JP2606320B2

JP2606320B2 - 中空重合体粒子

Info

Publication number: JP2606320B2
Application number: JP24639588A
Authority: JP
Inventors: 信夫川橋; 冨士夫桜井; 博蓼沼
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0292938A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、少なくとも二層の重合体層からなりそして
その内部に空孔を有する新規な構造の中空重合体粒子に
関する。更に詳しくは、紙、繊維、皮革等のコーテイン
グ剤、あるいは各種の塗料などに光散乱剤あるいは光散
乱助剤又はマイクロカプセルとして有用である中空重合
体粒子に関するものである。

＜従来の技術＞粒子内部に孔を有するポリマー粒子はその内孔に各種
の物質を含有させることによりマイクロカプセル粒子と
して、あるいはその内孔を中空にすることでたとえば光
散乱剤として利用される中空ポリマー粒子などの有機素
材として、利用されている。

従来、内孔を有するポリマー粒子の製造方法として
は、下記の方法が知られている。

（Ｉ）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ、のちにこ
の発泡剤を発泡させる方法。

（II）ポリマーにブタン等の揮発性物質を封入し、の
ちにこの揮発性物質をガス化膨潤させる方法。

（III）ポリマーを溶融させ、これに空気等の気体ジ
ツツトを吹付け、気泡を封入する方法。

（IV）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を
浸透させて、アルカリ膨潤性の物質を膨潤させる方法。

（Ｖ） w/o/w型モノマーエマルジヨンを作成し、重合
を行なう方法。

（VI）不飽和ポリエステル溶液中に顔料を懸濁させた
懸濁溶液中でモノマーを重合する方法。

（VII）架橋ポリマー粒子をシードとして、相溶性の
異なるポリマーをそのシード上に重合、架橋する二段階
架橋方法。

（VIII）ポリマーの重合収縮により製造する方法。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、これらの製造方法では、製造条件のコントロ
ールあるいは、所望の内孔を有するポリマー粒子を安定
に製造することが難かしかった。又、従来の中空微粒子
は、塗膜形成物質に光散乱剤として添加した場合に、要
求される物性である隠ぺい性を有したが、光沢、塗膜強
度、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
耐候性等の物性バランスが劣っていた。特に従来の内光
を有するポリマー粒子の製造方法では、ポリマー粒子中
に内孔を発現させるために、シエルのポリマーとしてガ
ラス転移温度の高いものを使用することを必要としてい
たが、それによって接着性の良好な中空ポリマー粒子が
得られないという致命的な問題点を有していた。

本発明の目的は、新規な中空重合体粒子を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、優れた隠ぺい性とともに、光
沢、塗膜強度、弾性、接着性、耐水性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、耐候性等の物性のバランスに優れた中空重合
体粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、従来法では得られなかっ
た接着性を有する中空重合体粒子を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、本発明の新規な中空重合
体粒子を製造する工業的に有利な方法を提供することに
ある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明か
ら明らかとなろう。

＜問題を解決するための手段＞本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、少
なくとも二層の重合体層を有する中空重合体粒子であっ
て、（１）平均粒子径が0.15〜20μｍの範囲にあり、（２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均
比が0.2〜0.8の範囲にあり、（３）トルエン不溶解部分の割合が20〜90重量％であ
り、（４） 180℃、10kgf/cm²の条件下のメルトフローレー
トが0.1〜1g/10minであり、（５）上記二層の重合体層の内層は下記式（ａ）ここで、R¹は水素原子又はメチル基であり、Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、そ
してｎは２又は３の数である、但しｎ個のR¹は同一でも
異っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる重合単位、下記式（ｂ）ここでR²は水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
フエニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフエニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１〜18のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルコキシ又はアミド基である、で表わされる重合単位、下記式（ｃ）ここで、R³およびR⁵は同一もしくは異なり、水素原子
又はメチル基であり、R⁴は水素原子、カルボキシル基又
はカルボキシレート基であり、R⁶は水素原子、炭素数１
〜18のアルキル基、炭素数２〜10のヒドロキシアルキル
基であるか又はグリシジル、アミノ、シアノおよび炭素
−炭素二重結合から選らばれる少くとも一員を有する有
機基であるか又は一当量の塩基である、で表わされる重合単位、および場合により、下記式（ｄ）ここでR⁷は水素原子又はメチル基である、で表わされる重合単位、からなる架橋重合体からなり、そして（６）上記二層の重合体の外層は、上記式（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体単位からなる非架橋重合体からなることを特徴とする中空重合体粒子によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記中空重合体粒子（Ｑ）
は、（ｍ−１）上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合単位
および場合によりさらに（ｄ）の重合単位からなる架橋
重合体から成り且つ、平均粒子径が0.05〜15μｍの範囲
にある中空重合体粒子（以下プレ中空重合体粒子（Ｐ）
ということがある）、および（ｍ−２）下記式（b1）ここでR²およびＹの定義は上記式（ｂ）に同じであ
る、で表わされる単量体および下記式（c1）ここでR³、R⁴、R⁵、R⁶の定義は上記式（ｃ）に同じで
ある、で表わされる単量体、および下記式（d1） CH₂＝CR⁷−CH＝CH₂ （d1）ここでR⁷の定義は上記式（ｄ）に同じである、で表わされる単量体よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の単量体を、上記プレ中空重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ−２）の
合計100重量部当たり５重量部以下の乳化剤および／又
は分散剤の存在下、水性媒体中でpHが７より小さい条件
で重合に付すことによって製造することができる。

上記方法において用いられるプレ中空重合体粒子
（Ｐ）は、上記したとおり、上記式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の重合単位および場合によりさらに（ｄ）の重合
単位から成り且つ平均粒子径が0.05〜15μｍの範囲にあ
る。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、例えば特開昭61−6251
0号及び特開昭61−66710号等で提案されている従来の技
術項で示した（VII）の方法及び特開昭61−87734号、特
開昭61−86941号、特開昭62−127336号、特開昭62−156
387号等で提案されている従来の技術項で示した（VII
I）の方法によって好適に製造することができる。かか
る方法によって得られるプレ中空重合体粒子を用いるこ
とにより、隠ぺい性に特に優れた本発明の中空重合体粒
子（Ｑ）が製造することができる。特に、（VIII）の方
法によれば、得られるプレ中空重合体粒子（Ｐ）の内
径、外径のコントロールが容易であり、それを用いるこ
とにより、隠ぺい性のみならず耐溶剤性、耐熱性におい
ても優れた本発明の中空重合体粒子を製造することがで
きる。（VIII）の方法は特に好ましい。また（VIII）の
方法のうち、就中特開昭62−127336号の方法が最も好ま
しい。この方法によれば、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の
重合において、さらに、優れた重合安定性と生産性を達
成することができる。

かくして、本発明によれば、上記プレ中空重合体粒子
（Ｐ）は、下記式（a1）ここで、R¹は水素原子又はメチル基であり、Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、そ
してｎは２又は３の数である、但しｎ個のR¹は同一でも
異っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる単量体、下記式（b1）ここでR²は水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
フエニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフエニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１〜18のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルコキシ又はアミド基である、で表わされる単量体、下記式（c1）ここでR³およびR⁵は同一もしくは異なり、水素原子又
はメチル基であり、R⁴は水素原子、カルボキシル基又は
カルボキシレート基であり、R⁶は水素原子、炭素数１〜
18のアルキル基、炭素数２〜10のヒドロキシアルキル基
であるか又はグリシジル、アミノ、シアノおよび炭素−
炭素二重結合から選らばれる少くとも一員を有する有機
基であるか又は一当量の塩基である、および必要に応じて下記式（d1）ここでR⁷は水素原子又はメチル基であるで表わされる重合単位、の単量体混合物（ｍ−１）を、この単量体混合物からの
重合体とは異なる組成の他の重合体（以下、異ポリマー
（Ｓ）ということがある）粒子の存在下、該単量体混合
物（ｍ−１）100重量部当たり該他の重合体粒子１〜100
重量部の割合で使用して、水性媒体中で重合することに
よって製造することができる。

