JP2598848B2 - ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジン、該化合物の製法及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 - Google Patents
ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジン、該化合物の製法及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物ビス（３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン）
−アジン、該化合物の１，３，３−トリメチル−５−オ
キソ−シクロヘキサン−カルボニトリルからの製法及び
該化合物からの３−（アミノメチル）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミンの製造に関する。
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン）
−アジン、該化合物の１，３，３−トリメチル−５−オ
キソ−シクロヘキサン−カルボニトリルからの製法及び
該化合物からの３−（アミノメチル）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミンの製造に関する。
【０００２】以下、イソホロンジアミンと呼称される３
−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルアミンは、イソホロンジイソシアネートを得るた
めの出発生成物、ポリアミドのためのアミン成分及びエ
ポキシ樹脂のための硬化剤として使用される。
−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルアミンは、イソホロンジイソシアネートを得るた
めの出発生成物、ポリアミドのためのアミン成分及びエ
ポキシ樹脂のための硬化剤として使用される。
【０００３】
【従来の技術】従来イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
は、以下イソホロンニトリル（ＩＰＮ）と呼称される
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン
−カルボニトリルをアンモニア及び常用の水素化触媒の
存在下で還元的にアミノ化することによって得られてき
た。出発化合物として使用されるイソホロンニトリル
は、シアン化水素をイソホロンに付加することによって
入手可能であり、これについてはドイツ連邦共和国特許
出願第Ｐ ３９ ４２ ３７１.９号明細書を参照のこと。
は、以下イソホロンニトリル（ＩＰＮ）と呼称される
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン
−カルボニトリルをアンモニア及び常用の水素化触媒の
存在下で還元的にアミノ化することによって得られてき
た。出発化合物として使用されるイソホロンニトリル
は、シアン化水素をイソホロンに付加することによって
入手可能であり、これについてはドイツ連邦共和国特許
出願第Ｐ ３９ ４２ ３７１.９号明細書を参照のこと。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許第１２ ２９ ０７８
号明細書によれば、ＩＰＤＡを得るためにアンモニア及
びＩＰＮがモル比１０〜３０対１で使用される。しか
し、所望されるＩＰＤＡの他に大量の副生成物、例えば
殊に３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−
シクロヘキサノール（＝イソホロンアミノアルコール
（ＩＰＡＡ））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−
ビシクロ−３，２，１−オクタン及びジヒドロイソホリ
ルアミンが生じる。例としてＩＰＤＡ８１.４％までの
収率が記載されているが、しかしながら、更なる純度の
記載はなかった。記載された収率は、様々な側面から確
認された通り、再現不可能であることが判明している。
号明細書によれば、ＩＰＤＡを得るためにアンモニア及
びＩＰＮがモル比１０〜３０対１で使用される。しか
し、所望されるＩＰＤＡの他に大量の副生成物、例えば
殊に３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−
シクロヘキサノール（＝イソホロンアミノアルコール
（ＩＰＡＡ））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−
ビシクロ−３，２，１−オクタン及びジヒドロイソホリ
ルアミンが生じる。例としてＩＰＤＡ８１.４％までの
収率が記載されているが、しかしながら、更なる純度の
記載はなかった。記載された収率は、様々な側面から確
認された通り、再現不可能であることが判明している。
【０００５】ＩＰＤＡの収率を高めるため、ひいてはＩ
ＰＡＡの強制発生を最小限に押さえるための努力におい
てドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ １１ ６５６号
明細書によれば、ドイツ連邦共和国特許第１２ ２９ ０
７８号明細書の記載から公知である方法は、第１の工程
の際にＩＰＮが触媒なしで過剰量のアンモニアを用いて
１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン
−カルボニトリルに変換され、かつ該化合物が第２の工
程の際にＩＰＤＡに水素化されるという内容に改善され
た。第２の工程の際に著しく過剰量のアンモニアが使用
されなければならなかった。上記作業方法により、アン
モニアの回収及び再循環のための浪費的な加圧蒸留が必
要とされる。例によればドイツ連邦共和国特許出願公開
第３０11 ６５６号明細書に記載の方法の場合には、Ｉ
ＰＮ １ｋｇにつきアンモニア約５ｋｇという量比にも
かかわらず８３.７％の反応収率のみが達成され；単離
されたＩＰＤＡの収率及び純度については記載がなされ
ていない。
ＰＡＡの強制発生を最小限に押さえるための努力におい
てドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ １１ ６５６号
明細書によれば、ドイツ連邦共和国特許第１２ ２９ ０
７８号明細書の記載から公知である方法は、第１の工程
の際にＩＰＮが触媒なしで過剰量のアンモニアを用いて
１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン
−カルボニトリルに変換され、かつ該化合物が第２の工
程の際にＩＰＤＡに水素化されるという内容に改善され
た。第２の工程の際に著しく過剰量のアンモニアが使用
されなければならなかった。上記作業方法により、アン
モニアの回収及び再循環のための浪費的な加圧蒸留が必
要とされる。例によればドイツ連邦共和国特許出願公開
第３０11 ６５６号明細書に記載の方法の場合には、Ｉ
ＰＮ １ｋｇにつきアンモニア約５ｋｇという量比にも
かかわらず８３.７％の反応収率のみが達成され；単離
されたＩＰＤＡの収率及び純度については記載がなされ
ていない。
【０００６】上記明細書に記載の方法を改善する必要性
がさらに存在することが、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３０ ２１ ９５５号明細書から明らかである。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３０ ２１ ９５５号明細書
に記載の比較例１によれば、ＩＰＮ／ＮＨ3の容量比１
対１０にもかかわらず、ドイツ連邦共和国特許第１２２
９ ０７８号明細書と同様の方法の際に４８％のＩＰＤ
Ａ収率のみが達成される。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３０ １１ ６５６号明細書の記載と同様にして実施
された、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ ２１ ９
５５号明細書に記載の比較例２及び３によれば、約７０
％ないしは９０％の反応収率を達成することができた
が；しかし高い収率には、第１の工程のための長い反応
時間及び第２の工程の際のＩＰＮ／ＮＨ3の容量比１対
１０が必要とされた。即ちさらに空時収量の経済的に意
味のある低下は、高いアンモニア過剰量の欠点となる。
がさらに存在することが、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３０ ２１ ９５５号明細書から明らかである。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３０ ２１ ９５５号明細書
