JP2606465B2

JP2606465B2 - ポリエーテルエステルアミドの製造方法

Info

Publication number: JP2606465B2
Application number: JP4516591A
Authority: JP
Inventors: 福本忠男; 千葉一正
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JPH04283233A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は短時間に高重合度で、か
つゲル状異物を含まない色調の優れたポリエーテルエス
テルアミド製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
を直接原料として用い、アミド形成性成分とジカルボン
酸を介してエステル結合でつなぐ方法でポリエーテルエ
ステルアミドを合成する技術が開発され、これがポリア
ミドエラストマの工業的製法として確立した。このポリ
エーテルエステルアミドの重合においてはテトラアルキ
ルチタネートのごときチタン系触媒が有効であることは
既に特開昭５０−１５９５８６号公報、特開昭５３−１
１９９９７号公報、特開昭５７−９００１７号公報等で
明らかにされている。また、酸化アンチモン系触媒が有
効なことも特開昭６０−２２８５３２号公報で提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリエーテルエ
ステルアミドはチタン系重合触媒の場合、重合時に生成
する水で失活しやすく重合度が十分上がらない。量的に
多く用いるとゲル状異物を生じたり、色調が著しく悪化
する。またアンチモン系重合触媒の場合は灰色を呈し、
明色な着色が困難になる欠点があり、十分満足できるも
のではない。また、チタン系及びアンチモン系の重合触
媒で色調を改善するには触媒量を少なくする必要があ
る。その場合、重合時間が長くなり、かつ高重合度のポ
リマが得られない。

【０００４】本発明は短時間に高重合度で、かつゲル状
異物を含まない色調の優れたポリエーテルエステルアミ
ドを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ラク
タム、アミノカルボン酸、及び実質的に当量のジアミン
とジカルボン酸の塩から選ばれた１種もしくは２種以上
のポリアミド形成性成分（Ａ）および実質的に当量のジ
カルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
ポリエーテルエステル形成性成分（Ｂ）とを反応させて
ポリエーテルエステルアミドを製造するに際し、重縮合
反応を重量比で７０／３０〜１０／９０の酸化アンチモ
ン／有機チタン化合物の合計量をポリエーテルエステル
アミド当り０．００５〜０．５重量％及びリン化合物
０．０００１〜０．１重量％の共存下に行うことを特徴
とするポリエーテルエステルアミドの製造方法である。

【０００６】本発明においては酸化アンチモンと有機チ
タン化合物を特定の比率で、好ましくは特定の添加方法
を用いること、さらにリン化合物を併用することによ
り、本発明の課題を解決できるのである。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。

【０００８】本発明における酸化アンチモンとは三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよ
びその混合物のいずれの形でもよい。特に好ましい酸化
アンチモンは三酸化アンチモンである。また有機チタン
化合物とはテトラメチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラア
ルキルチタネートおよびこれらを含水有機溶媒で加水分
解した化合物などである。特に好ましい有機チタン化合
物はテトラブチルチタネートである。本発明のポリエー
テルエステルアミドの製造方法において、重要な点の１
つは上記した酸化アンチモンと有機チタン化合物の１種
以上を特定の比率で用いることであり、その比率は酸化
アンチモン対有機チタン化合物の重量比で７０／３０〜
１０／９０、好ましくは６０／４０〜２０／８０が推奨
される。上記範囲をはずれる場合には灰色や黄色の着色
が現れて好ましくない。酸化アンチモンと有機チタン化
合物は触媒活性が高く、かつ種々のポリエーテルエステ
ルアミド共重合組成にも広く有効に作用するが、添加量
はポリエーテルエステルアミド当り０．００５〜０．５
重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲で用
いるのがよい。０．００５重量％未満では十分な重合度
が得られず、０．５重量％を越える場合は溶融安定性が
低下するので好ましくない。

【０００９】上記重合触媒の添加方法は任意であるが、
酸化アンチモンを原料と同時に加え、有機チタン化合物
を減圧重合開始前に常圧下または減圧下に加えることが
好ましく、特に減圧下に加えることが重合性、ゲル状異
物の点で好ましい。また、形態はパウダー、スラリーお
よび溶液のいずれもよいが酸化アンチモンや有機チタン
化合物の凝集粒子の発生を抑えるためにはスラリーや溶
液として添加する方法が好ましい。特に有機チタン化合
物はエチレングリコール、１，４−ブタジオールなどの
ジオール化合物、ポリエチレングリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールなどのポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール、好ましくはポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールに溶解して用いることが重合
性、ゲル状異物の抑制の点で好ましい。