上記式（a1）で表わされる単量体としては、例えばジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートなどのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系
モノマーを例示することができる。特にジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメ
チロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

上記式（b1）で表わされる単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンの如き芳香族ビニル単量体；プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンの如き
α−オレフイン；フツ化ビニル、臭化ビニルの如きハロ
ゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
の如きビニルシアン化合物；酢酸ビニル；プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどの有機酸ビニル；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなどのアミド系単量体；ビニルピリジン、プロペニル
ピリジンなどのアルケニルピリジン類；アミノエチルビ
ニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルな
どのアミノアルキルビニルエーテル類などを例示するこ
とができる。

上記式（c1）で表わされる単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等の不飽和モノまたはジカルボン
酸系単量体、又はそのジカルボン酸の酸無水物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体；クロトン酸エステル類、イ
タコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等のジカルボ
ン酸モノエステルまたはジエステル類;2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類；メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の
エチレン系不飽和カルボン酸のアミノ基含有アルキルエ
ステル類；シアノメチルアクリレート、２−シアノエチ
ルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸のシア
ノ基含有アルキルエステル類；メチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアミノ
アルキルアミド類、（メタ）アクリル酸グリシジルなど
のエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類
などを例示することができる。

上記式（d1）で表わされる単量体としては、例えば1,
3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、２−ク
ロロ−1,3−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体
を例示することができる。

また、これらの単量体からプレ中空重合体粒子（Ｐ）
を製造する際に使用される上記他の重合体（異種ポリマ
ー（Ｓ））としては、プレ中空重合体の原料のモノマー
（ｍ−１）の重合体とは異なるものであり且つ上記単量
体に溶解もしくは膨潤しやすいものが好ましく用いられ
る。

このような異種ポリマーとしては、具体的には、例え
ばポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボ
キシ変性スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタ
ジエンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマ
ー、スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリル
エステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、
カルボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、
カルボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマ
ー、カルボキシ変性アクリルエステルコポリマー、カル
ボキシ変性メタクリルエステルコポリマーなどが例示さ
れる。

これらのうち特にポリスチレン又はスチレン成分を50
重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、上記（a1）、（b1）お
よび（c1）で表わされる単量体および場合によりさらに
（d1）で表わされる単量体からなる単量体混合物（ｍ−
１）100重量部に対し上記異種ポリマー（Ｓ）１〜100重
量部、好ましくは２〜50重量部、さらに好ましくは５〜
20重量部を使用し、これらを水性媒体中で重合に付すこ
とによって製造される。

異種ポリマーの使用量が１重量部未満であると内孔を
形成する効果が小さく、異種ポリマーが100重量部を超
えるとかえって、内孔の形成が抑制される傾向を示すの
で好ましくない。

しかして、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の特に好ましい
製造法は、プレ中空重合体粒子（Ｐ）の前記製造方法の
範囲内において、単量体混合物（ｍ−１）として、単量
体（a1）、（b1）、（c1）および（d1）の合計に基づい
て、単量体（a1）１〜80重量％、単量体（b1）および
（c1）から選らばれる親水性モノマー20〜99重量％およ
び単量体（b1）、（c1）および（d1）から選らばれる共
重合可能な他のモノマー０〜70重量％からなる単量体混
合物を使用する方法である。

単量体（b1）および（c1）から選らばれる上記親水性
のモノマーとしては、例えばビニルピリジン、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どを挙げることができる。

これらのうち、好ましく使用されるものはメタクリル
酸などの不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、ビニ
ルピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
である。これらの親水性のモノマーは水に対する溶解度
が0.5重量％以上特に１重量％以上であることが好まし
い。

また、単量体（b1）、（c1）、（d1）から選ばれる上
記共重合可能な他のモノマーとしては、特に制限されず
に用いることができるが、上記例示の如き芳香族ビニル
化合物、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル
類、ビニルシアン類、脂肪族共役ジエン類が好ましく、
特にスチレン、炭素数３以上のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステル、炭素数２以上のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。

上記単量体混合物（ｍ−１）のさらに好ましい組成
は、単量体（a1）（架橋モノマー）２〜60重量％、単量
体（b1）および（c1）から選らばれる親水性モノマー40
〜98重量％および単量体（b1）、（c1）および（d1）か
ら選らばれる共重合可能な他のモノマー０〜70重量％で
ある。

親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマ
ー（Ｓ）の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポ
リマーがポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔
の形成が不確実となる傾向を示すので好ましくない。ま
た、架橋性モノマーの使用量が過小であると、重合中の
粒子の強度が不十分となって粒子全体が収縮してしま
い、粒子内部の重合収縮による歪が不足して内孔が形成
されなくなったり、あるいは内孔を有するポリマー粒子
が形成されたとしても殻の強度が小さくなるなどの問題
を生じ易くなる。

一方、架橋性モノマーの使用量が課題であると、異種
ポリマーが、重合中に生成するポリマー粒子の外側に排
斥される傾向が生じ、その結果得られるポリマー粒子が
真球状とならず、凹凸のある塊状粒子となる問題を生じ
る。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造法の好ましい実施態
様を記載すれば以下のとおりである。この好ましい実施
態様は、特開昭62−127336号の重合技術を基本とするも
のであり、（イ）単量体混合物および必要により油性物
質とを、異種ポリマー（種ポリマー）の微粒子に吸収さ
せ、次いで該単量体混合物を重合させる方法あるいは
（ロ）単量体混合物および必要により油性物質に、異種
ポリマーを溶解させて油性溶液を形成し、この油性溶液
を水に微分散して水中油滴型エマルジヨンを生成し、そ
の後上記モノマー成分を重合させる方法である。上記の
ように、異種ポリマーとともに油性物質を存在させるこ
とにより、ポリマー粒子の内孔の径をコントロールする
ことが容易になる。

異種ポリマー（Ｓ）を上記（イ）の方法によって粒子
状態で用いる場合には、これが種（シード）ポリマー粒
子として機能し、これに単量体混合物および油性物質が
吸収されることから、当該異種ポリマーは単量体混合物
および油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。
そのために、異種ポリマーとしては分子量が小さいもの
を使用することが好ましく、たとえば、その数平均分子
量は20,000以下、好ましくは10,000以下、さらに好まし
くは700〜7,000である。なお、ここにおける数平均分子
量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、得られた溶
液をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（GP
C）、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下法分子量測定
装置などの通常の方法で測定して得られるものである。

異種ポリマーの数平均分子量が20,000より大きいと、
種ポリマー粒子に吸収されないモノマーが多くなり、こ
れが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に重合
して内孔を有するポリマー粒子とならない微粒子が多量
に生成し易くなるだけでなく、重合系が不安定となる問
題が生ずる。

また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマー
の粒子径は、目的とするプレ中空重合体粒子（Ｐ）の外
径の0.3〜0.8倍であることが好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリ
マーを製造する方法はとくに制限されないが、たとえば
連鎖移動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸
濁重合などの製造方法を用いて製造することができる。

また、異種ポリマーを種ポリマー粒子として用いる場
合には、この種ポリマー粒子にあらかじめ水に対する溶
解度が10^-3重量％以下の高親油性物質を吸収させておく
ことにより、種ポリマー粒子に対する単量体混合物およ
び油性物質の吸収能力を増大させることができる。

このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収させ
る手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子量
は20,000を超えても好ましい結果を与える。

上記高親油性物質としては、例えば１−クロルドデカ
ン、オクタノイルペンオキシド、3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルペルオキシドなどを例示することができる。

これらの高親油性の物質を種ポリマー粒子に吸収させ
るには、例えば当該高親油性物質を微分散させた水性分
散体を調製し、この分散体と種ポリマー粒子の水性分散
体とを混合して前記高親油性物質と種ポリマー粒子とを
接触させるとよい。