に記載の比較例１によれば、ＩＰＮ／ＮＨ3の容量比１
対１０にもかかわらず、ドイツ連邦共和国特許第１２２
９ ０７８号明細書と同様の方法の際に４８％のＩＰＤ
Ａ収率のみが達成される。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３０ １１ ６５６号明細書の記載と同様にして実施
された、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ ２１ ９
５５号明細書に記載の比較例２及び３によれば、約７０
％ないしは９０％の反応収率を達成することができた
が；しかし高い収率には、第１の工程のための長い反応
時間及び第２の工程の際のＩＰＮ／ＮＨ3の容量比１対
１０が必要とされた。即ちさらに空時収量の経済的に意
味のある低下は、高いアンモニア過剰量の欠点となる。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ １
１ ６５６号明細書に記載の方法の場合の第１の工程、
即ちイミン形成のための長い反応時間は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３０ ２１ ９５５号明細書によれ
ば、イミン形成触媒が使用されることによって減少する
ことができた。しかしさらに、第２の工程の際の水素化
ではイソホロンニトリルとアンモニアの容量比１対１０
〜２０が必要とされ、ひいては加圧蒸留のための高価な
装置が必要とされ；さらに、別の欠点として浪費的な反
応処理が挙げられる。
１ ６５６号明細書に記載の方法の場合の第１の工程、
即ちイミン形成のための長い反応時間は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３０ ２１ ９５５号明細書によれ
ば、イミン形成触媒が使用されることによって減少する
ことができた。しかしさらに、第２の工程の際の水素化
ではイソホロンニトリルとアンモニアの容量比１対１０
〜２０が必要とされ、ひいては加圧蒸留のための高価な
装置が必要とされ；さらに、別の欠点として浪費的な反
応処理が挙げられる。
【０００８】特開昭３７−１２３１５４号公報に記載の
方法はＩＰＤＡ製造のためのＩＰＮの還元的アミン化に
関し、この場合、必要とされるアンモニア過剰量を減少
させる試みが行なわれ、かつ担体に結合した触媒の予備
還元を不用とする試みが行なわれた。ＩＰＮに対して１
〜２０倍、特に５〜１０倍のモル量のアンモニアの使
用、並びに触媒としてのラニーコバルト、圧力５０〜１
５０バール及び温度５０〜１５０℃の場合には上記方法
によって、ＩＰＤＡを高い収率で得ることが可能であ
り、この場合、例による反応混合物中のＩＰＤＡ含量は
約８３〜８９％であり、ＩＰＡＡ含量は４〜６％であっ
た（ＧＣ面積％）。容易に分離可能ではないＩＰＡＡの
高い含量という点から見て、蒸留による後処理の場合に
はＩＰＤＡの無視できない収率損失を考慮に入れなけれ
ばならない。本明細書の出願人による特開昭３７−１２
３１５４号公報に記載の方法に従った処理の場合には、
特開昭３７−１２３１５４号公報の記載を全く確認する
ことができなかった。比較例１及び２から明らかである
ように、ＩＰＮは記載された条件下で不十分にのみＩＰ
ＤＡに水素化される。これまで評価されてきた公知技術
水準から、アンモニアが著しく大量の過剰量で使用され
た場合にのみ、イソホロンニトリルの還元的アミノ化に
よってアンモニア及び水素を用いて中間生成物１，３，
３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン−カルボ
ニトリルを介して所望のイソホロンジアミン（ＩＰＤ
Ａ）を良好な収率でイソホロンアミノアルコール（ＩＰ
ＡＡ）の制限された強制発生をもって得ることができる
ことが明らかとなっている。このアンモニアの過剰量に
よって、加圧蒸留及びイミン形成触媒回収のための装置
を備えた浪費的な装置が必要となった。
方法はＩＰＤＡ製造のためのＩＰＮの還元的アミン化に
関し、この場合、必要とされるアンモニア過剰量を減少
させる試みが行なわれ、かつ担体に結合した触媒の予備
還元を不用とする試みが行なわれた。ＩＰＮに対して１
〜２０倍、特に５〜１０倍のモル量のアンモニアの使
用、並びに触媒としてのラニーコバルト、圧力５０〜１
５０バール及び温度５０〜１５０℃の場合には上記方法
によって、ＩＰＤＡを高い収率で得ることが可能であ
り、この場合、例による反応混合物中のＩＰＤＡ含量は
約８３〜８９％であり、ＩＰＡＡ含量は４〜６％であっ
た（ＧＣ面積％）。容易に分離可能ではないＩＰＡＡの
高い含量という点から見て、蒸留による後処理の場合に
はＩＰＤＡの無視できない収率損失を考慮に入れなけれ
ばならない。本明細書の出願人による特開昭３７−１２
３１５４号公報に記載の方法に従った処理の場合には、
特開昭３７−１２３１５４号公報の記載を全く確認する
ことができなかった。比較例１及び２から明らかである
ように、ＩＰＮは記載された条件下で不十分にのみＩＰ
ＤＡに水素化される。これまで評価されてきた公知技術
水準から、アンモニアが著しく大量の過剰量で使用され
た場合にのみ、イソホロンニトリルの還元的アミノ化に
よってアンモニア及び水素を用いて中間生成物１，３，
３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン−カルボ
ニトリルを介して所望のイソホロンジアミン（ＩＰＤ
Ａ）を良好な収率でイソホロンアミノアルコール（ＩＰ
ＡＡ）の制限された強制発生をもって得ることができる
ことが明らかとなっている。このアンモニアの過剰量に
よって、加圧蒸留及びイミン形成触媒回収のための装置
を備えた浪費的な装置が必要となった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、予め
公知の方法の欠点を減少させることができ、かつ殊に、
加圧蒸留を不用とすることが可能である程度にアンモニ
アの使用量を減少させることができ；それと同時にＩＰ
ＤＡが高い収率で形成され、かつＩＰＡＡが実際に形成
されない、イソホロンニトリルからのイソホロンジアミ
ン製造の新規方法を示すことである。
公知の方法の欠点を減少させることができ、かつ殊に、
加圧蒸留を不用とすることが可能である程度にアンモニ
アの使用量を減少させることができ；それと同時にＩＰ
ＤＡが高い収率で形成され、かつＩＰＡＡが実際に形成
されない、イソホロンニトリルからのイソホロンジアミ
ン製造の新規方法を示すことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】イソホロンニトリルがヒ
ドラジン源と本質的に２：１のモル比で反応する場合に
従来公知ではないアジン、即ち、以下ＩＰＮ−アジンと
称するビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シ
クロヘキシリデン）−アジンが実際に定量的な収量で生
じることが見出された。一方ＩＰＮ−アジンは、アンモ
ニア及び触媒の存在下でイソホロンジアミンに水素化さ
れることが可能である（反応式を参照のこと）。
ドラジン源と本質的に２：１のモル比で反応する場合に
従来公知ではないアジン、即ち、以下ＩＰＮ−アジンと
称するビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シ
クロヘキシリデン）−アジンが実際に定量的な収量で生
じることが見出された。一方ＩＰＮ−アジンは、アンモ
ニア及び触媒の存在下でイソホロンジアミンに水素化さ
れることが可能である（反応式を参照のこと）。
【００１１】
【化１】
【００１２】その製造の際の反応混合物から常法で単離
することができる、中間生成物として生じるＩＰＮ−ア
ジンは新規であり、かつその構造は分析法及び分光分析
法で確認された。ＩＰＮ−アジンからの製造の場合に著
しく純粋なイソホロンジアミンを副生成物の強制発生な
しに得ることができるということを期待することはでき
なかった。
することができる、中間生成物として生じるＩＰＮ−ア
ジンは新規であり、かつその構造は分析法及び分光分析
法で確認された。ＩＰＮ−アジンからの製造の場合に著
しく純粋なイソホロンジアミンを副生成物の強制発生な
しに得ることができるということを期待することはでき
なかった。
【００１３】
【作用】ＩＰＮ−アジンの製法は、１，３，３−トリメ
チル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニトリル（＝
ＩＰＮ）がヒドラジン源と本質的に２対１のモル比で溶
剤の存在下で反応し、かつ必要に応じてＩＰＮ−アジン
が常法で反応混合物から単離されることを特徴とする。
