JP2604472B2 - 重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合性組成物に関する。詳しくは芳香族スル
フイン酸塩を重合開始剤として含む、貯蔵安定性の優れ
た重合性組成物に関する。

（従来技術） ラジカル重合性単量体を重合させる手段として、スル
フイン酸、スルフイン酸またはその塩−酸化剤系、スル
フイン酸またはその塩−アミン−過酸化物系のように、
スルフイン酸またはその塩を重合開始剤の一成分として
用いる方法が知られている。例えば特開昭53−30193号
においてラジカル重合性単量体の重合開始剤としてスル
フイン酸塩−アミン−過酸化物系を用いる方法が示され
ており、特に、このスルフイン酸塩−アミン−過酸化物
系は、酸性を示す重合性単量体を構成成分とする歯科用
接着剤の重合に有用であることが特開昭57−75907号に
示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来一般に用いられているベンゼンス
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩等の芳香族スル
フイン酸塩は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体と接触
すると、漸次該化合物の二重結合に付加してしまうた
め、スルフイン酸塩をこれらの重合性単量体に溶解ある
いは懸濁した状態で室温貯蔵した場合、該組成物の重合
活性は数週間以内に失われてしまう。

このため、両者の溶接を避けた包装形態で貯蔵しなけ
ればならず、スルフイン酸塩と重合性単量体からなる系
は、その包装形態において、開始剤と重合性単量体を混
合して貯蔵できる系に比べ不利であつた。

従つて、本発明の目的は室温にて少なくとも１年間の
貯蔵安定性を有するスルフイン酸塩と重合性単量体から
なる組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、芳香族スルフイン酸塩の2,6位に嵩高い置換基を
導入すると、重合開始活性を低下させることなく、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導
体の二重結合への付加反応が劇的に抑制されることを見
いだし本発明を完成させるに至つた。

すなわち本発明は （ａ）一般式 （ただし、R¹およびR⁵は炭素数２〜６の置換基、R²、R³
およびR⁴は下記重合性単量体（ｂ）に対して不活性な原
子または置換基を表す。Mⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、
ｎは１〜４の整数を表す） で表されるスルフイン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
らなることを特徴とする重合性組成物である。

本発明の最大の特徴は、一般式〔Ｉ〕で示される2,6
位に嵩高い置換基を有する芳香族スルフイン酸塩を重合
開始剤として用いる点にある。

該スルフイン酸塩を以下詳細に説明する。

R¹およびR⁵は、芳香族スルフイン酸塩のスルフイネー
ト基に対してオルト位に位置し、該スルフィネート基が
重合性単量体の炭素−炭素二重結合に付加する反応に対
し立体的障害をおよぼす程の嵩高さを有する置換基であ
る。ここでR¹およびR⁵は共に嵩高い基であることが重要
であり、何れか一方のみが嵩高い基である場合ではスル
フイネートの二重結合への付加反応に対する立体障害が
十分ではなく本発明の目的を達するには至らない。該基
の嵩高さとしては炭素数が１、すなわちメチル基の場合
でも付加反応の抑制は発現するするが、実用的な効果が
得られるのは炭素数が２以上、とりわけ３以上の場合で
あり、炭素数が大きいほど付加反応はより抑えられる。
しかしながら、ある程度嵩高さが確保されるとそれ以上
炭素数を大きくしても付加反応抑制効果の増加は小さ
く、また工業的見地からの原料入手の容易さの点も考慮
すると炭素数６までが現実的である。当然のことながら
R¹およびR⁵は重合性単量体の二重結合に対して不活性の
ものが選ばれる。すなわち、R¹およびR⁵は炭素数２ない
し６の水素原子がハロゲン原子によつて置換されてもよ
い炭化水素基である。該基の具体例としてはエチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピ
ル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、４−ブロモフエニル基等が挙げられ
る。

R²、R³およびR⁴は重合性単量体の二重結合に対して不
活性な原子、または置換基であればよく、その種類が本
発明の効果に影響を及ぼすものではない。具体例として
は、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨー
ド基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペン
チル基、シクロヘキシル基、フエニル基、４−ブロモフ
エニル基等が挙げられる。

Mⁿ⁺はスルフイン酸アニオンの対イオンとしてスルフ
イン酸塩を形成せしめる１ないし４価のカチオンであ
り、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等のアルカリ金属イオン、
Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等のアルカリ土類金属イ
オン、Cr²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni
²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Cd⁺、Ir³⁺、Ir⁴⁺、
Hg²⁺等の遷移金属イオン、およびNH₄ ⁺、（CH₃CH₂）₃N
H⁺、 等のアンモニウムイオンが具体例として挙げられる。

これらの中でも、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺を対イオ
ンとして用いた場合がとりわけ重合性単量体中での貯蔵
安定性の点で優れており、さらに重合性単量体への溶解
性の点でも好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩の具体例を以
下に示す。