【００１０】本発明において重要な点の一つは前記重合
触媒にリン化合物を共存させることであり、それにより
ポリエーテルエステルアミドの色調が極めてすぐれたも
のになる。

【００１１】リン化合物としては、リン酸、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル、リン
酸トリブトキシエチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）などのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェ
ート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシ
ッドホスフェートなどの酸性リン酸エステル類などであ
り、これらは１種もしくは２種以上用いることができ
る。その添加量はポリエーテルエステルアミド当り０．
０００１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．
０５重量％であり、酸化アンチモンに対し１／２０〜
１．０倍の範囲で用いることが好ましい。

【００１２】リン化合物の添加量が０．０００１重量％
未満では色調の改善が不十分であり、０．１重量％を越
える場合は重合性が悪くなり好ましくない。

【００１３】リン化合物の添加方法は（１）原料と同時
（２）原料を均質な混合液とする段階（３）減圧重合開
始前のいずれでもよいがポリエーテルエステルアミドを
効率良く製造するためには上記（３）法が好ましい。中
でも減圧重合開始前でかつ、有機チタン化合物添加前に
添加することが好ましい。さらに、少量のタルクを加え
ることによって、一層色調および機械的強度を改善する
ことができる。タルクとしては化学式Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀
（ＯＨ）₂によって示される天然水和ケイ酸マグネシウ
ムである。このタルクは理論組成がＭｇＯ約３１．７
％、ＳｉＯ₂約６３．５％およびＨ₂Ｏ約４．８％を有
する。

【００１４】多数の鉱物混合物が「タルク」として販売
されている。本発明で用いるタルクは通常上記化合物を
主成分とするものをいう。タルクは種々の形態で産出す
る。形態の例としては薄葉状、繊維状、塊状および板状
があるが特に限定されるものではない。

【００１５】本発明で用いるタルクの平均粒子径は通常
約１５ミクロン以下、好ましくは約７ミクロン以下の範
囲で用いるのが適当である。

【００１６】タルクの添加量はポリエーテルエステルア
ミドに対し、２％以下、好ましくは０．５％以下であ
る。添加量が２％を越えると黒色物が発生し、使用でき
ない。本発明で製造するポリエーテルエステルアミドの
ポリアミド形成性成分（Ａ）としては、カプロラクタ
ム、エナントラクタム、ドデカノラクタム、ウンデカノ
ラクタムなどのラクタム類、アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω
−アミノカルボン酸類、ナイロン−６・６、−６・９、
−６・１０、−６・１２、−１１・６、−１２・６、Ｐ
ＡＣＭ（パラアミノシクロヘキシルメタン）・６、ＰＡ
ＣＭ・１２などの前駆体であるジアミン−ジカルボン酸
のナイロン塩類があり、これらは１種もしくは目的によ
っては２種以上混合して用いることができる。好ましい
ポリアミド形成性成分はカプロラクタム、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ナイロン−６
・６塩、６・１０塩、６・１２塩、１１・６塩である。
一方ポリエーテルエステルアミドのソフトセグメントを
構成するポリエーテルエステル形成性成分（Ｂ）として
は、実質的に等モルの炭素数４〜２０のジカルボン酸と
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとから成る。炭
素数４〜２０のジカルボン酸とはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸などの
脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−４，４´−ジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。好ましいジカルボン
酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンジ酸、セバ
シン酸、アジピン酸、である。またポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまた
はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが挙げら
れ、とりわけ耐熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復力
など、優れたポリエーテルエステルアミドの物理的性質
からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ま
しく用いられる。逆に親水性（制電性、水溶性、吸水
性）などが要求される用途、および繊維、合成樹脂、フ
ィルムの制電剤にはポリエチレングリコールが好まし
い。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，
０００の範囲で用いうる。かかるジカルボン酸とポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとは実質的に等モル
で用いることが高重合度ポリマを得るために重要である
が、ジカルボン酸が重縮合の条件によっては反応系外に
揮散する場合があり、その時は過剰量のジカルボン酸を
用いる必要がある。従って本発明でいう「実質的に等モ
ルの」ということは少なくとも重縮合の最終段階で実質
的に等モルであることを意味している。