チル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニトリル（＝
ＩＰＮ）がヒドラジン源と本質的に２対１のモル比で溶
剤の存在下で反応し、かつ必要に応じてＩＰＮ−アジン
が常法で反応混合物から単離されることを特徴とする。
【００１４】ヒドラジン源としてヒドラジン、ヒドラジ
ン水和物及び種々の濃度の該化合物の水溶液並びにヒド
ラジン塩が考慮の対象となり、この場合、ヒドラジン水
和物及び該化合物の水溶液は特に有利とされる。ヒドラ
ジン塩が使用される場合には、引き続き造塩元素の中和
が必要である。従って、塩が生じるためにヒドラジン塩
はヒドラジン及びヒドラジン水和物と比較してあまり有
利とされない。
ン水和物及び種々の濃度の該化合物の水溶液並びにヒド
ラジン塩が考慮の対象となり、この場合、ヒドラジン水
和物及び該化合物の水溶液は特に有利とされる。ヒドラ
ジン塩が使用される場合には、引き続き造塩元素の中和
が必要である。従って、塩が生じるためにヒドラジン塩
はヒドラジン及びヒドラジン水和物と比較してあまり有
利とされない。
【００１５】ＩＰＮ−アジンの式によれば、ヒドラジン
源１モルにつきイソホロンニトリル２モルが必要であ
る。「本質的に２：１」のモル比とは、確かに有利には
２：１であるのだが、しかし反応成分の一方を１０％ま
での過剰量で使用することができるということである。
源１モルにつきイソホロンニトリル２モルが必要であ
る。「本質的に２：１」のモル比とは、確かに有利には
２：１であるのだが、しかし反応成分の一方を１０％ま
での過剰量で使用することができるということである。
【００１６】反応の際に、反応成分が溶剤の存在下で一
緒にされ、この場合、反応混合物は有利には撹拌され
る。２つの反応成分は平行して同時に反応容器に供給す
ることができ、この場合、溶剤は反応容器中に存在する
か又は反応成分の少なくとも一方と一緒に導入される。
自明のことながら反応成分の一方を溶剤中に予め装入す
ることもでき、かつこの混合物に第２の反応成分を供給
することによって反応させることもできる。反応は、非
連続的に実施することもできるし、連続的に実施するこ
ともできる。
緒にされ、この場合、反応混合物は有利には撹拌され
る。２つの反応成分は平行して同時に反応容器に供給す
ることができ、この場合、溶剤は反応容器中に存在する
か又は反応成分の少なくとも一方と一緒に導入される。
自明のことながら反応成分の一方を溶剤中に予め装入す
ることもでき、かつこの混合物に第２の反応成分を供給
することによって反応させることもできる。反応は、非
連続的に実施することもできるし、連続的に実施するこ
ともできる。
【００１７】反応は発熱的に進行する。反応温度は重要
ではなく、有利には温度は２０℃〜１２０℃の範囲内に
あり；特に有利には反応は、使用される溶剤の沸騰温度
で行なわれる。
ではなく、有利には温度は２０℃〜１２０℃の範囲内に
あり；特に有利には反応は、使用される溶剤の沸騰温度
で行なわれる。
【００１８】溶剤としては、ＩＰＮ及びヒドラジンに対
して不活性の、水性溶剤並びに有機溶剤が考慮の対象と
なり；有機溶剤が有利とされる。溶剤は液状反応媒体と
して使用される。反応成分の少なくとも一方は溶剤に少
なくとも部分的に、有利には完全に可溶でなければなら
ず；有利には２つの反応成分が少なくとも部分的に、有
利には完全に溶剤に可溶であり、この場合、この性質は
予備試験によって容易に確認することができる。生じる
ＩＰＮ−アジンがその中で僅かにのみ可溶でありかつ従
って反応中に少なくとも固形物として沈殿する溶剤を反
応のために選択することは特に有利であり、このことに
よってアジン形成の平衡の成立が促進される。溶剤混合
物は使用可能であり、また水性−有機溶剤混合物も使用
可能であるが、しかし利点とはならない。１２０℃を下
回る沸点を有する溶剤が有利とされる。低級の一価もし
くは二価のアルコール、殊に一価のＣ１〜Ｃ４−アルコ
ール及びＣ原子を６個まで有する脂肪族もしくは環状の
エーテルは特に適当であり；また脂肪族もしくは脂環式
の炭化水素、例えばシクロヘキサンも考慮の対象とな
る。アジン製造には、ＩＰＤＡの製造の際にも使用され
る溶剤を使用することは特に有利である。
して不活性の、水性溶剤並びに有機溶剤が考慮の対象と
なり；有機溶剤が有利とされる。溶剤は液状反応媒体と
して使用される。反応成分の少なくとも一方は溶剤に少
なくとも部分的に、有利には完全に可溶でなければなら
ず；有利には２つの反応成分が少なくとも部分的に、有
利には完全に溶剤に可溶であり、この場合、この性質は
予備試験によって容易に確認することができる。生じる
ＩＰＮ−アジンがその中で僅かにのみ可溶でありかつ従
って反応中に少なくとも固形物として沈殿する溶剤を反
応のために選択することは特に有利であり、このことに
よってアジン形成の平衡の成立が促進される。溶剤混合
物は使用可能であり、また水性−有機溶剤混合物も使用
可能であるが、しかし利点とはならない。１２０℃を下
回る沸点を有する溶剤が有利とされる。低級の一価もし
くは二価のアルコール、殊に一価のＣ１〜Ｃ４−アルコ
ール及びＣ原子を６個まで有する脂肪族もしくは環状の
エーテルは特に適当であり；また脂肪族もしくは脂環式
の炭化水素、例えばシクロヘキサンも考慮の対象とな
る。アジン製造には、ＩＰＤＡの製造の際にも使用され
る溶剤を使用することは特に有利である。
【００１９】ＩＰＮ−アジンは、反応混合物から溶剤の
留去によって単離することもできるし、ＩＰＮ−アジン
が溶剤中で殆ど可溶でない場合には固相−液相分離によ
って単離することもできる。必要に応じて、単離に引き
続き、例えば後洗浄又は再結晶による清浄化を行なうこ
とができる。反応が以外にも実際に定量的に行なわれ、
かつ副生成物が殆ど形成されないため、ＩＰＤＡの製造
前の単離及び清浄化は通常無用である。
留去によって単離することもできるし、ＩＰＮ−アジン
が溶剤中で殆ど可溶でない場合には固相−液相分離によ
って単離することもできる。必要に応じて、単離に引き
続き、例えば後洗浄又は再結晶による清浄化を行なうこ
とができる。反応が以外にも実際に定量的に行なわれ、
かつ副生成物が殆ど形成されないため、ＩＰＤＡの製造
前の単離及び清浄化は通常無用である。
【００２０】ＩＰＮ−アジンからイソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）を製造する方法は、ＩＰＮ−アジンが有機
溶剤、アンモニア並びに、（ａ）コバルト含有もしくは
ニッケル含有のラニー触媒とアルミニウム元素、コバル
ト元素、ニッケル元素、ランタン元素、イットリウム元
素、セリウム元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉ
ｒ元素及びｐｔ元素の塩の群から選択された助触媒又は
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びｐｔの群から選択された、
担体に結合した貴金属の助触媒とからなる触媒系或いは
（ｂ）担体に結合したルテニウム−、パラジウム−もし
くは白金触媒の存在下で圧力３〜３０ＭＰａ及び温度５
０〜１５０℃で水素を用いて水素化され、かつこの反応
混合物が固形物の分離後に蒸留により後処理されること
を特徴とする。
（ＩＰＤＡ）を製造する方法は、ＩＰＮ−アジンが有機
溶剤、アンモニア並びに、（ａ）コバルト含有もしくは
ニッケル含有のラニー触媒とアルミニウム元素、コバル
ト元素、ニッケル元素、ランタン元素、イットリウム元
素、セリウム元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉ
ｒ元素及びｐｔ元素の塩の群から選択された助触媒又は
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びｐｔの群から選択された、
担体に結合した貴金属の助触媒とからなる触媒系或いは
（ｂ）担体に結合したルテニウム−、パラジウム−もし
くは白金触媒の存在下で圧力３〜３０ＭＰａ及び温度５
０〜１５０℃で水素を用いて水素化され、かつこの反応
混合物が固形物の分離後に蒸留により後処理されること
を特徴とする。
【００２１】ＩＰＮ−アジンの水素化は水素を用いて行
なわれ、この場合、同時にニトリル基は水素化され、か
つアジン基は水素化しながら分離される。有利な圧力範
囲は８〜１５ＭＰａであり、有利な温度範囲は９０〜１
２０℃である。アンモニアの存在並びに触媒系（ａ）も
しくは（ｂ）の使用は、本質的な処理の特徴である。触
媒系（ａ）の助触媒は一方ではラニー触媒の水素化活性
を高め、他方では該助触媒はアジン分離を可能にする。
なわれ、この場合、同時にニトリル基は水素化され、か
つアジン基は水素化しながら分離される。有利な圧力範
囲は８〜１５ＭＰａであり、有利な温度範囲は９０〜１
２０℃である。アンモニアの存在並びに触媒系（ａ）も