本発明の特徴が発揮されるのは−Ｆ、−CI、−Br、−
Ｉ、−CN、−NO₂、−NO、−CO、−CS、−COO−、−COS
−、−CSO−、−CSS−、−CONH₂、−CONH−、 などの電子吸引基と直接連結した炭素−炭素二重結合を
有する重合性単量体を用いた場合である。スチレン、ブ
タジエン、アリルアルコールなどの上記電子吸引基を有
さない重合性単量体を用いる場合は、従来のベンゼンス
ルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩にても貯蔵安定
性は確保される。しかしながら、上記電子吸引基を有す
る重合性単量体に対しては従来のスルフイン酸塩では付
加反応が生じてしまい実用的貯蔵安定性は得られないの
である。

電子吸引基と連結した炭素−炭素二重結合を有する重
合性単量体のうちでも、特に一般式 （ただしR⁶は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子
を表し、R⁷およびR⁸は水素原子または を有することがある有機基を表す。Ｘは酸素原子または
窒素原子を表し、ｍはＸが酸素原子の場合はｍ＝０を、
Ｘが窒素原子の場合はｍ＝１を表す。） で表される（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン
化アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、およ
び（メタ）アクリルアミド誘導体が好適に用いられる。

上記一般式で表される重合性単量体の具体例を以下に
示す。なお本発明においては（メタ）アクリルをもつて
メタクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。

（イ） 一官能性（メタ）アクリル酸エステル メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、2,3−ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ート、オキシラニルメチル（メタ）アクリレート、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
ど。

（ロ） 二官能性（メタ）アクリル酸エステル エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフエノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレ
ート、2,2−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シフエニル）プロパン、2,2−ビス（（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒド
ロキシプロポキシ）フエニル）プロパン、1,2−ビス
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）エタンなど。

（ハ） 三官能性以上（メタ）アクリル酸エステル トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。

（ニ） α−ハロゲン化アクリル酸エステル α−フルオロメチルアクリレート、α−クロロメチル
アクリレート、α−フルオロエチルアクリレート、α−
クロロブチルアクリレート、α−フルオロ−2,2,2−ト
リフルオロエチルアクリレートなど。

（ホ） （メタ）アクリルアミド誘導体 （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル（メ
タ）アクリルアミド、N,N′−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、1,6−ビス（メタ）アクリルアミドヘキ
サンなど。

これらの重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。

該重合性単量体に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を溶
解、もしくは懸濁分散することで本発明の組成物が得ら
れる。一般式〔Ｉ〕で示されるスルフイン酸塩は全重合
性単量体に対し0.01〜10重量％の範囲で用いられるが、
特に好ましいのは0.03〜５重量％の範囲である。

本発明の組成物はそれ自身では常温での重合開始が極
めて遅いので、酸化剤を加える方法、または光重合開始
剤を添加して光照射する方法にて重合される。

酸化剤としてはスルフイン酸塩とレドツクス反応をす
ることによつて重合を開始する過酸化物が用いられる
が、中でもジアシルパーオキサイドが好適である。具体
的にはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド等を挙げることができ
る。これらのなかでもベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキ
サイドが特に好ましい。これらの酸化剤は一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩との接触を避けた包装形態で
貯蔵され、本発明の組成物を重合する際、一般式〔Ｉ〕
で示されるスルフイン酸塩１重量部に対し0.01〜500重
量部の範囲で加えられる。更にここにアミンが加えられ
て三元系重合開始剤とすると、より速やかな重合を行う
ことができる。ここで、アミンをスルフイン酸塩と接触
した状態で貯蔵してもなんら問題は生じないが、酸化剤
と接触することは貯蔵安定性の点で好ましくない。した
がつて、スルフイン酸塩と酸化剤とが二分割されている
包装形態において、アミンはスルフイン酸塩と同一包装
されて用いられる。アミンとしては芳香族第２級または
第３級アミンが好適に用いられ、具体例としてはN,N−
ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、
ｍ−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−N,N−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジエタノールアニ
リン、N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N,N−ジエ
タノール−ｍ−クロロアニリン、N,N−ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）−ｐ−トルイジン、N,N−ビス（2,3−ジヒ
ドロキシプロピル）アニリン、N,N−ビス（2,3−ジヒド
ロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、ｍ−N,N−ビス
（2,3−ジヒドロキシプロピル）アミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン
等を挙げることができ、一般式〔Ｉ〕で示される化合物
１重量部に対し0.01〜500重量部の範囲で加えられる。

光重合開始剤としては、感光染料、α−ジケトン等が
好適である。具体的にはメチレンブルー、エオシン Y
S、ジアセチル、2,3−ペンタンジオン、2,3−ヘキサン
ジオン、3,4−ヘキサンジオン、カンフアーキノン、ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3−ジオン、アセナフテン
キノン、9,10−フエナントラキノン、9,10−アントラキ
ノン等を挙げることができる。光重合開始剤は一般式
〔Ｉ〕で示される化合物１重量部に対し0.01〜500重量
部の範囲で加えられる。