【００１７】本発明のポリエーテルエステルアミドの製
造方法の一例としては、前記のポリアミド形成性成分
（Ａ）とポリエーテルエステル形成性成分（Ｂ）の混合
物を酸化アンチモンの存在下で反応させて、均質な混合
液とした後、リン化合物を加え均一混合液とし、次いで
前記均一混合液を含む反応容器の圧力を７６０〜５．０
mmHgの条件下において、有機チタンを加えた後、前記反
応容器の圧力を５．０mmHg以下にもたらして重縮合反応
を行う方法等が挙げられる。より具体的にはポリアミド
形成性成分（Ａ）およびポリエーテルエステル形成性成
分（Ｂ）を酸化アンチモン及び必要に応じてタルクとと
もに反応容器に入れ、まずＮ₂気流下に加熱攪拌して均
質な混合液とする。この過程は一般に１８０〜３００
℃、より好ましくは２３０〜２６０℃に１０〜１２０分
加熱するだけで十分であるが、場合によっては水の共存
下もしくは非共存下に２０kg／cm²Ｇの圧力をかけて行
いその後放圧する方法をとってもよい。次いで所定量の
リン化合物を添加し、均一に分散させた後、一定の昇
温、減圧プログラムの下に１０mmHgに減圧し、所定量の
有機チタン化合物を添加する。次いで減圧プログラムの
下に５mmHg以下の真空条件にもたらし、２００〜３００
℃、より好ましくは２３０〜２８０℃に加熱して重縮合
を完結させる方法が挙げられる。また、上記以外の製造
方法としてはポリアミド形成性成分（Ａ）、ポリエーテ
ルエステル形成性成分（Ｂ）、酸化アンチモン及びタル
クを重合容器に仕込み、水の存在下または非存在下に１
５０〜２８０℃で反応させることにより、カルボン酸末
端のポリアミドプレポリマを生成させ、その後リン化合
物、次いで有機チタン化合物を加えて真空下で重合する
方法や、予めポリアミド形成性成分（Ａ）とポリエーテ
ルエステル形成性成分（Ｂ）の一部のジカルボン酸を酸
化アンチモンの存在下に反応させてカルボン酸末端アミ
ドプレポリマを調製しておき、これを原料−成分として
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、リン化合物、
タルクと共に重合容器に仕込んで、更に有機チタン化合
物を加えて、真空下で重合する方法がある。

【００１８】本発明の重縮合に必要な時間は減圧開始後
３０分〜１０時間であるがポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとジカルボン酸の割合、重合温度、触媒量の
重合条件を変えて色調を損なうことなく、１〜５時間と
いう適当な重合時間に調整することができる。重合時間
は主としてポリ（アルキレンオキシド）グリコールの種
類および共重合比に依存して変動するが、本発明の目的
とする成形用エラストマ材料として適した重合度まで高
めるに十分な時間でなければならない。この重合度は共
重合組成により変化するが、おおよそ数平均分子量で１
５，０００以上、より好ましくは２０，０００〜５０，
０００である。

【００１９】本発明で製造するポリエーテルエステルア
ミドの製造方法はほとんど全共重合組成比の範囲にわた
って利用できるが、実用的な意味からポリアミドハード
セグメント対ポリエーテルエステルソフトセグメントの
重量比で９９〜５対１〜９５、好ましくは８０〜１０対
２０〜９０の範囲で有効に利用することができる。

【００２０】本発明で製造するポリエーテルエステルア
ミドの製造方法においては重合前もしくは重合後に酸化
防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光
性の安定剤を含有せしめることができる。また用途・目
的に応じてはその生成物の性質を改良するため耐加水分
解改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
材、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤
などを任意に含有せしめることができる。

【００２１】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例及び比較例を挙げて説明する。なお実施例中の
部数は重量部を示す。

【００２２】実施例１カプロラクタム４５部、ドデカンジ酸１０．９２部およ
び数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール４
６．０６部を“イルガノックス”１０９８（チバガイギ
ー社製酸化防止剤）０．４部、三酸化アンチモン０．０
３部およびタルク（ハイトロンＡ、竹原化学（株）製）
０．２部と共にヘリカルリボン攪拌翼を備えた反応容器
に仕込み、Ｎ₂気流下に２６０℃に１時間加熱攪拌して
均質透明溶液とした後、リン酸０．００８部を添加し、
リン酸を均一に分散させた。次いで、減圧プログラムに
従って、５０分で１０mmHgに減圧した後、テトラブチル
チタネート０．０５部を数平均分子量が２００のポリエ
チレングリコールの１０％溶液として添加し、減圧プロ
グラムに従って、１０分で２６０℃、１mmHg以下の重合
条件にもたらした。この条件にて２時間重合反応せしめ
ると１１rpm で１１．０kg・ｍの攪拌トルクに達した。
得られた溶融ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出
し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエ
ーテルエステルアミドを得た。得られたポリエーテルエ
ステルアミドはカラーマシン（スガ試験機（株）製ＳＭ
−３型）で色調を測定し、ＹＩ（黄色度）が２５で、Ｗ
（白色度）が７８であった。また、オルトクロロフェノ
ール中、２５℃、０．５％濃度で測定した相対粘度（η
ｒ）が２．１１であり、２１６０ｇ荷重２３０℃で測定
したメルトインデックスは５．１ｇ／１０分であった。
メルトインデクサから約１mmd の径で引取ったモノフィ
ラメント状物を顕微鏡観察し、５０cm当り何個のゲル状
異物が含まれるかを観察した。ゲル状異物は皆無であっ
た。ペレットを射出成形法により成形されたのち、ＡＳ
ＴＭの規格に従って機械的性質を測定した。