しくは（ｂ）の使用は、本質的な処理の特徴である。触
媒系（ａ）の助触媒は一方ではラニー触媒の水素化活性
を高め、他方では該助触媒はアジン分離を可能にする。
【００２２】ＩＰＤＡへのＩＰＮ−アジンの水素化は非
連続的に行なうこともできるし、連続的に行なうことも
でき、この場合、例えば懸濁触媒の使用下での水素化に
使用される常用の水素化反応器は使用可能であり；例え
ば撹拌型オートクレーブ及びループ形気泡塔が挙げられ
る。
連続的に行なうこともできるし、連続的に行なうことも
でき、この場合、例えば懸濁触媒の使用下での水素化に
使用される常用の水素化反応器は使用可能であり；例え
ば撹拌型オートクレーブ及びループ形気泡塔が挙げられ
る。
【００２３】溶剤として、選択された水素化温度でＩＰ
Ｎ−アジン及びＩＰＤＡに対して十分な溶解力を有する
溶剤を考慮の対象とすることができる。固形物、即ち触
媒及び場合によっては助触媒を簡単な濾過によって反応
混合物から分離することができるようにするために、水
素化後にＩＰＤＡは完全な形で溶液中に存在していなけ
ればならない。例えば低級アルコール、殊に一価のＣ１
〜Ｃ４−アルコール及び脂肪族もしくは脂環式のモノエ
ーテル及びジエーテル、殊にＣ原子を６個まで有する該
エーテル、しかしまた通常脂肪族もしくは脂環式の炭化
水素、例えばシクロヘキサンも考慮の対象として適当で
ある。有利には、容易に反応混合物から留去することが
でき、即ち１２０℃を下回る沸点を有する溶剤が選択さ
れる。溶剤は水素化条件下で安定していなければならな
い。
Ｎ−アジン及びＩＰＤＡに対して十分な溶解力を有する
溶剤を考慮の対象とすることができる。固形物、即ち触
媒及び場合によっては助触媒を簡単な濾過によって反応
混合物から分離することができるようにするために、水
素化後にＩＰＤＡは完全な形で溶液中に存在していなけ
ればならない。例えば低級アルコール、殊に一価のＣ１
〜Ｃ４−アルコール及び脂肪族もしくは脂環式のモノエ
ーテル及びジエーテル、殊にＣ原子を６個まで有する該
エーテル、しかしまた通常脂肪族もしくは脂環式の炭化
水素、例えばシクロヘキサンも考慮の対象として適当で
ある。有利には、容易に反応混合物から留去することが
でき、即ち１２０℃を下回る沸点を有する溶剤が選択さ
れる。溶剤は水素化条件下で安定していなければならな
い。
【００２４】既に説明した通り、アンモニアの存在は本
質的なことである。ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつきＮＨ３
５０〜５００ｇの量が特に有利であると判明したが、し
かし、より少ない量及びより多い量も使用可能である。
ＩＰＮ−アジン１ｋｇに対してＮＨ３の量を２ｋｇを越
えて増加させることは経済的な考慮からあまり意味はな
く、それというのもＩＰＤＡの空時収量及び純度がそれ
以上改善しないからである。ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつ
き５０ｇを下回るＮＨ３量によってＩＰＤＡの収率及び
ＩＰＤＡ粗製生成物の純度が減少する。
質的なことである。ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつきＮＨ３
５０〜５００ｇの量が特に有利であると判明したが、し
かし、より少ない量及びより多い量も使用可能である。
ＩＰＮ−アジン１ｋｇに対してＮＨ３の量を２ｋｇを越
えて増加させることは経済的な考慮からあまり意味はな
く、それというのもＩＰＤＡの空時収量及び純度がそれ
以上改善しないからである。ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつ
き５０ｇを下回るＮＨ３量によってＩＰＤＡの収率及び
ＩＰＤＡ粗製生成物の純度が減少する。
【００２５】原理的にはアンモニアの代りにヒドラジン
を使用することもできるが、しかしながら、この選択性
代替物はあまり有利ではないと見なされる。
を使用することもできるが、しかしながら、この選択性
代替物はあまり有利ではないと見なされる。
【００２６】触媒系（ａ）の触媒として、付加的に別の
金属、例えばマンガンを有することもできるＮｉＡｌ−
合金及びＣｏＡｌ−合金から通常公知の方法で得ること
が可能でかつ商品として入手可能でもあるラニー触媒が
使用される。
金属、例えばマンガンを有することもできるＮｉＡｌ−
合金及びＣｏＡｌ−合金から通常公知の方法で得ること
が可能でかつ商品として入手可能でもあるラニー触媒が
使用される。
【００２７】触媒系（ａ）の場合には２種類の助触媒、
即ちＡｌ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｙ元素、ランタニ
ド元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉｒ元素又は
Ｐｔ元素の塩並びにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの
群から選択された、担体に結合した貴金属は、課せられ
た機能を満たしている。溶液の形でかもしくは粉末とし
て反応配合物に供給されるか又は先ず第一に触媒と一緒
にされる塩の中で、鉱酸もしくは有機酸の塩は適当であ
り；特に無水もしくは含水の形のハロゲン化物及びアセ
テートは有利とされる。Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅの塩化物、殊にＣｏ及びＮｉの塩化物は特に有利で
ある。通常助触媒の塩は、ラニーニッケルないしはラニ
ーコバルト１モルにつき０．０１〜０．５モル、殊に
０．０５〜０．２モルの量で使用される。担体に結合し
た貴金属助触媒とは微粉砕された担体、例えば活性炭、
珪酸、酸化アルミニウム又は、自体公知方法で製造可能
であるか又は購入により入手可能である珪酸塩物質上の
貴金属助触媒のことである。
即ちＡｌ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｙ元素、ランタニ
ド元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉｒ元素又は
Ｐｔ元素の塩並びにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔの
群から選択された、担体に結合した貴金属は、課せられ
た機能を満たしている。溶液の形でかもしくは粉末とし
て反応配合物に供給されるか又は先ず第一に触媒と一緒
にされる塩の中で、鉱酸もしくは有機酸の塩は適当であ
り；特に無水もしくは含水の形のハロゲン化物及びアセ
テートは有利とされる。Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅの塩化物、殊にＣｏ及びＮｉの塩化物は特に有利で
ある。通常助触媒の塩は、ラニーニッケルないしはラニ
ーコバルト１モルにつき０．０１〜０．５モル、殊に
０．０５〜０．２モルの量で使用される。担体に結合し
た貴金属助触媒とは微粉砕された担体、例えば活性炭、
珪酸、酸化アルミニウム又は、自体公知方法で製造可能
であるか又は購入により入手可能である珪酸塩物質上の
貴金属助触媒のことである。
【００２８】触媒系（ｂ）の利点は、該触媒系が助触媒
なしで使用可能であることにある。担体に結合したルテ
ニウム触媒は、該触媒によって高い収率及び生成物純度
が達成可能であるため、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒に比
べ有利とされる。担持材料として当業者に公知の微粉砕
物質、例えばカーボン、酸化アルミニウム、シリケート
並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅの酸化物が考慮の
対象となり、この場合、カーボン及び酸化アルミニウム
が特に有利とされる。担体に結合した貴金属触媒は、自
体公知の方法で得ることもできるし、部分的には購入に
より入手可能でもある。
なしで使用可能であることにある。担体に結合したルテ
ニウム触媒は、該触媒によって高い収率及び生成物純度
が達成可能であるため、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒に比
べ有利とされる。担持材料として当業者に公知の微粉砕
物質、例えばカーボン、酸化アルミニウム、シリケート
並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅの酸化物が考慮の
対象となり、この場合、カーボン及び酸化アルミニウム
が特に有利とされる。担体に結合した貴金属触媒は、自
体公知の方法で得ることもできるし、部分的には購入に
より入手可能でもある。
【００２９】芳香族アルデヒドのアジンを、水素化の際
に水素を用いて酢酸溶液中で触媒としての活性炭上のＲ
