ｌ＜4.0 但しｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の第１ロー
   ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯までの長さ
   （単位:m）であり、Ｔは上記ｌを通過するのに用いる時
   間（単位：秒）である。