種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内孔を有する
プレ中空重合体粒子（Ｐ）の粒子径は、種ポリマー粒子
が重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大化した
粒子の粒子径とおおよそ一致する。このため、種ポリマ
ー粒子の粒子径、単量体混合物および油性物質に対する
種ポリマー粒子の相対的使用量などを調整することによ
り、生成する内孔を有するプレ中空粒子の粒子径をコン
トロールすることができる。

具体的には、内孔を有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）
の製造において、白色度および隠ぺい力の優れた0.1〜
0.6μｍの粒子径のプレ中空重合体粒子を得るために
は、種ポリマー粒子として0.06〜0.40μｍの粒子径のも
のを用いればよい。

また、種ポリマー粒子を用いる他の利点は、粒子径が
１μｍ以下の小粒径の内孔を有するポリマー粒子を製造
する場合に、小粒径のモノマー液滴を容易にそして安定
に形成できる点にもある。

異種ポリマーを前記（ロ）の方法で使用する場合に
は、異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分
子量が20,000以上のものを好ましく使用することができ
る。

この製造方法（ロ）においては、必要に応じて油性物
質を用いることができる。かかる油性物質としては、水
に対する溶解度が0.2重量％以下の親油性のものであれ
ば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油い
ずれも使用することができる。

この製造方法（ロ）においては、油性物質を用いなく
とも内孔を有するプレ中空重合体粒子を得ることができ
るが、油性物質を用いそしてその使用量などを調節する
ことにより内孔の径を確実にコントロールすることがで
きる。

前記油性物質としては、例えばラード油、オリーブ
油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、三硫化炭素、四塩化炭素などを例示すること
ができる。

また、油性物質としては、さらにオイゲノール、ゲラ
ニオール、シクラメンアルデヒド、シトロネラール、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレートなどの高沸点
油も用いることができる。これらの高沸点油を用いる
と、コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプセル状ポ
リマー粒子が得られる。

油性物質の使用量は、通常、単量体混合物100重量部
に対して０〜1,000重量部、好ましくは０〜300重量部で
ある。なお、架橋性モノマー材料として供給されるもの
のなかに通常含有される不活性溶剤類も、ここにおける
油性物質として導入することができる。上記油性物質の
使用量が過大であると相対的にモノマー成分が不足して
ポリマーの外殻の膜厚が薄くなり、カプセルの強度が不
十分となって圧潰されやすいという問題を生ずる。

また、前記油性物質の概念には、既に述べた単量体
（a1）、（b1）、（c1）および（d1）を含むことができ
る。この場合には、重合工程において、生成するポリマ
ー粒子の内部に単量体が残った状態で重合を停止させる
ことにより、この残余の単量体を油性物質として代用す
ることができる。この場合、重合収率は97％以下、好ま
しくは95％以下に留める必要がある。このためには、少
量の重合抑制剤を加えて重合する方法、重合途中で反応
系の温度を下げる方法、あるいは重合途中で重合停止剤
を加えて重合を停止させる方法などを採用することがで
きる。

また、この製造方法（ロ）においては、油性物質を含
むカプセル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物
質を水と置換して得られる含水中空重合体粒子を水性分
散体より分離して乾燥処理することにより、内部に空間
を有するプレ中空重合体粒子が得られる。

上記した重合技術を用いて得られるプレ中空重合体粒
子（Ｐ）は次の長所を有している。

（ｉ）製造工程が簡単でありかつ生産性に優れる。

（ii）製造コントロールが容易であり、目的とする外
径、内径のプレ中空重合体粒子が得られる。

（iii）プレ中空重合体粒子の水性分散体のpHは自由
に選択できるので該プレ中空重合体微粒子の表面に形成
される重合体のモノマーとして制限なく使用できる。

（iv）このプレ中空重合体粒子を本発明方法における
プレ中空重合体粒子（Ｐ）として用いて、得られた本発
明の中空重合体粒子は、一段と優れた隠ぺい性、光沢、
接着性、塗膜強度を示す。

本発明によれば、上記の如き方法によって、平均粒子
径が0.05〜15μｍ、好ましくは0.15〜10μｍのプレ中空
重合体粒子（Ｐ）を有利に製造することができる。

平均粒子径が0.05μｍ未満である粒子は製造し難く、
又製造できたとしても、中空を有さないポリマー粒子を
少くとも一部含有するので好ましくない。一方、外径が
15μｍを超えると粒子径分布がブロードになり、これを
プレ中空重合体粒子（Ｐ）として用いて得られる本発明
の中空重合体粒子は粒子径のそろったものとして得られ
ず好ましくない。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）の外径に対する内径の比は
好ましくは0.25〜0.9倍である。0.25倍以上であると１
段と優れた本発明の目的とする物性の中空重合体粒子が
得られるので好ましく、一方、0.9倍を超えると、プレ
中空重合体粒子（Ｐ）の製造が困難になり、工業的生産
としては、好ましくない。

また、プレ中空重合体粒子（Ｐ）は、好ましくは80重
量％以上の常温トルエン不溶分を有し、またガラス転移
温度Tgは150℃以上であるかまたは測定不能である。

本発明におけるプレ中空重合体粒子（Ｐ）は、上記し
た如く、重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合に
より（ｄ）からなる架橋重合体の組成を有する。

本発明における好ましいプレ中空重合体粒子（Ｐ）
は、前記した好ましい製造方法に従って、（ｉ）重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の合計に基づき、重合単位（ｂ）、（ｃ）から選ばれる
親水性の重合単位を20〜99重量％、重合単位（ａ）を１
〜80重量％及び重合単位（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選
ばれる共重合可能な他の重合単位を０〜70重量％からな
る架橋重合体、および（ii）上記共重合体とは異なる組成の重合体（Ｓ）、（iii）上記重合体（ｉ）100重量部に対し、上記重合
体（ii）１〜100重量部の組成、を有するものである。更に好ましくは（ｉ）成分が親水
性の重合単位40〜98重量％、重合単位（ａ）２〜60重量
％、および共重合可能な他の重合単位０〜70重量％から
なるものである。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位の種類については、
特に限定するものでないが、好ましくは不飽和カルボン
酸及び／又はそれ以外の親水性モノマーに由来する重合
単位からなる。

（ｉ）成分中の親水性の重合単位としては、更に好ま
しくは不飽和カルボン酸および／またはそれ以外の親水
性モノマーからなり、しかもその組成割合が不飽和カル
ボン酸に由来する重合単位１〜70重量％とそれ以外の親
水性モノマーに由来する重合単位30〜99重量％からなる
ものである。

これらの好ましいあるいはさらに好ましい（ｉ）成分
を有するプレ中空重合体粒子（Ｐ）を使用することによ
って、本発明によれば１段と優れた本発明の目的とする
物性の中空微粒子を製造することができる。

本発明の中空重合体粒子（Ｑ）は、前記したとおり、
プレ中空重合体粒子（Ｐ）を、単量体（ｍ−２）すなわ
ち単量体（b1）、（c1）および（d1）よりなる群から選
ばれる少くとも１種との混合物として、プレ中空重合体
粒子（Ｐ）と単量体（ｍ−２）の合計100重量部当たり
５重量部以下の乳化剤および／または分散剤の存在下、
水性媒体中でpHが７より小さい条件下で重合に付すこと
により製造できる。

単量体（ｍ−２）として用いられる単量体（b1）、
（c1）および（d1）としては、プレ中空重合体粒子
（Ｐ）について前記したものと同じものを使用すること
ができる。単量体（b1）のうちで（ｍ−２）成分として
好ましいものは、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ンの好き芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のビ
ニルシアン化合物；フツ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル等の有機酸ビニル；アクリルアミド等の
アミド系単量体等である。特に好ましくはスチレンであ
る。