ｕの使用下で水素化しながら分離することは公知であっ
た（特開平１−２０３３５５号公報＝Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ
ｔｒ．１１２（９）：７６４６５ｇ）。しかし、この処
理はＩＰＤＡへのＩＰＮ−アジンの所望の水素化の場合
には行なわれない。従って、担体に結合したＲｕ−触
媒、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒が本発明による方法の場
合に、所望される同時の水素化とアジン分離を可能にす
ることは意外なことであった。ラニー触媒／塩助触媒の
系を用いたアジン分離は従来全く記載されていなかった
か又は示唆されていなかった。前述の通りにＩＰＮから
容易に入手可能であり、かつ有利にはＩＰＮ−アジン製
造からの懸濁液の形で使用されるＩＰＮ−アジンの本発
明による水素化によって、イソホロンジアミンを簡単に
高い収率で得ることが達成される。従来必要とされてき
た高いＮＨ３過剰量ひいては加圧蒸留は必要ではない。
水素化、触媒及び助触媒の分離並びにアンモニア及び溶
剤の留去の後に得られたＩＰＤＡ粗製生成物は、支障が
あると思われるイソホロンアミノアルコールを含有して
いない。さらにＩＰＤＡ粗製生成物を清浄化すること
は、蒸留による常法を用いて容易に可能である。
に水素を用いて酢酸溶液中で触媒としての活性炭上のＲ
ｕの使用下で水素化しながら分離することは公知であっ
た（特開平１−２０３３５５号公報＝Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ
ｔｒ．１１２（９）：７６４６５ｇ）。しかし、この処
理はＩＰＤＡへのＩＰＮ−アジンの所望の水素化の場合
には行なわれない。従って、担体に結合したＲｕ−触
媒、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒が本発明による方法の場
合に、所望される同時の水素化とアジン分離を可能にす
ることは意外なことであった。ラニー触媒／塩助触媒の
系を用いたアジン分離は従来全く記載されていなかった
か又は示唆されていなかった。前述の通りにＩＰＮから
容易に入手可能であり、かつ有利にはＩＰＮ−アジン製
造からの懸濁液の形で使用されるＩＰＮ−アジンの本発
明による水素化によって、イソホロンジアミンを簡単に
高い収率で得ることが達成される。従来必要とされてき
た高いＮＨ３過剰量ひいては加圧蒸留は必要ではない。
水素化、触媒及び助触媒の分離並びにアンモニア及び溶
剤の留去の後に得られたＩＰＤＡ粗製生成物は、支障が
あると思われるイソホロンアミノアルコールを含有して
いない。さらにＩＰＤＡ粗製生成物を清浄化すること
は、蒸留による常法を用いて容易に可能である。
【００３０】前述の通りにＩＰＮから容易に入手可能で
あり、かつ有利にはＩＰＮ−アジン製造からの懸濁液の
形で使用されるＩＰＮ−アジンの本発明による水素化に
よって、イソホロンジアミンを簡単に高い収率で得るこ
とが達成される。従来必要とされてきた高いＮＨ3過剰
量ひいては加圧蒸留は必要ではない。水素化、触媒及び
助触媒の分離並びにアンモニア及び溶剤の留去の後に得
られたＩＰＤＡ粗製生成物は、支障があると思われるイ
ソホロンアミノアルコールを含有していない。さらにＩ
ＰＤＡ粗製生成物を清浄化することは、蒸留による常法
を用いて容易に可能である。
あり、かつ有利にはＩＰＮ−アジン製造からの懸濁液の
形で使用されるＩＰＮ−アジンの本発明による水素化に
よって、イソホロンジアミンを簡単に高い収率で得るこ
とが達成される。従来必要とされてきた高いＮＨ3過剰
量ひいては加圧蒸留は必要ではない。水素化、触媒及び
助触媒の分離並びにアンモニア及び溶剤の留去の後に得
られたＩＰＤＡ粗製生成物は、支障があると思われるイ
ソホロンアミノアルコールを含有していない。さらにＩ
ＰＤＡ粗製生成物を清浄化することは、蒸留による常法
を用いて容易に可能である。
【００３１】
【実施例】例 １ ＩＰＮからのＩＰＮ−アジンの製造： イソホロンニトリル４９５．４ｇ（３モル）をメタノー
ル１２００ｍｌに室温（＝ＲＴ）で添加した。撹拌下で
ヒドラジン水和物（８０％）９３．９ｇ（１．５モル）
を供給し；この反応溶液を沸騰するまで加熱した。該溶
液を撹拌下で冷却し、この場合、ＩＰＮ−アジンは沈殿
した。ＩＰＮ−アジンを濾過及び低温のメタノールを用
いた後洗浄の後に真空中で６０℃で乾燥させた。理論値
の９２．７％に相応するＩＰＮ−アジン４５４ｇ。融点
１９１〜１９４℃、元素分析 Ｃ 計算値：７３．５８ Ｈ 計算値： ９．２８ Ｎ 計算値：１７．１５ 測定値：７３．４０ 測定値： ９．３５ 測定値：１７．１０ ＩＲ−スペクトル：ｖＣ＝Ｎ ２２３０ｃｍ−１； ｖＣ＝Ｎ １６８０ＣＭ−１ 。
ル１２００ｍｌに室温（＝ＲＴ）で添加した。撹拌下で
ヒドラジン水和物（８０％）９３．９ｇ（１．５モル）
を供給し；この反応溶液を沸騰するまで加熱した。該溶
液を撹拌下で冷却し、この場合、ＩＰＮ−アジンは沈殿
した。ＩＰＮ−アジンを濾過及び低温のメタノールを用
いた後洗浄の後に真空中で６０℃で乾燥させた。理論値
の９２．７％に相応するＩＰＮ−アジン４５４ｇ。融点
１９１〜１９４℃、元素分析 Ｃ 計算値：７３．５８ Ｈ 計算値： ９．２８ Ｎ 計算値：１７．１５ 測定値：７３．４０ 測定値： ９．３５ 測定値：１７．１０ ＩＲ−スペクトル：ｖＣ＝Ｎ ２２３０ｃｍ−１； ｖＣ＝Ｎ １６８０ＣＭ−１ 。
【００３２】ＩＰＮ−アジンをＩＲ−スペクトル ―
図１を参照のこと ― の他に1Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ル及び13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで特性決定した。
図１を参照のこと ― の他に1Ｈ−ＮＭＲ−スペクト
ル及び13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで特性決定した。
【００３３】例 ２ ＩＰＮの単離なしの、イソホロン、ＨＣＮ及びＮ2Ｈ4・
Ｈ2ＯからのＩＰＮ−アジンの製造：装置：２ ｌ 三首
フラスコ、還流冷却器、温度計、滴下漏斗、撹拌機。
Ｈ2ＯからのＩＰＮ−アジンの製造：装置：２ ｌ 三首
フラスコ、還流冷却器、温度計、滴下漏斗、撹拌機。
【００３４】イソホロン７５２ｍｌ（５モル）及びＬｉ
ＯＨ３ｇを装入し、かつ撹拌下で１３０℃に加熱した。
１５分間でシアン化水素１１８ｍｌ（３モル）を滴加
し、この場合、温度を１５０〜１５５℃に上昇した。Ｒ
Ｔでの短い後撹拌後にＨＣｌを用いてｐＨ値２〜３に調
整した。引き続き、減少させた圧力及び１４５℃までの
内部温度で過剰量のイソホロンを留去し、２５４.８
ｇ、沸点14５９〜９７℃であった。本質的にＩＰＮを含
有する蒸留塔底生成物にメタノール１.２ ｌ を添加
し、さらにＬｉ塩を留去し、かつメタノール１００ｍｌ
で後洗浄した。一緒にされたメタノール相にヒドラジン
水和物（１００％）７５ｍｌ（１.５モル）を２０分間
で滴加し、この場合、温度は約３５℃に上昇し、かつ撹
拌及び冷却下でＩＰＮ−アジンの結晶化が開始した。３
時間後に２０℃で濾別し、後洗浄し、かつ乾燥させた。
ＩＰＮ−アジン４１５.４ｇ＝理論値の８４.８％；融点
１９２〜１９４℃、元素分析 Ｃ 計算値：７３.５８ Ｈ 計算値： ９.２６ Ｎ 計算値：１７.１５ 測定値：７３.１０ 測定値： ９.８６ 測定値：１７.０１ 濾液からさらに３０ｇ＝理論値の６.１％のＩＰＮ−ア
ジンが得られた。
ＯＨ３ｇを装入し、かつ撹拌下で１３０℃に加熱した。
１５分間でシアン化水素１１８ｍｌ（３モル）を滴加
し、この場合、温度を１５０〜１５５℃に上昇した。Ｒ
Ｔでの短い後撹拌後にＨＣｌを用いてｐＨ値２〜３に調
整した。引き続き、減少させた圧力及び１４５℃までの
内部温度で過剰量のイソホロンを留去し、２５４.８
ｇ、沸点14５９〜９７℃であった。本質的にＩＰＮを含
有する蒸留塔底生成物にメタノール１.２ ｌ を添加
し、さらにＬｉ塩を留去し、かつメタノール１００ｍｌ
で後洗浄した。一緒にされたメタノール相にヒドラジン
水和物（１００％）７５ｍｌ（１.５モル）を２０分間
で滴加し、この場合、温度は約３５℃に上昇し、かつ撹
拌及び冷却下でＩＰＮ−アジンの結晶化が開始した。３
時間後に２０℃で濾別し、後洗浄し、かつ乾燥させた。
ＩＰＮ−アジン４１５.４ｇ＝理論値の８４.８％；融点
１９２〜１９４℃、元素分析 Ｃ 計算値：７３.５８ Ｈ 計算値： ９.２６ Ｎ 計算値：１７.１５ 測定値：７３.１０ 測定値： ９.８６ 測定値：１７.０１ 濾液からさらに３０ｇ＝理論値の６.１％のＩＰＮ−ア
ジンが得られた。
【００３５】例 ３ ＩＰＮ−アジン１６３．２ｇ（０．５０モル）をガス撹
拌装置付きの２ｌオートクレーブ中でメタノール８５０
ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解させ
た。ラニーニッケル１２．５ｇ及び助触媒としての塩化
コバルト六水和物６ｇを添加した後に撹拌下で水素を１
００バールまで加圧し、かつ１１０℃に加熱した。
拌装置付きの２ｌオートクレーブ中でメタノール８５０
ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解させ
た。ラニーニッケル１２．５ｇ及び助触媒としての塩化
コバルト六水和物６ｇを添加した後に撹拌下で水素を１
００バールまで加圧し、かつ１１０℃に加熱した。
【００３６】水素化終了後に触媒を濾別し；引き続き、
アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を真空中で蒸
留塔により蒸留した。
アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を真空中で蒸
留塔により蒸留した。
【００３７】主生成物： ＩＰＤＡ １５５.２ｇ
（理論値の９１.２％）沸点0.3：７４〜７６℃ 残留物： ３.２ｇ 主生成物はガスクロマトグラフィーにより測定された純
度９９.２％を示し、かつＩＰＡＡを含有していなかっ
た。
（理論値の９１.２％）沸点0.3：７４〜７６℃ 残留物： ３.２ｇ 主生成物はガスクロマトグラフィーにより測定された純
度９９.２％を示し、かつＩＰＡＡを含有していなかっ
た。
【００３８】 例 ４ 例３の場合と同様の試験であるが、しかしながら、ＩＰ
Ｎ−アジン１．５モル＝４８９．６ｇ、メタノール２．
６５ｌ及び無水アンモニア０．３５ｌで試験を行ない；
触媒としてラニーコバルト３５．０ｇ及び塩化コバルト
六水和物５．０ｇを使用した。収量、ＩＰＤＡ４７６．
８ｇ（理論値の９３．５％）。
Ｎ−アジン１．５モル＝４８９．６ｇ、メタノール２．
６５ｌ及び無水アンモニア０．３５ｌで試験を行ない；
触媒としてラニーコバルト３５．０ｇ及び塩化コバルト
六水和物５．０ｇを使用した。収量、ＩＰＤＡ４７６．
８ｇ（理論値の９３．５％）。
【００３９】例 ５ 例４に従った試験であるが、しかしながら、アンモニア
２００ｍｌ及びメタノール２.８ ｌ で試験を行なっ
た。ＩＰＤＡの収量：４５４.４ｇ（理論値の８９
％）；純度９９.０％、ＩＰＡＡ含有せず。
２００ｍｌ及びメタノール２.８ ｌ で試験を行なっ
た。ＩＰＤＡの収量：４５４.４ｇ（理論値の８９
％）；純度９９.０％、ＩＰＡＡ含有せず。
【００４０】例 ６ 例４に従った試験であるが、しかしながら、アンモニア
５０ｍｌ及びメタノール２.９ ｌ で試験を行なった。
ＩＰＤＡの収量：４１０ｇ（理論値の８０.３％）；純
度９８.３％。
５０ｍｌ及びメタノール２.９ ｌ で試験を行なった。
ＩＰＤＡの収量：４１０ｇ（理論値の８０.３％）；純
度９８.３％。
【００４１】例 ７ 例４に従った試験であるが、しかしながら、メタノール
２.８ ｌ 及びアンモニアの代りに水和ヒドラジン（１
００％）７５ｍｌで試験を行なった。収量、ＩＰＤＡ３
５７ｇ（理論値の７０％）；生成物純度９８.３％。
２.８ ｌ 及びアンモニアの代りに水和ヒドラジン（１
００％）７５ｍｌで試験を行なった。収量、ＩＰＤＡ３
５７ｇ（理論値の７０％）；生成物純度９８.３％。
【００４２】例 ８（本発明によらない） 例５を繰り返したがしかし、この場合、助触媒塩化コバ
ルト六水和物を省略した。ＩＰＤＡの収量は、純度９
８．２％をもって３５２ｇ（理論値の６９％）であっ
た。残留物中にビス（３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジンの主要な含
量が存在していた。
ルト六水和物を省略した。ＩＰＤＡの収量は、純度９
８．２％をもって３５２ｇ（理論値の６９％）であっ
た。残留物中にビス（３−アミノメチル−３，５，５−
トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジンの主要な含
量が存在していた。
【００４３】例 ９ イソホロンニトリル４９５．４ｇ（３モル）をメタノー
ル１．３ｌ中で１０℃で懸濁させ、その後に徐々に水和
ヒドラジン（１００％）７５ｍｌ（１．５モル）を添加
し；この場合、温度は３４℃に上昇した。ＩＰＮ−アジ
ンが完全に沈殿するまでこの懸濁液をなお後撹拌した。
このようにして得られた懸濁液を５ｌ撹拌型オートクレ
ーブ中に移し、メタノール１２５０ｍｌ及び無水アンモ
ニア０．４５ｌを注加し、かつラニーニッケル３５ｇ及
び塩化ニッケル六水和物１２．５ｇの存在下で１１０℃
及び水素圧１００バールで水素化した。冷却後に触媒を
濾別し、溶剤を除去し、かつ残留物を真空中で蒸留し
た。
ル１．３ｌ中で１０℃で懸濁させ、その後に徐々に水和
ヒドラジン（１００％）７５ｍｌ（１．５モル）を添加
し；この場合、温度は３４℃に上昇した。ＩＰＮ−アジ
ンが完全に沈殿するまでこの懸濁液をなお後撹拌した。
このようにして得られた懸濁液を５ｌ撹拌型オートクレ
ーブ中に移し、メタノール１２５０ｍｌ及び無水アンモ
ニア０．４５ｌを注加し、かつラニーニッケル３５ｇ及
び塩化ニッケル六水和物１２．５ｇの存在下で１１０℃
及び水素圧１００バールで水素化した。冷却後に触媒を
濾別し、溶剤を除去し、かつ残留物を真空中で蒸留し
た。
【００４４】収量： ４７５ｇ（理論値の９３
％）ＩＰＤＡ含量９９.３％残留物： ２４.４ｇ 例 １０ ＩＰＮ（ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３９ ４２ ３７
１.９号明細書による）及びＩＰＮ−アジン−「ワンポ
ット変種」を介したイソホロンからのＩＰＤＡの製造
％）ＩＰＤＡ含量９９.３％残留物： ２４.４ｇ 例 １０ ＩＰＮ（ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３９ ４２ ３７
１.９号明細書による）及びＩＰＮ−アジン−「ワンポ
ット変種」を介したイソホロンからのＩＰＤＡの製造
【００４５】
【化２】
【００４６】使用物質： イソホロン（＝５モル）（ＩＰ） ７５２ ｍｌ ＬｉＯＨ ３ ｇ 青酸（＝３モル） 濃ＨＣｌ １１８ ｍｌ メタノール １.２ ｌ 水和ヒドラジン（＝１.５モル） ７５ ｍｌ ＮＨ6、液状 １ ｌ ラニーコバルト １００ ｇ ＣｏＣｌ2・６Ｈ4Ｏ ５０ ｇ 例２に従ってイソホロンをＨＣＮと反応させた。２７０
ｇ、沸点14５４〜９５℃、内部温度１４５℃でのイソホ
ロン過剰量の留去後に蒸留塔底生成物を例２の場合と同
様にして後処理し、かつＩＰＮ−アジンに変換させた。
ＩＰＮ−アジン懸濁液を５ ｌ 撹拌型オートクレーブ中
に移し、触媒、助触媒及び、メタノール１.３５ ｌ を
注加し；さらにアンモニア（液状）０.４５ ｌ を加圧
し、さらに水素を加圧した。１１０℃で圧力１０ＭＰａ
の維持下で水素吸収終了まで水素化した。Ｈ2吸収終了
後に減圧し、固形物を溶液から濾別し、かつ残留物をメ
タノール２００ｍｌで洗浄した。溶液から真空中でメタ
ノールを除去し、塔底生成物を高真空中で３０ｃｍビグ
ロー蒸留塔(Vigreux-Kolonne)によって蒸留した： 前留出物：１.１ｇ 沸点0.1：７５℃まで 主生成物：４６０ｇ＝理論値の９０％ 沸点0.3：７５〜７８℃ 残留物： ２８.９ｇ 内部温度 １４０℃まで 主生成物は純度（ＧＣ）９９.１％でイソホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）を含有していた。
ｇ、沸点14５４〜９５℃、内部温度１４５℃でのイソホ
ロン過剰量の留去後に蒸留塔底生成物を例２の場合と同
様にして後処理し、かつＩＰＮ−アジンに変換させた。
ＩＰＮ−アジン懸濁液を５ ｌ 撹拌型オートクレーブ中
に移し、触媒、助触媒及び、メタノール１.３５ ｌ を
注加し；さらにアンモニア（液状）０.４５ ｌ を加圧
し、さらに水素を加圧した。１１０℃で圧力１０ＭＰａ
の維持下で水素吸収終了まで水素化した。Ｈ2吸収終了
後に減圧し、固形物を溶液から濾別し、かつ残留物をメ
タノール２００ｍｌで洗浄した。溶液から真空中でメタ
ノールを除去し、塔底生成物を高真空中で３０ｃｍビグ
ロー蒸留塔(Vigreux-Kolonne)によって蒸留した： 前留出物：１.１ｇ 沸点0.1：７５℃まで 主生成物：４６０ｇ＝理論値の９０％ 沸点0.3：７５〜７８℃ 残留物： ２８.９ｇ 内部温度 １４０℃まで 主生成物は純度（ＧＣ）９９.１％でイソホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）を含有していた。
【００４７】例 １１〜１３ 例３に従ってではあるが、しかしながら、表中に記載さ
れた助触媒の使用下でＩＰＮ−アジンをＩＰＤＡに水素
化した。助触媒、その量並びにＩＰＤＡの収率及び純度
は表から明らかである。
