JP2608329B2

JP2608329B2 - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2608329B2
Application number: JP1164310A
Authority: JP
Inventors: 紀史野中; 敏克仁藤; アンドリュー・アウエルバッハ
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH0328267A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は成形品の変色が著しく
改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術とその課題〕

近年、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材
料、化学部品材料には機械的物性に優れ、高い耐熱性で
かつ耐化学薬品性を有し、なおかつ難燃性の熱可塑性樹
脂組成物が要求されてきている。

ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリア
リーレンサルファイド樹脂もこの要求に応える樹脂の一
つであり、対コスト物性値が良いこともあって需要を伸
ばしている。

しかしながら、この樹脂は射出成形等により加工する
場合、得られる成形品の色相が成形前のペレットの色相
と比較すると全体的に変色したり、或いは成形品表面に
黒い筋やまだらな変色が発生する問題、又成形後の高温
下での使用時に変色しやすい問題等（以下「変色等」と
略称する）の外観上多くの好ましくない現象がみられ
る。この問題を解決するため、変色を防ぐ技術として、
有機モノフォスファイトを添加する方法（特開昭47−17
35号公報）が提案されている。

しかしながら、この方法には発明者等の追試の結果、
種々の問題がある事がわかった。即ち添加剤の耐熱性が
乏しく、成形加工時に蒸発ガスあるいは分解ガスが発生
する傾向があり、作業性、物性、外観の何れにおいても
充分満足できるとは言いがたい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物、特にポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の成形
加工時における成形品の変色等を抑え、しかも、分解ガ
スの発生しない組成物を得るべく鋭意検討した。その結
果、下記（１）式で表わされる、分子中に２つのリン原
子を有する有機ビスホスファイト化合物を配合した組成
物は熱安定性が良く、ポリアリーレンサルファイド樹脂
の押出し、成形温度で分解ガス、或いは蒸発ガスがほと
んど発生せず、発火の危険性がない上に物性、成形加工
性等の作業性等を阻害することもなく、従来よりも顕著
な変色等に対する低減効果を有する事を見出した。又更
に本発明者らは、これに更に特定のシラン系化合物を配
合することにより一層上記の諸性質を改善する効果を有
することを発見し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部
に、（Ｂ）下記（１）式で表わされる有機ビスホスファイト
化合物 0.01〜10重量部（ただし、式中R₁,R₂はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基及びアルコキシ基から選ば
れる基であり、各々同一であっても異なっても良い。）（Ｃ）無機充填剤０〜400重量部、更に（Ｄ）アミノ
アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカ
プトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランから選
ばれる１種又は２種以上のシラン系化合物を0.01〜５重
量部配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物である。

本発明の組成物における（Ａ）成分としての基体樹脂
はポリアリーレンサルファイド樹脂（PAS）であり、主
たる繰り返し単位Ar−Ｓ（ただし、Arはアリーレン
基）で構成されたものである。

アリーレン基としては、例えば（ただしＸはアルキル基、好ましくはC₁〜C₆のアルキル
基、又はフェニル基、ｎは１〜４の整数。）などが使用できる。

この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリー
レンサルファイド基の中で、同一な繰り返し単位を用い
たポリマー、即ちホモポリマーを用いることが好ましい
が、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を
含んだコポリマーが好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェ
ニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰
り返し単位とする実質上線状のものが特に好ましく用い
られる。

又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からな
りアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上
の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサ
ルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組
み合わせが特に好ましく用いられる。この中でｐ−フェ
ニレンサルファイド基を50モル％以上、好ましくは70モ
ル％以上含むものが耐熱性、成形性、機械的特性等の物
性上の点から適当である。

この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものよ
り、ブロック状に含まれているもの（例えば特開昭61−
14228号公報に記載のもの）が、加工性はほぼ同等であ
るが、耐熱性、機械的物性が優れており、好ましく使用
できる。

本発明に使用する（Ａ）成分としてのポリアリーレン
サルファイド樹脂は、２官能性モノマーから縮重合によ
って得られる実質的に線状の分子構造を有するポリマー
である。

中でも温度310℃、剪断速度5/秒の条件下で測定した
溶融粘度が１×10〜５×10⁴ポイズ、好ましくは50〜５
×10⁴ポイズ、特に好ましくは100〜５×10⁴ポイズの範
囲にある実質的に線状のポリマーが適当である。10ポイ
ズ未満では、流動性が良過ぎて溶融加工が困難であり、
仮に成形物が得られたとしても、機械的強度などが低く
て好ましくない。又、５×10⁴ポイズを越えるものは流
動性が悪く溶融加工が困難である。

本発明において（Ｂ）成分として添加される有機ビス
ホスファイト化合物は前記（１）式に示される構造を有
していればいずれのものでも有効である。

（１）式中、R₁,R₂はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アルコキシ基より選ば
れ、各々同一でも、異なっても良い。

中でもR₁,R₂は炭素数５以上のアルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基か、或いはアリール基又は置換ア
リール基が加工中の安定性の見地から好ましい。

特に好ましいのはR₁,R₂が炭素数10以上のアルキル
基、アルコキシ基であるか或いは少なくとも１つがアリ
ール基又は置換アリール基の場合である。具体的には、
後述する実施例の表１〜３（注１）に示す構造A,B,C,D
の如き物質が特に好ましい例として挙げられる。

本発明で用いられる前記（１）式で表わされる（Ｂ）
成分の使用量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂100
重量部あたり0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1〜
５重量部である。過小の場合は本来目的とする効果が得
られず、過大の場合は物性低下、ガスの発生等の問題が
生じてしまい好ましくない。