単量体（b1）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き好ましくは０〜99.5重量％、より好ましくは10〜99.5
重量％、特に好ましくは20〜99.5重量％である。本発明
の中空重合体粒子に与える、光散乱性、光沢の点から好
ましい。

単量体（c1）のうちで（ｍ−２）成分として好ましい
ものは例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和モノまたはジカルボン酸；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；イタコン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチル等のジカルボン酸モノまた
はジエステル類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエ
チレン系不飽和カルボン酸のクリシジルエステル類など
である。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートである。

単量体（c1）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き好ましくは0.5〜100重量％、より好ましくは0.5〜90
重量％特に好ましくは0.5〜80重量％である。

また単量体（c1）として、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸を、（ｍ−２）成分の合計
に基づき好ましくは0.5〜50重量％、より好ましくは１
〜40重量％、特に好ましくは２〜30重量％用いることが
重合安定性が得られるので好ましい。

また、単量体（c1）の１部に代えてカルボキシル基１
個あたりの不飽和カルボン酸モノマーの分子量が100以
上の不飽和カルボン酸も使用することができる。これら
の例を一般式にて以下に示す。この不飽和カルボン酸を
使用すると本発明の中空重合体粒子の強度、接着性が一
段と改良される。

（ここでR₁₁、R₁₂、R₁₃はＨまたは炭素数１〜20のアル
キル基である）（ここでＸはのごとき芳香族または環状アルキル基であり、ＹはＨま
たはCH₃である）（上記２つの式において、R₁₄、R₁₅、R₁₆はＨまたは炭
素数１〜12のアルキル基であり、EOはエチレンオキサイ
ド基であり、POはプロピレンオキサイド基である）（上記２つの式において、R₁₇、R₁₈はＨまたは炭素数１
〜20のアルキル基である）これら、高級カルボン酸モノマーの中では、下記式が特に好ましい。

単量体（d1）のうちで（ｍ−２）成分として特に好ま
しいものは1,3−ブタジエンである。

単量体（d1）の使用量は（ｍ−２）成分の合計に基づ
き、好ましくは０〜80重量％、より好ましくは０〜60重
量％、特に好ましくは０〜50重量％である。本発明の中
空重合体粒子の強度、接着性、耐候・耐光・耐熱性のバ
ランスの点から好ましい。

本発明の中空重合体粒子の製造に使用するモノマー混
合物（ｍ−２）の共重合体の計算によるTgは好ましくは
40〜150℃である。粒子に強度や接着性、顔料結合性な
どが強く要求される際には40〜100℃が特に好ましく、
また光沢や光散乱性が強く要求される際には70〜150℃
が特に好ましい。

重合工程はプレ中空重合体粒子（Ｐ）とモノマー混合
物（ｍ−２）の合計重量100重量部当り５重量部以下の
乳化剤及び／又は分散剤の存在下、pHが７より小さい条
件下、水媒体中で実施される。該プレ中空重合体粒子
（Ｐ）の表面にモノマー又はモノマー混合物（ｍ−２）
の重合体被膜を生成せしめて平均粒子径が0.15〜20μｍ
の範囲にある本発明の中空重合体粒子（Ｑ）が形成され
る。

重合工程に於いて、モノマー又はモノマー混合物（ｍ
−２）の添加方法としては、プレ中空重合体粒子（Ｐ）
とモノマー又はモノマー混合物（ｍ−２）を攪拌混合し
重合させる方法、モノマー混合物（ｍ−２）をプレ中空
重合体粒子（Ｐ）の存在する重合系へ連続的あるいは分
割的に供給し重合を行なわせるインクレメント重合法な
どがある。プレ中空重合体粒子表面に重合性モノマーを
効率的に、且つ安定に共重合させるには、インクレメン
ト重合法が好ましい。

乳化剤および／または分散剤（懸濁保護剤）として
は、アニオン型、ノニオン型、カチオン型、両性型のい
ずれを使用することもできる。

これらは１種もしくは２種以上併用することができ
る。

乳化剤としては、例えばロジン酸カリウム、ロジン酸
ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウ
リン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪族のナトリ
ウム、カリウム塩及びラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪
族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン型乳化剤；ポ
リエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキル
エーテル型、アルキルフエニルエーテル型などの非イオ
ン型乳化剤が好ましい。中でも、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸の
ホルマリン縮合物塩、ポリエチレングリコールのアルキ
ルフェニルエーテル型が、好ましい。

カチオン型乳化剤としては、第４級アンモニウム塩型
などがあるが、水性分散体をカチオン型とする場合に、
単独又は、ノニオンと併用して使用される。

また分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール
など親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性澱粉など
の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース
などの親水性半合成高分子物質などを挙げることができ
る。

乳化剤及び／又は分散剤の使用量は５重量部以下、好
ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下で
ある。５重量部を超えると重合中の新粒子発生により、
本発明の真空重合体粒子の生産効率が低下し、更に隠ぺ
い性、光沢が低下するので好ましくない。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表され
る有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スル
ホキシレート処方の混合系処方等で代表される還元剤と
の組合わせによるレドツクス系の開始剤；更に過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等を使用することができる。

好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイドに、必要に応じて還元剤を組合わせたも
のである。特に好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩である。これらの重合開始剤はプ
レ中空重合体粒子表面にカジカルが集中しやすいため
（ｍ−２）成分による被膜の生成が効率良く行なわれ
る。重合開始剤量はプレ中空重合体粒子（Ｐ）とモノマ
ー又はモノマー混合物（ｍ−２）の合計量に対して、好
ましくは0.05〜２重量部、更に好ましくは0.05〜0.8重
量部である。この範囲で使用すると耐水性、耐アルカリ
性に優れた本発明の中空重合体粒子が得られる。

重合温度としては、通常５〜95℃が良好であり、特に
50〜90℃が好ましい。

その他必要に応じて連鎖移動剤を併用することができ
る。

連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレンな
どのハロゲン系化合物を挙げることができる。

本発明の乳化重合においては、重合系のpHにより、重
合安定性および本発明の中空重合体粒子の粒子径分布、
内径／外径比が少なからず左右される。pH7より小さい
場合は、上記項目について良好であり、目的とする本発
明の中空粒子が得られる。pHが７を超える場合では、モ
ノマー又はモノマー混合物（ｍ−２）に重合性不飽和カ
ルボン酸を含まない時は上記項目について、同様に問題
なく良好であるが、重合性不飽和カルボン酸を含む場合
は、重合安定性が低下する傾向が見られ好ましくない。

プレ中空重合体粒子（Ｐ）として前述の特開昭62−12
7336号公報に開示された方法で得られた中空微粒子の水
分散体を使用すると、そのpHが７以下である為、該中空
微粒子の表面に形成させる重合体のモノマーを制限なく
使用でき、極めて好ましい。

かくして、本発明によれば、上記した如く、少なくと
も二層の重合体層を有する中空重合体粒子であって、（１）平均粒子径が0.15〜20μｍの範囲にあり、（２）各粒子についての相対中空径対相当粒子の平均
比が0.2〜0.8の範囲にあり、（３）トルエン不溶解部分の割合が20〜90重量％であ
り、（４） 180℃、10kgf/cm²の条件下のメルトフローレー
トが0.1〜1g/minであり、（５）上記二層の重合体層の内層は下記式（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）からなる架橋重
合体からなり、そして（６）上記二層の重合体の外層は、上記式（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体単位からなる非架橋重合体からなることを特徴とする本発明の中空重合体粒子が提供され
る。

本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の平均粒子径は、上記
のとおり、0.15〜20μｍの範囲にある。平均粒子径が0.
15μｍ未満のものは、光散乱助剤として用いた時の隠ぺ
い性が劣り、20μｍを越えるものは、重合安定性が悪
く、又、重合中モノマー（ｍ−２）のみに由来する新粒
子が発生し、目的とする隠ぺい性、と光沢をはじめとす
る各種の物性のバランスがとれない。