れた助触媒の使用下でＩＰＮ−アジンをＩＰＤＡに水素
化した。助触媒、その量並びにＩＰＤＡの収率及び純度
は表から明らかである。
【００４８】 例 １４ 例３と同様にしてではあるが、しかしながら、助触媒と
しての担体に結合した貴金属、即ち水５２％を有するカ
ーボン上の５％Ｒｈ４０ｇの使用下でＩＰＮ−アジンを
水素化した。沸点０・３７５〜７８℃でＩＰＤＡ１５０
ｇ（＝理論値の８８．１％）；純度９９．１％が得られ
た。
しての担体に結合した貴金属、即ち水５２％を有するカ
ーボン上の５％Ｒｈ４０ｇの使用下でＩＰＮ−アジンを
水素化した。沸点０・３７５〜７８℃でＩＰＤＡ１５０
ｇ（＝理論値の８８．１％）；純度９９．１％が得られ
た。
【００４９】例 １５ ＩＰＮ−アジンの水素化を例３に従って行なったが、し
かしながら、助触媒作用を有する塩を添加せず、このよ
うな塩が酢酸１ｍｌの添加によって現場でラニー触媒の
一部から形成された。ＩＰＤＡが９９.３％の純度をも
って理論値の８８.７％の収率で得られた。
かしながら、助触媒作用を有する塩を添加せず、このよ
うな塩が酢酸１ｍｌの添加によって現場でラニー触媒の
一部から形成された。ＩＰＤＡが９９.３％の純度をも
って理論値の８８.７％の収率で得られた。
【００５０】例 １６ 水素化を例３に従って行なったが、この場合、しかしな
がら溶剤としてエタノールをメタノールの代りに使用し
た：ＩＰＤＡ蒸留１５３.８ｇ＝理論値の９０.４％；Ｉ
ＰＤＡ含量：９９.４％。
がら溶剤としてエタノールをメタノールの代りに使用し
た：ＩＰＤＡ蒸留１５３.８ｇ＝理論値の９０.４％；Ｉ
ＰＤＡ含量：９９.４％。
【００５１】例 １７ 循環型反応器中でメタノール３３ｋｇ及びアンモニア５
ｋｇ中にＩＰＮ−アジン８．１ｋｇ（２４．８５モル）
を装入し、かつ水素圧７ＭＰａで１１０℃に加熱した。
ラニー−Ｎｉ０．５９ｋｇ及び助触媒としての塩化ニッ
ケル六水和物０．２０７ｋｇの添加後に水素吸収終了ま
で（２．５時間）水素化した。冷却後に触媒を濾別し、
かつ溶剤とアンモニアを除去し；残留物を真空中で分別
した。
ｋｇ中にＩＰＮ−アジン８．１ｋｇ（２４．８５モル）
を装入し、かつ水素圧７ＭＰａで１１０℃に加熱した。
ラニー−Ｎｉ０．５９ｋｇ及び助触媒としての塩化ニッ
ケル六水和物０．２０７ｋｇの添加後に水素吸収終了ま
で（２．５時間）水素化した。冷却後に触媒を濾別し、
かつ溶剤とアンモニアを除去し；残留物を真空中で分別
した。
【００５２】主生成物： ＩＰＤＡ７.９５ｋｇ
（理論値の９４.１％） 沸点0.3：７５〜７７℃；純度９９.３％。
（理論値の９４.１％） 沸点0.3：７５〜７７℃；純度９９.３％。
【００５３】比較例 ＩＰＮ−アジン１６３.２ｋｇ、メタノール２５０ｍ
ｌ、ジオキサン３５０ｍｌ、ラニーニッケル１７.５ｇ
及びＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ４.２ｇを２ ｌ 撹拌型オート
クレーブ中で１１０℃及びＨ2１００バールでＨ2吸収終
了まで撹拌した。後処理後にＩＰＤＡ８０.７ｇ＝理論
値の４７.４％が得られた。
ｌ、ジオキサン３５０ｍｌ、ラニーニッケル１７.５ｇ
及びＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ４.２ｇを２ ｌ 撹拌型オート
クレーブ中で１１０℃及びＨ2１００バールでＨ2吸収終
了まで撹拌した。後処理後にＩＰＤＡ８０.７ｇ＝理論
値の４７.４％が得られた。
【００５４】例 １８ ＩＰＮ−アジン１６３.２ｇ（０.５０モル）をガス撹拌
装置付きの２ ｌ オートクレーブ中でメタノール８５０
ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解させ
た。５％Ｒｕ／Ｃ５０ｇ及び水７０ｍｌの添加後に撹拌
下で水素を１０ＭＰａまで加圧し、かつ１１０℃に加熱
した。水素化終了後に冷却しかつ減圧し；さらに触媒を
濾別し、アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を真
空中で蒸留塔により蒸留した。
装置付きの２ ｌ オートクレーブ中でメタノール８５０
ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解させ
た。５％Ｒｕ／Ｃ５０ｇ及び水７０ｍｌの添加後に撹拌
下で水素を１０ＭＰａまで加圧し、かつ１１０℃に加熱
した。水素化終了後に冷却しかつ減圧し；さらに触媒を
濾別し、アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を真
空中で蒸留塔により蒸留した。
【００５５】主生成物： ＩＰＤＡ１４４.６ｇ
（理論値の８５％） 沸点0.3：７４〜７７℃ 残留物： ８.０ｇ 濾別された触媒を濾過損失の補充なしに新たに水７０ｍ
ｌ中に懸濁させ、かつ同じバッチ量の別の試験にそれぞ
れ使用した。
（理論値の８５％） 沸点0.3：７４〜７７℃ 残留物： ８.０ｇ 濾別された触媒を濾過損失の補充なしに新たに水７０ｍ
ｌ中に懸濁させ、かつ同じバッチ量の別の試験にそれぞ
れ使用した。
【００５６】繰返されたバッチの回数 ＩＰＤＡ収率 ２回目 理論値の８６.１％ ３回目 理論値の８６.０％ ４回目 理論値の８７.５％ ５回目 理論値の８６.０％ ６回目 理論値の８９.０％ ７回目 理論値の８８.３％ ８回目 理論値の８６.７％ 生成物純度はそれぞれ９８〜９９％であった（ＧＣ測
定）。触媒サイクルは、収率を損失することなく尚さら
に続けることができた。
定）。触媒サイクルは、収率を損失することなく尚さら
に続けることができた。
【図１】ＩＰＮ−アジンのＩＲ−スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】 ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメ
チル−シクロヘキシリデン）−アジン（＝ＩＰＮ−アジ
ン）。 - 【請求項２】 請求項１記載のＩＰＮ−アジンを製造す
る方法において、１，３，３−トリメチル−５−オキソ
−シクロヘキサン−カルボニトリル（＝ＩＰＮ）をヒド
ラジン源と本質的に２対１のモル比で溶剤の存在下で反
応させ、かつ必要に応じてＩＰＮ−アジンを常法で反応
混合物から単離することを特徴とする、ＩＰＮ−アジン
の製法。 - 【請求項３】 ヒドラジン源としてヒドラジン水和物も
しくは該化合物の水溶液を使用し、かつ溶剤として有機
溶剤を使用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 溶剤として低級アルコール又は低級エー
テルを使用する、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のＩＰＮ−アジンから３−
（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（ＩＰＤＡ）を製造する方法において、ＩＰ
Ｎ−アジンを有機溶剤、アンモニア並びに、（ａ）コバ
ルト含有もしくはニッケル含有のラニー触媒と、アルミ
ニウム元素、コバルト元素、ニッケル元素、ランタン元
素、イットリウム元素、セリウム元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ
元素、Ｐｄ元素、Ｉｒ元素及びＰｔ元素の塩の群から選
択された助触媒又はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びｐｔの
群から選択された、担体に結合した貴金属の助触媒とか
らなる触媒系或いは（ｂ）担体に結合したルテニウム
−、パラジウム−もしくは白金触媒の存在下で圧力３〜
３０ＭＰａ及び温度５０〜１５０℃で水素を用いて水素
化し、かつこの反応混合物を固形物の分離後に蒸留によ
り後処理することを特徴とする、３−（アミノメチル）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製
法。 - 【請求項６】 水素化を圧力３〜１５ＭＰａ及び温度８
０〜１２０℃で実施する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつきアンモニア
５０〜５００ｇを使用する、請求項５又は６記載の方
法。 - 【請求項８】 触媒としてラニーニッケルもしくはラニ
ーコバルトを使用し、かつ助触媒としてＡｌ元素、Ｃｏ
元素、Ｎｉ元素、Ｙ元素、Ｌａ元素及びＣｅ元素の塩化
物のうち少なくとも１つを使用する、請求項５から７ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 溶剤としてＣ1〜Ｃ4−アルコール、Ｃ原
子を６個まで有するエーテル又は脂肪族もしくは脂環式
の炭化水素を使用する、請求項５から８までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項２から４までのいずれか１項に