【００２３】引張弾性率８８０kg／cm² ショア硬度３９Ｄ引張破断強度６６０kg／cm² 引張破断伸び９１０％弾性回復率（５０％伸長）８８実施例２〜８、比較例１〜７実施例１において添加する触媒、リン化合物の種類およ
び量を表１に示すように変更した以外は全く同じ条件で
重縮合を行ない、重合性とポリマ特性を評価した。その
結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例９カプロラクタム４５部、テレフタル酸８．５０部および
数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール４
８．６７部を“イルガノックス”１０９８、０．２部、
三酸化アンチモン０．０３部およびタルク（ハイトロン
Ａ、竹原化学（株）製）０．２部と共にヘリカルリボン
攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ、以降は実施例１と
同じ条件で重合を行ない、重合時間が２時間で１１．０
kg・ｍの攪拌トルクに達した。得られた溶融ポリマを実
施例１と同じ方法でペレット状のポリエーテルエステル
アミドを得た。ポリエーテルエステルアミドは実施例１
に従い、ＹＩが３６で、Ｗが６９であった。またηｒが
２．１２であり、メルトインデックスは４．９ｇ／１０
分であった。ゲル状異物は皆無であった。

【００２７】機械的性質引張弾性率９４０kg／cm² ショア硬度４４Ｄ引張破断強度６９０kg／cm² 引張破断伸び９１０％弾性回復率（５０％伸長）８８実施例１〜９および比較例１〜７の結果から次のことが
明らかである。本発明のポリエーテルエステルアミドの
製造方法はいずれもゲル状異物が皆無で、かつ色調の優
れた高重合度ポリマを短時間で製造できる。一方、触媒
に酸化アンチモンを使用しない場合（比較例−１、２）
は黄色着色が強くなり、有機チタン化合物を使用しない
場合（比較例−３、４）は灰色が強く現われ、いずれも
色調の悪いものとなる。酸化アンチモン／有機チタン化
合物の重量比が７０／３０〜１０／９０をはずれた場合
（比較例−５、６）は色調が悪い。また、リン化合物を
添加しない場合（比較例−７）は色調が満足できるもの
ではない。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法は次の条件を発揮す
る。

【００２９】（１）高重合度のポリエーテルエステルア
ミドを短時間で得られる。

【００３０】（２）ゲル状異物の極めて少ないポリマが
得られる。

【００３１】（３）色調のすぐれたポリマが得られる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタム、アミノカルボン酸、及び実質的
に当量のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１種
もしくは２種以上のポリアミド形成性成分（Ａ）および
実質的に当量のジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールのポリエーテルエステル形成性成分
（Ｂ）とを溶融状態で重縮合反応させてポリエーテルエ
ステルアミドを製造するに際し、前記重縮合反応を、前
記ポリエーテルエステルアミド当り重量比７０／３０〜
１０／９０の酸化アンチモン／有機チタン化合物の合計
量０．００５〜０．５重量％、及びリン化合物０．００
０１〜０．１重量％の共存下に行うことを特徴とするポ
リエーテルエステルアミドの製造方法。
【請求項２】ポリアミド形成性成分（Ａ）とポリエーテ
ルエステル形成性成分（Ｂ）の混合物を酸化アンチモン
の存在下で反応させた後、リン化合物を添加し、さらに
常圧または減圧下で有機チタン化合物を添加することを
特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステルアミド
の製造方法。
【請求項３】ラクタム、アミノカルボン酸、及び実質的
に当量のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１種
もしくは２種以上のポリアミド形成性成分（Ａ）および
実質的に当量のジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールのポリエーテルエステル形成性成分
（Ｂ）とを溶融状態で重縮合反応させてポリエーテルエ
ステルアミドを製造するに際し、前記重縮合反応を、前
記ポリエーテルエステルアミド当り重量比７０／３０〜
１０／９０の酸化アンチモン／有機チタン化合物の合計
量０．００５〜０．５重量％、及びリン化合物０．００
０１〜０．１重量％及びタルク０．０１〜２．０重量％
の共存下に行うことを特徴とするポリエーテルエステル
アミドの製造方法。