次に本発明で用いられる（Ｃ）成分の無機充填剤は、
必ずしも必須とされる成分ではないが機械的強度、耐熱
性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能
に優れた成形品を得るためには配合することが好まし
く、これには目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、
板状）の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊
維、ジルコニア繊維、窒素硼素繊維、窒素硅素繊維、硼
素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤
はガラス繊維又はカーボン繊維である。なお、ポリアミ
ド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維
状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げ
られる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用すること
ができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はカーボン
繊維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強
度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組
み合わせである。

特に好ましい組み合わせは、平均繊維長30〜500μｍ
のガラス繊維とアスペクト比５以下の無機粉粒状物質の
組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤
又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示
せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シ
ラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物で
ある。これ等の化合物は予め表面処理又は収束処理を施
して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよ
い。

（Ｃ）成分としての無機充填剤の使用量はポリアリー
レンサルファイド樹脂（Ａ）の100重量部あたり０〜400
重量部であり、好ましくは10〜250重量部である。過小
の場合は機械的強度が劣り、過大の場合は成形作業が困
難になるほか、成形品の機械的強度にも問題がでる。

次に本発明の組成物の（Ｄ）成分として、前記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分と併用して配合されるシラ
ン化合物とは、アミノアルコキシシラン、エポキシアル
コキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルア
ルコキシシランより選ばれた１種又は２種以上のアルコ
キシシランである。

アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ
基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有
するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、た
とえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどがあげられる。

エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポ
キシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３
個有するシラン化合物であればいずれのものでも有効
で、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシランなどがあげられる。

メルカプトアルコキシシランとしては、１分子中にメ
ルカプト基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるい
は３個有するシラン化合物であればいずれのものでも有
効で、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど
があげられる。

ビニルアルコシシシランとしては、１分子中にビニル
基を１個以上有し、アルコキシ基を２個あるいは３個有
するシラン化合物であればいずれのものでも有効で、例
えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランな
どがあげられる。

本発明で用いられる前記アルコキシシランの使用量は
ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部あたり５重
量部以下であり、好ましくは0.01〜３重量部である。過
小の場合には本来の目的とする効果が少なく、又過大の
場合は機械物性の低下が生じるため好ましくない。

かかる（Ｄ）成分の配合は成形加工性、機械的性質の
改善に有効であるのみならず、（Ｂ）成分との併用によ
り成形加工による変色、成形品の高温下での経時変色等
に対しても更に一層の効果を発揮することが認められ
た。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のな
い範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能で
ある。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高
温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのもので
もよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオー
ルあるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ABS、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防
止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、
難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、核
剤等も要求性能に応じ適宜併用添加することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の調
製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と
方法により調製することができる。すなわち必要な成分
を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して混練し、押
出して成形用ペレットとすることができ、必要成分の一
部をマスターバッチとして混合、成形する方法、また各
成分の分散混合をよくするためポリアリーレンサルファ
イド樹脂の一部または全部を粉砕し、混合して溶融押出
すること等、いずれも可能である。

〔実施例〕以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜11及び比較例１〜24 ポリフェニレンサルファイド樹脂（呉羽化学工業株式
会社製、商品名「フォートロンKPS」）に対し、表１〜
表３に示す添加剤を表１〜表３に示す量で加え、ヘンシ
ェルミキサーで５分間予備混合した。更に市販のガラス
繊維（径13μｍ、長さ3mm）、炭酸カルシウムを表に示
す量で加えてブレンダーで２分間混合し、これをシリン
ダー温度310℃の押出機にかけ、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂組成物のペレットを作った。

次いで射出成形機でシリンダー温度320℃、金型温度1
50℃で厚さ3mm、大きさ50mm×70mmの平板試験片を成形
して成形品の色相を日本電色工業（株）の色差計を用い
測定した。

また、成形品表面に発生している黒条又はまだらな変
色の程度も観察した。また射出成形時に溶融した樹脂を
フリーフローし、溶融樹脂から発生するガス量を評価し
た。更に又、射出成形機でシリンダー温度320℃、金型
温度150℃でASTM D638に準拠して引張り試験片を成形
し、強度及び伸びを測定した。結果を表１〜表３に示
す。

表１〜３（注１） F:（C₁₀H₂₁O₃P （注２） G:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン I:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン J:ビニルトリメトキシシラン〔発明の効果〕前述の説明及び実施例から明らかな様に、本発明のポ
リアリーレンサルファイド樹脂組成物は、従来のポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物に比べ変色が著しく改
善され、白色度が高く、すじ状又はまだらな変色の発生
が少ない表面状態の良好な成形品が得られる。又耐熱性
に優れ、押出時又は成形時に蒸発ガスあるいは分解ガス
がほとんど発生せず、これらによる障害は殆どなく、成
形加工性、機械的物性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンドリュー・アウエルバッハアメリカ合衆国ニュージャージー州エセックス，リビングストン，オーチャード・レーン 23 (56)参考文献特開昭63−159470（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−79260（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−63115（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−89208（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）実質的に線状の分子構造を有するポ
リアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に、（Ｂ）下記（１）式で表わされる有機ビスホスファイト
化合物 0.01〜10重量部（ただし、式中R₁,R₂はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基及びアルコキシ基から選ば
れる基であり、各々同一であっても異なっても良い。）（Ｃ）無機充填剤０〜400重量部（Ｄ）アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシ
ラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシ
シランから選ばれた少なくとも一種のアルコキシシラン
0.01〜５重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成
物。