本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の平均粒子径は、好ま
しくは0.2〜２μｍの範囲にある。

また、各粒子についての相当中空径体相当粒径の比の
平均値は0.2〜0.8の範囲にある。

この比が0.2未満である場合には、隠ぺい性がかなり
劣り好ましくなく、0.8を越えるものは、隠ぺい性と接
着性、光沢、強度のバランスが劣り、好ましくない。

この比は、0.4〜0.75の間にあるのが好ましい。相当
中空径とは中空部分を球に換算した際の直径を意味し、
同様に相当粒径とは粒子を球に換算した際の粒子直径を
意味する。これらの比の平均値は例えばランダムに採用
した粒子50個について行なわれる。

本発明の中空重合体粒子はトルエン不溶解部分の割合
が20〜90重量％であり、好ましくは20〜80重量％であ
る。また、メルトフローレートは0.1〜1g/10min（180
℃、10kgf/cm²）であり、好ましくは0.1〜0.8g/10minで
ある。

また、重合体の内層と外層と各組成については前記し
たとおりであり、これらの割合は好ましくは外層100重
量部当り内層５〜2,000重量部であり、より好ましくは
外層100重量部当り内層10〜1,000重量部である。

また外層は好ましくは40〜150℃のTgを有し、内層のT
gは150℃以下には存在しない。

さらに、本発明の中空重合体粒子は、テトラヒドロフ
ランに溶解する部分を有し、該部分について、テトラヒ
ドロフラン溶液として高速液体クロマトグラフイーによ
り測定した分子量分布において、数平均分子量が700〜2
0,000を有する成分をテトラヒドロフランに溶解した部
分の合計に基づき１〜80重量％で含有するものが好まし
い。

本発明の中空重合体粒子は、上記製造方法によれば、
水性分散体として製造される。

本発明の中空重合体粒子の水性分散体の固形分として
は制限はないが各用途の配合物の固形分から見て、通常
10〜65％であることが好ましい。

尚、本発明の中空重合体粒子の水性分散体のポリマー
粒子が、孔を有していることは、例えば透過型電子顕微
鏡によりあるいは比重を測定することによって確認でき
る。

本発明で得られた中空重合体粒子の水性分散体を乾燥
することによって粉末化することができる。粉末化は、
一般に行なわれている水性分散体の粉末化法で粉末化で
きる。例えば130〜180℃における噴霧乾燥、熱風雰囲気
中での例えば、50〜70℃でのトレイ乾燥あるいは常温〜
70℃での流動床乾燥などである。乾燥前の水性分散体の
固形分は、20％以上が好ましい。得られた本発明水性分
散体の粉末の粒子径は、使用した水性分散体の粒子径と
ほぼ同等である。

本発明の中空重合体粒子及びその水性分散体は、隠ぺ
い性、光沢、接着性、耐水性、耐溶媒性、耐熱性等の諸
物性は優れたバランスを示す。そのため、例えば、プラ
スチツクピグメント（有機性樹脂顔料）に有用であり、
治療、紙用被覆剤、インキ、接着剤、粘着剤、プライマ
ー剤、皮革処理剤、樹脂・ゴム添加剤、カーペツト、通
気性塗料、金属コーテイング剤、滑剤、シーラントなど
の土木建築材料、缶シーリング剤、感熱記録紙オーバー
コート剤、紙内添剤、などに応用できる。又、内包性を
利用し、ポリマー粒子の内孔に香料、医薬、農薬、染
料、洗剤、油脂、食品、酵素、液晶、防錆剤、触媒、難
燃剤、老化防止剤、接着剤などの有効成分を用途に応じ
て、浸漬処理、減圧、加圧浸漬処理等の手段により封入
できる。内部に含まれた有用成分に応じて医薬品、化粧
品など各種用途に利用することができる。

下記の実施例、比較例の（中空）重合体粒子の物理的
性質および塗膜に使用したときの性質は以下に示す方法
で測定した。

（（重合体粒子の物理的性質の測定法））（１）粒子径及び内孔径の測定；透過型電子顕微鏡（日本電子工業（株）製JEM−100S
X）を用いた電子顕微鏡写真より測定した。

（２） MFT（最低成膜温度）；熱勾配式造膜温度測定装置（理学工業（株）製）を用
いて測定した。

（３）数平均分子量；（試料調製）水性分散体状ポリマー粒子をイオン交換樹脂（オル
ガノ（株）製アンバーライトIR120）にて処理し、pHを
約２に調整する。

ポリマー固形分100mgに対してテトラヒドロフラン3
0mlの比率で加え、24時間室温にて静置し、ポリマーを
溶解させる。

プレフイルター（日本ミリポア工業（株）製AP25−
1000）及びミクロフイルター（富士フイルム（株）製ミ
クロフイルターFR−100）を用いて不溶分を除去し、さ
らにテトラヒドロフランにて３倍に希釈したものを試料
として用いた。

（測定条件）測定機器：東洋ソーダ（株）製高速液体クロマトグ
ラフHLC−802A、カラム：東洋ソーダ（株）製TSKゲルG6000S−G6000
S−G5000HS−G4000HS−G4000HS（＊順不同）、流動溶媒：テトラヒドロフラン、流量:1.0ml/分、圧力:84kg/cm²、以上の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。

（４）トルエン不溶解分の測定；（手順）ラテツクスをガラス板上で乾燥させる。

100ml三角フラスコに乾燥したポリマーを約0.15g取
り、精秤する。（Ag）溶剤（トルエン）50mlをオートビユレツトで加え、
60℃で30分間振とうする。

東洋濾紙No.2（JIS−P3801 2種）にて濾過し、その
濾液を超遠心分離機（日立製55P−２）にて23,000rpmに
て１時間処理する。（＊この際トルエンに溶解していな
いポリマーは沈澱し、トルエンに溶解したポリマーは透
明な上澄み中に存在している。）上澄み10mlをホールピペツトを用いて採取し、予め
精秤したアルミ皿（Bg）に注ぐ。

ホツトプレートにて溶剤を蒸発乾燥させ、冷却後に
ポリマー分をアルミ皿ごと精秤する。（Cg）次式から、溶剤不溶解分を算出する。

（５） MFR（Melt Flow Rate）；（試料調製）水性分散体状ポリマー粒子をガラス板上で乾燥粉末化
させて試料とした。

（測定条件）・・・JIS K7210に従って行なった。

測定機器：宝工業（株）製メルトインデクサ温度:180℃ 荷重:10kgf （（塗膜の試験条件））（６）隠ぺい率；隠ぺい率試験紙（日本テストパネル工業（株）製）に
６ミルアプリケーターにて塗布し、20℃、60％PH中にて
５日乾燥後村上式光沢計にて45゜/0゜の光沢を試験紙の
黒白部について測定しそれらの比率より下式を用いて算
出した。（JIS K−5400）（７） 60゜鏡面光沢（ガラス板）；作成した試料を１日放置後、ガラス板に３ミルアプリ
ケーターにて塗布し20℃、60％RH中にて５日乾燥後、村
上式光沢計にて測定した。

（８）耐水性；（７）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温
で水に14日間浸漬し、目視で判定した。