なお、本発明の組成物は酸化剤と光重合開始剤とが共
に添加され、酸化剤による重合、および光照射による重
合を同時に行うこともできる。

一方、本発明の組成物をプライマーとして使用し、さ
らにその上に別の重合組成物が塗布される場合には、本
発明の組成物に酸化剤あるいは光重合開始剤が加えられ
ていなくても、他の重合組成物中の重合開始剤が移行し
てきて重合が行われる。

以上述べてきた各成分の他、実用上必要に応じて無機
フイラー、ポリマー、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができ
る。ここでポリマーは不溶のフイラーとして、あるいは
溶解されて増粘剤として、いずれの状態でも添加するこ
とができる。

（発明の効果） 芳香族スルフイン酸塩と重合性単量体からなる組成物
において、2,6−位に嵩高い置換基を有する芳香族スル
フイン酸塩を用いると、スルフイン酸塩の重合性単量体
の二重結合への付加反応速度は従来用いられているベン
ゼンスルフイン酸塩、トルエンスルフイン酸塩を用いた
場合と比べ少なくとも1/10以下に抑制される。このこと
により、従来のスルフイン酸塩を含有する組成物では室
温でも数週間しか安定に貯蔵できないのに対し、本発明
によるスルフイン酸塩を含む組成物は、室温で１年以上
安定に貯蔵することができ、実用上の効果は極めて大き
い。

本発明による重合性組成物は、酸化剤を加える方法、
あるいは光重合開始剤を添加して光照射する方法などに
より速やかに重合するものであり、各種工業用接着剤や
成形用樹脂として使用することができる。好適な用途の
一つは歯科用途であり、歯科用接着剤として使用でき
る。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１〜７および比較例１〜８ スルフイン酸塩として2,4,6−トリエチルベンゼンス
ルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフイン酸ナトリウム塩、2,4,6−トリイソプ
ロピルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、2,6−ジイソ
プロピルベンゼンスルフイン酸カルシウム塩、2,4,6−
トリ−tert−ブチルベンゼンスルフイン酸リチウム塩、
および2,4,6−トリフエニルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩を、また、重合性単量体として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、および2,2−ビス（４−（３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フ
エニル）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,2−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）エタンの混合物を用い、第１表
に示す実施例１〜７の組成物を調合した。上記組成物を
ガラス製アンプル管に入れ熔封後37℃で14日間保存し
た。保存前後のスルフイン酸塩の量変化を高速液体クロ
マトグラフイーで定量し、37℃14日保存後のスルフイン
酸塩の残存率を算出した。その結果を表１に示した。実
施例１〜７にて用いたスルフイン酸塩の替わりにベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム塩、ｐ−トルエンスルフイン
酸ナトリウム塩、ｐ−エチルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、ｐ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸カル
シウム塩、ｏ−イソプロピルベンゼンスルフイン酸ナト
リウム塩、および2,4,6−トリメチルベンゼンスルフイ
ン酸ナトリウム塩を用いた組成物も同時に調合し、実施
例１〜７と同様の操作を行い比較例１〜８とした。

４−位の置換基の種類、有無にかかわらず、2,6−位
に炭素数２以上の置換基を導入すると、大幅に残存率が
向上した。２−位のみに炭素数２以上の置換基を導入し
た場合、および2,6−位にメチル基を導入した場合でも
残存率の向上はみられるが、2,6−位に炭素数２以上の
置換基を導入した場合にはおよばない結果となつた。

実施例８および比較例９ 下記の組成物ＡおよびＢを調合した。

組成物Ａ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 組成物Ｂ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 30重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 30重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 シラン処理した石英粉末 300重量部 調合直後および25℃１年間貯蔵後の組成物Ａを用意
し、下記の試験１を行つた。さらに組成物Ｂと組み合せ
て下記試験2,3および４を行つた。

試験１ 組成物A0,5gにメタノール5mlを加えよく撹拌した後、
石英粉末を過により除去した。該メタノール溶液中の
2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩の量を高速液体クロマトグラフイーで定量して貯
蔵前後の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン
酸ナトリウム塩の残存率を算定し、結果を第２表に示し
た。

試験２ 組成物ＡとＢとを同重量ずつとり30秒間練り合わせた
後、内径5mm、深さ7mmのテフロン製容器に充填し、硬化
時間を測定した。硬化時間の測定は混和物中に熱電対を
挿入して温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止
つた時点（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなし
た。第２表に測定結果を示した。