記載の方法により得られる、懸濁液の形のＩＰＮ−アジ
ンを使用する、請求項５から９までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１１】 触媒系（ｂ）として、担体に結合した
ルテニウム触媒を使用し、この場合、担持材料として有
利にはカーボン又は酸化アルミニウムが微粉砕された形
で存在する、請求項５、６、７、９及び１０のいずれか
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4033609A DE4033609A1 (de) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden) -azin, verfahren zu seiner herstellung und weiterverarbeitung zu 3-(aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin) |
| DE4119577.9 | 1991-06-14 | ||
| DE4033609.3 | 1991-06-14 | ||
| DE4119577A DE4119577A1 (de) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (ipda) aus bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin (ipn-azin) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04264057A JPH04264057A (ja) | 1992-09-18 |
| JP2598848B2 true JP2598848B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=25897914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3273630A Expired - Lifetime JP2598848B2 (ja) | 1990-10-23 | 1991-10-22 | ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジン、該化合物の製法及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0482347B1 (ja) |
| JP (1) | JP2598848B2 (ja) |
| DE (1) | DE59100144D1 (ja) |
| ES (1) | ES2059008T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4211454C2 (de) * | 1992-04-06 | 1995-11-02 | Degussa | Verfahren zum Verlängern der Topfzeit bei der Härtung von Epoxidharzen mit Isophorondiamin-Isomerengemischen |
| CA2115025A1 (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-09 | Atsushi Furutani | Process for producing amines |
| CA2115024A1 (en) * | 1993-04-27 | 1994-10-28 | Atsushi Furutani | Process for producing amines |
| DE19747913C1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-02-11 | Degussa | Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Iminen oder Nitrilen, insbesondere zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (Isophorondiamin) aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanimin (Isophoronnitril-imin) durch Hydrierung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumhydroxids |
| DE10056840A1 (de) * | 2000-11-16 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren |
| DE102007011483A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| CN102924291B (zh) * | 2011-08-08 | 2014-08-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1229078B (de) * | 1961-10-18 | 1966-11-24 | Hibernia Chemie Ges Mit Beschr | Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylderivaten |
| DE1643364A1 (de) * | 1967-09-28 | 1971-10-28 | Bayer Ag | Azoacylverbindungen |
| FR2176244A5 (ja) * | 1972-03-16 | 1973-10-26 | Pechiney Ugine Kuhlmann | |
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| GB2027026A (en) * | 1978-08-04 | 1980-02-13 | American Liquid Xtal Chem | Aromatic azines and nematic liquid crystal materials of positive dielectric anisotropy containing them |
| DE3011656A1 (de) * | 1980-03-26 | 1981-10-01 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3-5-5-trimethyl-cyclohexylamin |
| DE3021955A1 (de) * | 1980-06-12 | 1981-12-24 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung primaerer mono- und diamine aus oxoverbindungen |
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| CN1047855A (zh) * | 1989-04-25 | 1990-12-19 | 联合碳化化学品及塑料有限公司 | 羰基的胺化 |
| DE3942371A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3,3-trimethyl-5-oxo-cyclohexan-carbonitril |
| DE4010227A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin |
-
1991
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- 1991-09-17 ES ES91115713T patent/ES2059008T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 JP JP3273630A patent/JP2598848B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-23 US US07/785,323 patent/US5166396A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US5166396A (en) | 1992-11-24 |
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