（判定） ◎：塗膜のふくれ、ブリスタリングなし。

○：塗膜のふくれなし、ブリスタリング少々あり。

△：塗膜のふくれあり、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多し。

（９）耐溶剤性；（７）にて作成したガラス板塗膜を１日乾燥後、室温
でトルエンに24時間浸漬し、目視で判定した。

（判定） ○：塗膜のふくれ有り、ブリスタリングなし。

△：塗膜のふくれ有り、ブリスタリング少々あり。

×：塗膜のふくれ大、ブリスタリング多い。

（10）耐熱性；（７）で作成したガラス板塗膜を100℃に保った恒温
器に入れ１日放置したのち室内に１軸間置き目視で判定
する。

（判定） ○：塗膜のふくれなし、ブリスタリングなし。

△：塗膜のふくれなし、ブリスタリングあり。

×：塗膜のふくれあり、ブリスタリングあり。

（11）付着性；（密着性）作成した塗料をフレキシブル板へ刷毛にて２回塗り
（200g/cm²）を行ない、５日間乾燥後、カミソリで2mm
角のゴバン目を作り、セロハンテープで剥離テストを行
なった。（JISA−6910）（12）フイルム強度；５日間乾燥した0.5mmの塗膜をダンベル２号で打ち抜
き、オートグラフで評価した。（20℃、60％RH）［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これにより本発明が制限されるものではない。なお、以
下の記載において「％」及び「部」は、重量％及び重量
部を表わす。

（１）異種ポリマー（Ｓ）の製造：スチレン80部、メタクリル酸メチル17部、メタクリル
酸３部及びｔ−ドデシルメルカプタン７部を、水200部
にラウリル硫酸ナトリウム0.5部及び過硫酸カリウム1.0
部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら70℃で４時間
重合してポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は平均
粒子径0.2μｍ、GPCによるポリスチレン換算の数平均分
子量6,000であった。これをＳ−１とする。

異種ポリマー（Ｓ−２〜７）の製造：第１表のモノマー組成で重合した以外はＳ−１と同じ
条件で重合を行ない、Ｓ−２〜７の異種ポリマーを得
た。

異種ポリマー（Ｓ−８）の製造：水200部にラウリル硫酸ナトリウム0.2部及び過硫酸カ
リウム0.7部を溶かした水溶液に異種ポリマーＳ−５を
固形分で２部加え、攪拌しながら75℃に昇温し、スチレ
ン85部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸８部及び
ｔ−ドデジルメルカプタン７部を５時間にわたり連続的
に添加して重合を行ない、添加終了後85℃に昇温して２
時間熟成を行なった。得られたポリマー粒子は平均粒子
径２μｍ、GPCによるポリスチレン換算の数平均分子量
6,500であった。これをＳ−８とする。

なお、上記第１表および以下の表中における略号の意
味は下記のとおりである。

DVB ジビニルベンゼン EDMA エチレングリコールジメタクリレート ST スチレン AN アクリロニトリル BD ブタジエン AA アクリル酸 MAA メタクリル酸 EA アクリル酸エチル BA アクリル酸ブチル 2EHA アクリル酸２エチルヘキシル MMA メタクリル酸メチル 2HEMA メタクリル酸２ヒドロキシエチルアクリエステルHH DBS ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム POENPE ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（２）プレ中空重合体粒子（Ｐ）の製造：異種ポリマー（Ｓ−１）の水性分散体を種ポリマー粒
子として用い、このポリマー粒子を固形分で10部、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル0.1部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム0.3部及び過硫酸カリウム0.5部と水39
0部を反応容器に仕込んだ。これにメタクリル酸メチル7
5部、ジビニルベンゼン（純品換算以下同様）20部及び
アクリル酸５部の混合物を加えて30℃で１時間攪拌した
ところ、上記物質は種ポリマー粒子にほぼ完全に吸収さ
れた。これを70℃で５時間攪拌しながら重合したとこ
ろ、重合収率99％で水を粒子内部に含むカプセル粒子の
分散液が得られた。この分散液を乾燥し、透過型電子顕
微鏡で観察したところ、このポリマー粒子は、中央部が
透けている完全な球形の中空ポリマー粒子であった。こ
の中空粒子は外径が0.40μｍ、内径が0.30μｍであっ
た。これをＰ−１とした。

このようにして得たプレ中空重合体粒子（Ｐ）を以後
に述べる本発明の中空重合体粒子（Ｑ）の製造における
シードとして用いた。

プレ中空重合体粒子（Ｐ−２〜6,8,9,11,13）の製造：異種ポリマー（Ｓ）として第２表に記載のサンプル番
号および使用量を用い、かつ、第２表に記載のモノマー
組成（ｍ−１）からなるモノマー混合物100重量部を用
い、乳化剤量を調節したほかは、Ｐ−１と同様な方法で
重合を行ない、Ｐ−２〜6,8,9,11,13を得た。ただし、
Ｐ−5,6は、それぞれの異種ポリマーＳ−２の12部およ
び13部に前者はトルエン10部、後者はジブチルフタレー
ト15部を吸収させたのちに重合したものである。重合結
果は第２表に示した。

プレ中空重合体粒子（Ｐ−７）の製造：異種ポリマー（Ｓ−８）の水性分散体を、固形分とし
て２部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールGH20,日
本合成化学（株）製）５部、重合開始剤として3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（パーロイル35
5,日本油脂（株）製）２部と水500部を反応容器に仕込
んだ。これに４−ビニルピリジン50部、ジビニルベンゼ
ン２部、スチレン28部、ブチルアクリレート20部および
トルエン100部の混合物を加えて40℃で２時間攪拌して
上記モノマー及び溶剤を種ポリマー粒子に吸収させたの
ち、70℃で15時間攪拌しながら重合したところ、重合収
率98％でトルエンを含有するカプセル粒子の分散液が得
られた。重合結果は第２表に示した。

プレ中空重合体粒子Ｐ−10,12の製造：Ｐ−７の製造方法のモノマー組成及び油性物質トルエ
ンの使用量を第１表に示したものにかえたほかはＰ−７
と同様な方法で重合を行ないＰ−10,12を得た。

中空重合体粒子（Ｑ）の製造：実施例１前記の方法で準備された中空粒子水性分散体Ｐ−１を
固形分で20部シード粒子に使用し、水127部、過硫酸カ
リウム0.7部を２の反応容器に入れ、窒素雰囲気下で
温度を85℃に上昇させ、次のモノマーエマルジヨンを３
時間にわたり連続滴下した。

モノマーエマルジヨン：水 40 部、アクリル酸ブチル５部、メタクリル酸ブチル 89 部、メタクリル酸５部、Ｎ−メチロールメタクリルアミド１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部滴下終了後２時間その温度に保ち、その後冷却した。
得られた分散体には凝固物はなかった。分散体の粒子径
をナノサイザー（コールター社、Ｎ−４モデル）で測定
した所、0.63μｍであった。得られた分散体を乾燥し、
透過型電子顕微鏡で観察した所、プレ中空重合体粒子表
面にポリマー層がコートされていた。この中空粒子は外
径が0.63μｍ、内径が0.30μｍであった。又新粒子の発
生はなく、すべての粒子が中空を有していた。製造用件
と結果を第３表に示す。

実施例2,3,6、比較例１〜５実施例１において、一部の条件を第３表の実施例2,3,
6、及び比較例１〜５の欄に記載の条件に変えたほか
は、実施例１と全く同様に重合した。

実施例４ 100のステンレス製耐圧容器に水150部、過硫酸カリ
ウム1.0部、亜硫酸水素ナトリウム0.4部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル（EO＝30モル）0.1部、及びシ
ード粒子として前記Ｐ−３を固形分換算で40部を仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下、70℃に昇温し、以下の
モノマー混合物を12時間にわたり連続的に滴下した。

モノマー混合物；スチレン 75部、 1,3−ブタジエン 15部、メタクリル酸５部及びアクリエステルHH ５部さらにモノマー添加終了後５時間80℃において熟成を
行ない、その後冷却した。得られた分散体に凝固物はな
かった。分散体の粒子径は0.55μｍ、乾燥後のポリマー
粒子の外径は0.54μｍ、内径0.30μｍの中空粒子であ
り、新粒子の発生はなかった。