試験３ ＃1000シリコン．カーバイト研磨紙で磨いた歯科用ニ
ツケル・クロム合金「Now Chrom（Ｉ）」（トーワ技研
社）の表面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を
準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブ
ラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ練
り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接着
を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、
24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツ
ドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各々10
個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を示し
た。

試験４ 牛歯唇面エナメル質をシリコン・カーバイト紙で研磨
して平滑面を出し40％正リン酸で１分間エツチングを行
つた。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付
けて被着面とした。一方、7mmφ×25mmのSUS304製丸棒
を準備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンド
ブラストを行つた。この面に組成物ＡとＢを同重量ずつ
練り合せたペーストを盛り上げ、被着面に押しつけて接
着を行つた。１時間後に接着試験片を37℃水中に浸漬
し、24時間後に万能試験機（インストロン製）（クロス
ヘツドスピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。各
々10個の試験片の測定値を平均し、第２表に測定結果を
示した。

組成物Ａの2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフ
イン酸ナトリウム塩のかわりにベンゼンスルフイン酸ナ
トリウム塩を用いた組成物を調合し、実施例８と同様の
試験を行い比較例９とした。

実施例９ 下記の組成の組成物Ｃを調合した。

組成物Ｃ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン 40重量部 1,6−ビスメタクリルアミドヘキサン 30重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 30重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 １重量部 カンフアーキノン １重量部 この組成物0.25mlをガラス製肉厚0.8mm、内径10mmの
円筒型サンプル管に入れ、下方より可視光線照射器（ク
イツクライト．クラレ社製）にて光を照射したところ32
秒で硬化した。更に該組成物を室温１年間貯蔵した後、
上記と同様の方法で光を照射したところ35秒で硬化し
た。なお硬化時間の測定は組成物中に熱電対を挿入して
温度変化を計測し、重合熱による温度上昇が止つた時点
（ピークの頂点）をもつて硬化時間とみなした。

実施例10 下記の組成物ＤおよびＥを調合し、室温１年間貯蔵後
下記処方に従つて人歯象牙質に対する接着テストを行つ
た。

組成物Ｄ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン20 重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 80 重量部 2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフイン酸ナトリ
ウム塩 ３ 重量部 N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン １ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 組成物Ｅ 2,2−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン35 重量部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート30 重量部 10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホス
フエート 35 重量部 ベンゾイルパーオキサイド ２ 重量部 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール 0.03重量
部 人歯大臼歯をシリコン・カーバイト紙で研磨して象牙
質を出した後40％正リン酸で１分間酸エツチングを行つ
た。この面に5mmφの穴を開けた粘着テープを貼り付け
て被着面とした。一方7mmφ×25mmのSUS304製丸棒を準
備し、棒端面を粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブラ
ストを行つた。次いでＤ剤とＥ剤を当量ずつ混和し、こ
れを人歯被着面および丸棒サンドブラスト面に塗布し
た。市販の歯科用コンポジツトレジン「クリアフイルF
II」（クラレ社製）の練和ペーストを丸棒端面に盛り上
げ、これを人歯被着面に押し付けて接着を行つた。１時
間後に接着試験片を37℃水中に浸漬し、24時間後に万能
試験器（インストロン製）（クロスヘツドスピード2mm/
分）で引張接着強度を測定した。８個の試験片の測定値
を平均したところ130kg/cm²であつた。

実施例11 実施例10で用いた室温１年間貯蔵後の組成物Ｄおよび
Ｅを用い、下記の処方に従つて金属同士の接着テストを
行つた。

棒端面に粒径50μｍのアルミナ砥粒でサンドブラスト
を施したSUS304製丸棒（7mmφ×25mm）を２本用意し、
一方のサンドブラスト面に組成物Ｄを、もう一方のサン
ドブラスト面には組成物Ｅを塗布した。塗布面同士を押
し付けて接着を行い接着試験片を25℃室内に保存し、24
時間後に万能試験機（インストロン製）（クロスヘツド
スピード2mm/分）で引張接着強度を測定した。10個の試
験片の平均接着強度は382kg/cm²であつた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式 （ただし、R¹およびR⁵は炭素数２〜６の置換基、R²、R³
   およびR⁴は下記重合性単量体（ｂ）に対して不活性な原
   子または置換基を表す。Mⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、
   ｎは１〜４の整数を表す） で表されるスルフイン酸塩および（ｂ）重合性単量体か
   らなることを特徴とする重合性組成物。
2. 【請求項２】（ａ）一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン
   酸塩、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）酸化剤からなり
   （ａ）と（ｃ）が別包装にて貯蔵され、使用時に混合さ
   れることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩
   （ａ）、重合性単量体（ｂ）および光重合開始剤からな
   る請求項１記載の重合性組成物。
4. 【請求項４】一般式〔Ｉ〕で表されるスルフイン酸塩
   （ａ）、重合性単量体（ｂ）およびアミンからなる請求
   項１記載の重合性組成物。