実施例5,7および８実施例４において、一部の条件を第３表の実施例5,7,
8の欄に記載の条件に変えたほかは、実施例４と全く同
様に重合した。

実施例９中空粒子水性分散体Ｐ−９をシード粒子に使用し、固
形分で500部、水1400部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.7部、ポリオキシエチレンノニルフエニル
エーテル（EO＝30モル）0.1部を２の反応容器に入れ
た。これにアクリル酸−ｎ−ブチル５部、メタクリル酸
メチル89部、メタクリル酸６部の混合物を加えて、40℃
で１時間攪拌し、上記モノマー混合物をシード中空ポリ
マー粒子にほぼ完全に吸収させた。これにベンゾイルパ
ーオキサイド1.0部、亜硫酸水素ナトリウム0.5部、を添
加し、70℃に昇温し、５時間重合し、その後冷却した。
得られた分散体には凝固物はなく、乾燥後のポリマー粒
子の外径は0.41μｍ、内径は0.30μｍの中空粒子であ
り、新粒子の発生はなかった。

比較例６および７実施例１のプレ中空重合体粒子（Ｐ）分散体のかわり
に下記に示す通常のポリマー粒子分散体を使用したもの
であり、得られたポリマー粒子の粒子径は、0.64μｍで
内孔はなかった。これを比較例６とする。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ′−1; 通常の乳化重合で製造された水性分散体。

粒子径0.40μｍ、pH7.2、固形分40％。

組成は、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／ス
チレン／アクリル酸＝45/10/42/3で、内孔は存在しな
い。

上記方法のシードのポリマー粒子の種類及び使用量を
第３表と下記のものにかえたものを比較例７とした。

シードのポリマー粒子分散体Ｐ′−2; 通常の懸濁重合で製造された水性分散体。

粒子径４μｍ、pH7.8、固形分45％。組成はアクリル
酸エチル／スチレン／アクリル酸＝20/79/1で、内孔は
存在しない。

比較例9,10および11 前記Ｐ−１の中空重合体粒子および市販のポリマー微
粒子（Rohm.＆Haas社製OP−84（Ｐ′−３））および旭
化成社プラスチツクピグメントAK8801（Ｐ′−４）をそ
れぞれ単独で塗膜物性を評価した例をそれぞれ比較例9,
10及び11とした。

比較例８中空粒子水性分散体Ｐ′−３をシード粒子に使用し、
固形分で200部、水460部、過硫酸カリウム0.5部を２
の反応容器に入れ、窒素雰囲気下で温度を85℃に上昇さ
せ、次のモノマーエマルジヨンを３時間にわたり連続滴
下して重合させた。

モノマーエマルジヨン：水 40 部スチレン 95 部メタクリル酸メチル５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3部ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0.1部滴下終了後２時間その温度を保ち、その後冷却した。
乾燥後のポリマー粒子の外径は0.62μｍ、内径0.30μｍ
の中空粒子であり、新粒子の発生はなかった。

異種ポリマー（Ｓ）のモノマー組成、プレ中空重合体
粒子（Ｐ）のモノマー組成（ｍ−１）及び中空重合体粒
子（Ｑ）のモノマー組成（ｍ−２）と、（ｍ−２）100
部に対して使用されるプレ中空重合体粒子（Ｐ）及び異
種ポリマー（Ｓ）の量から、特許請求の範囲に規定する
重合単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の％を計算し
て求め第３表に記載した。

［応用例］実施例１〜９、比較例１〜11の各水性分散体を固形分
で60部、ルチル型二酸化チタンの71％水分散体を固形分
で40部、バインダーとしてアクリル系共重合エマルジヨ
ン（日本合成ゴム（株）製、JSRAE315）を固形分で150
部、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート（テキサノールCS−12チツソ（株）製）７
部、エチレングリコール３部、β−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２部、ヒドロキシエ
チルセルロース1.5部、水150部からなる配合物を配合
し、粘度が一定になるまで攪拌した。このようにして各
塗料配合物を作製した。

上記各種塗料をモレスト隠蔽力チヤート上およびガラ
ス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜となし３日間風乾し
た。第４表にこれらの塗膜の物理的な性質を示した。
尚、試験条件は以下の通り。

実施例１〜９までは、優れた隠ぺい性、光沢、密着
性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、強度を示す。例えば中
空でないポリマー粒子を使用し重合した比較例、6,7に
比較し、きわめて優れた隠ぺい性と光沢を示し、又、プ
ラスチツクピグメント（比較例−11）、市販の中空重合
体粒子（Ｐ′−３）（比較例10）、試作の中空重合体粒
子（第１の中空重合体粒子（Ｐ−１））単味のもの（比
較例９）および内層・外層とも架橋重合体でない二層重
合体からなる中空重合体粒子（比較例８）などは、いず
れも隠ぺい性、光沢、密着性、耐水性、耐溶剤性、耐熱
性において不十分であった。

特に実施例１〜５、および７〜９の中空微粒子は隠ぺ
い性、光沢、耐水性等が一段と優れ、特に好ましいもの
であり、特筆すべきものである。

比較例１は、得られた水性分散体のポリマー粒子の内
径／外径比が0.2より小さいものであり、隠ぺい性が著
しく劣り、好ましくない。

比較例2,5は、得られた水性分散体の粒子径が20μｍ
を超える場合であり、重合安定性が悪く、新粒子が発生
し、隠ぺい性、光沢、耐性も劣り、好ましくない。

比較例３は、粒子径が0.15μｍを下回るものであり、
重合安定性が悪く新粒子の発生も見られ、隠ぺい性、耐
水性等が著しく劣る。

比較例４は、トルエン不溶解分が90％を超え、MFRが
0.1を下回り、内径／外径比が0.8を超えるものであり、
塗膜の光沢、強度が著しく劣る。

比較例6,7,11は中空でないポリマー粒子であり、隠ぺ
い性が著しく劣る。

比較例８は、非架橋二層重合体からなる中空重合体粒
子であり、比較例10と同様な特徴であり、同様な物性が
劣るものである。

比較例９は、架橋一層重合体からなる中空重合体粒子
であり、塗膜の光沢・強度が著しく劣り、その他耐性も
劣るものである。

比較例10は、非架橋一層重合体からなる中空重合体粒
子であり、塗膜の耐溶剤性、耐熱性、耐水性が著しく劣
り、光沢・強度も劣るものである。

本発明方法で得られた中空微粒子は水性分散体の形と
なっており、このままでも使用できるし、又、乾燥し、
粉体としても使用できる。特に溶剤系塗料等の場合は、
粉体の方が好ましい。乾燥は、通常の手段で可能である
が、たとえば噴霧乾燥機（アシザワニロアトマイザー
（株）社製、モービルマイナー型噴霧乾燥機）を用い
て、固形分約40％の水性分散体5kgを、入口温度130〜18
0℃、滴下速度1.5kg/hrで、3.5時間で、粉末2kgを製造
することができた。

＜発明の効果＞本発明の中空重合体粒子は、前記した特異な粒子構造
を持ち、隠ぺい性、光沢、耐水・耐溶剤・耐熱性、密着
性、塗膜強度が優れていることにより、主に、高隠ぺい
性、軽量、等を利用して、ピグメント等として用いられ
る。例えば塗料、紙塗工用、インキ、カーペツト用、紙
用内添剤などに広く利用でき、通常の中空粒子では発現
しえなかった前記の特徴によって、有用なものである。

又、カプセル機能の特徴を生かし、内部に溶剤、可塑
剤、香料、インク、農薬、医薬等の物質を含有すること
ができるだけでなく、中空ポリマー粒子表面を自由に変
性できるメリツトを有する。そのため、現在は、市販の
中空ポリマー粒子の接着性、などの改質技術がなく、ほ
とんど応用されていない発明により、より具体的に上記
の用途および／又は、種々の用途分野に検討されて応用
できる。

又、本発明によれば、中空重合体粒子を水性媒体中に
おいて重合を行なう簡易なプロセスによって、重合して
安定性良く、かつ工業的に製造できる。

次に本発明の好ましい態様を記載する。

1.少なくとも二層の重合体層を有する中空重合体粒子
（Ｑ）であって、（１）平均粒子径が0.15〜20μｍの範囲にあり、（２）各粒子についての相当中空径対相当粒子の平均
比が0.2〜0.8の範囲にあり、（３）トルエン不溶解部分の割合が20〜90重量％であ
り、（４） 180℃、10kgf/cm²の条件下のメルトフローレー
トが0.1〜1g/10minであり、（５）上記二層の重合体層の内層は下記式（ａ）ここで、R¹は水素原子又はメチル基であり、Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、そ
してｎは２又は３の数である、但しｎ個のR¹は同一でも
異っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる重合単位、下記式（ｂ）ここでR²は水素原子又はメチル基であり、そしてＹは
フエニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はビニル基で置換されたフエニル基であるか、ハロゲン
原子、シアノ基、炭素数１〜18のアルカノイルオキシ
基、アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミ
ノアルコキシ又はアミド基である、で表わされる重合単位、下記式（ｃ）ここで、R³およびR⁵は同一もしくは異なり、水素原子
又はメチル基であり、R⁴は水素原子、カルボキシル基又
はカルボキシレート基であり、R⁶は水素原子、炭素数１
〜18のアルキル基、炭素数２〜10のヒドロキシアルキル
基であるか又はグリシジル、アミノ、シアノおよび炭素
−炭素二重結合から選らばれる少くとも一員を有する有
機基であるか又は一当量の塩基である、で表わされる重合単位、および場合により、下記式（ｄ）ここでR⁷は水素原子又はメチル基である、で表わされる重合単位、からなる架橋重合体からなり、そして（６）上記二層の重合体の外層は、上記式（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体単位からなる非架橋重合体からなることを特徴とする中空重合体粒子。

2.平均粒子型が0.2〜２μｍの範囲にある上記１の中空
重合体粒子。

3.各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均比が0.
4〜0.75の範囲にある上記１の中空重合体粒子。

4.トルエン不溶解部分の割合が20〜80重量％である上記
１の中空重合体粒子。

5.上記二層の重合体層の外層のTgが40〜150℃である上
記１の中空重合体粒子。

6.上記二層の重合体層の内層のTgが150℃以下に存在し
ないことを特徴とする上記１の中空重合体粒子。

7.180℃、10kgf/cm²の条件下のメルトフローレートが0.
1〜0.8g/10minである上記１の中空重合体粒子。

8.上記二層の重合体層の内層が重合単位（ａ）、重合単
位（ｂ）、重合単位（ｃ）および重合単位（ｄ）の合計
に基づき、重合単位（ａ）を１〜80重量％、重合単位
（ｂ）および重合単位（ｃ）から選ばれる親水性の重合
単位を20〜99重量％、重合単位（ｂ）又は重合単位
（ｃ）の非親水性の重合単位および重合単位（ｄ）から
選ばれる共重合可能な他の重合単位０〜70重量％からな
る架橋重合体である上記１の中空重合体粒子。

9.上記二層の重合体の外層が重合単位（ｂ）、重合単位
（ｃ）および重合単位（ｄ）の合計に基づき、重合単位
（ｂ）が０〜99.5重量％、重合単位（ｃ）が0.5〜100重
量％と重合単位（ｄ）が０〜80重量％からなる非架橋重
合体である上記１の中空重合体粒子。

10.上記二層の重合体層の外層が、R⁶が水素原子および
／またはR⁴がカルボキシル基である上記式（ｃ）の重合
単位を0.5〜50重量％で含有する非架橋重合体から構成
される上記１の中空重合体粒子。

11.上記二層の重合体層の外層が、Ｙがフエニル基であ
るか又はアルキル基で置換されたフエニル基である上記
式（ｂ）の重合単位を20〜99.5重量％で含有する非架橋
重合体から構成される上記１の中空重合体粒子。

12.中空重合体粒子を構成する重合体成分がテトラヒド
ロフランに溶解する部分を有し、該部分について、テト
ラヒドロフラン溶液として高速液体クロマトグラフイー
により測定した分子量分布において、数平均分子量が70
0〜20,000を有する成分をテトラヒドロフランに溶解し
た部分の合計に基づき１〜80重量％で含有する上記１の
中空重合体粒子。

13.上記二層の重合体層の内層と外層との割合が、外層1
00重量部当たり内層５〜2000重量部である上記１の中空
重合体粒子。

14.（Ａ）上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合
により（ｄ）の重合単位からなる架橋重合体から成り且
つ、平均粒子径が0.05〜15μｍの範囲にある中空重合体
粒子（Ｐ）、および（Ｂ）下記式（b1）ここでR²およびＹの定義は上記式（ｂ）に同じであ
る、で表わされる単量体および下記式（c1）ここでR³、R⁴、R⁵、R⁶の定義は上記式（ｃ）に同じで
ある、で表わされる単量体、および下記式（d1） CH₂＝CR⁷−CH＝CH₂ （d1）ここでR⁷の定義は上記式（ｄ）に同じである、で表わされる単量体よりなる群から選ばれる少なくとも
一種の単量体（ｍ−２）を、（Ｃ）上記中空重合体粒子（Ｐ）と単量体（ｍ−２）
の合計100重量部当たり５重量部以下の乳化剤および／
又は分散剤の存在下、水性媒体中でpHが７より小さい条
件で重合に付して製造された上記１に記載の中空重合体
粒子（Ｑ）。

15.上記中空重合体粒子（Ｐ）が、下記式（a1）ここで、R¹、Ｘおよびｎの定義は上記（ａ）に同じで
あるで表わされる単量体、上記式（c1）で表わされる単量体
および必要に応じて式（d1）で表わされる単量体混合物
（ｍ−１）を、この単量体混合物からの共重合体とは異
なる組成の他の重合体（Ｓ）粒子の存在下、該単量体混
合物100重量部当たり該他の重合体（Ｓ）粒子１〜100重
量部の割合で使用して、水性媒体中で重合して製造され
たものである上記14の中空重合体粒子（Ｑ）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも二層の重合体層を有する中空重
合体粒子であって、（１）平均粒子径が0.15〜20μｍの範囲にあり、（２）各粒子についての相当中空径対相当粒径の平均
比が0.2〜0.8の範囲にあり、（３）トルエン不溶解部分の割合が20〜90重量％であ
り、（４） 180℃、10kgf/cm²の条件下のメルトフローレー
トが0.1〜1g/10minであり、（５）上記二層の重合体層の内層は下記式（ａ）ここで、R¹は水素原子又はメチル基であり、Ｘはｎ官能性の有機基であるか又は結合手であり、そし
てｎは２又は３の数である、但しｎ個のR¹は同一でも異
っていてもよく、またＸが結合手の場合はｎは２であ
る、で表わされる重合単位、下記式（ｂ）ここでR²は水素原子又はメチル基であり、そしてＹはフ
エニル基であるか、ハロゲン原子、アルキル基もしくは
ビニル基で置換されたフエニル基であるか、ハロゲン原
子、シアノ基、炭素数１〜18のアルカノイルオキシ基、
アルコキシ基、ピリジル、ピリジルアルキル、アミノア
ルコキシ又はアミド基である、で表わされる重合単位、下記式（ｃ）ここで、R³およびR⁵は同一もしくは異なり、水素原子又
はメチル基であり、R⁴は水素原子、カルボキシル基又は
カルボキシレート基であり、R⁶は水素原子、炭素数１〜
18のアルキル基、炭素数２〜10のヒドロキシアルキル基
であるか又はグリシジル、アミノ、シアノおよび炭素−
炭素二重結合から選らばれる少くとも一員を有する有機
基であるか又は一当量の塩基である、で表わされる重合単位、および場合により、下記式（ｄ）ここでR⁷は水素原子又はメチル基である、で表わされる重合単位、からなる架橋重合体からなり、そして（６）上記二層の重合体の外層は、上記式（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体単位からなる非架橋重合体からなることを特徴とする中空重合体粒子。