JP2597924B2 - ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の化学増感法に関する。
特にかぶりおよび感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤
の化学増感法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳
剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種の化
学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還
元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が知
られている。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料における高感度、優
れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅
速処理等々への所望は強く、上記増感法の種々の改良が
なされてきた。

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国
特許第1574944号、同第1602592号、同第1623499号、同
第3297446号、同第3297447号、同第3320069号、同第340
8196号、同第3408197号、同第3442653号、同第3420670
号、同第3591385号、フランス特許第2693038号、同第20
93209号、特公昭52−34491号、同52−34492号、同53−2
95号、同57−22090号、特開昭59−180536号、同59−185
330号、同59−181337号、同59−187338号、同59−19224
1号、同60−1650046号、同60−151637号、同61−246738
号、特願平１−138940号、同１−287380号、同１−2509
50号、同１−254441号、同２−34090号、同２−110558
号、同２−130976号、同２−139183号、および富士写真
フイルム（株）が出願人である1990年８月30日出願の特
許願（Ｃ）、更に、英国特許第255846号、同第861984号
及び、H.E.Spencerら著、journal of Photographic Sci
ence誌、31巻、158〜169ページ（1983年）等に開示され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、一般にセレン増感は、通常当業界で行
なわれている硫黄増感よりも増感効果は大きいけれども
かぶりの発生が大きく、また、軟調化し易いという傾向
が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こういった欠
点を改良するものであるが、未だ不十分な結果しか得ら
れておらず、特に、かぶりの発生を抑える基本的な改善
が熱望されてきた。

また、特に硫黄増感やセレン増感に、更に金増感を併
用すると共に著しい感度増加が得られるが、同時にかぶ
りも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感
は、特にかぶりの上昇が大きく、かぶりの発生を抑える
技術開発が強く望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１にかぶりの少ない高感度のハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感法を提供することである。目的
の第２は、迅速処理に達したかぶりの少ない高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、下記によって達成され、本発明によ
り、従来の技術では困難であったセレン増感のもつ増感
作用を十分に生かすことが可能となった。

即ち、セレン有機化合物をゼラチン溶液と予め混合し
た形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感法によって達
成された。

従来、セレン有機化合物（以下、単に「セレン増感
剤」と記す）は、あまりに当然なため（従来の技術）に
記載の特許においては、具体的な方法の記載がほとんど
見られないが、水または、水と混和しうる適当な有機溶
媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、メチルエーテル等のエーテル類、エチ
レングリコール等のグリコール類、アセトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類、メトキシエタノール等
のセロソルブ類、ジメチルフォルアミド等のアミド類な
ど）に溶解して、その溶液をハロゲン化銀乳剤に添加し
てセレン増感を施こすのが通常であった。

しかしながら、本発明者らは、水又は、適当な有機溶
媒に溶解したセレン増感剤または固形又は油状のセレン
増感剤自体を、予めゼラチン溶液と十分混合させ、その
セレン増感剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固形状で
ハロゲン化銀乳剤に添加して、セレン増感を施こすと、
著しくかぶりの発生が抑制されることを新たに見い出し
た。同時に、更に階調が硬調化したり感度が上昇すると
いった好ましい結果が得られる場合もあった。

本発明で用いるゼラチンとは、汎用の石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンに加え、ゼラチン誘導体（例えばフ
タル化ゼラチンなど）、酸素処理や加水分解処理された
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
などをいい、溶液状態（好ましくは、水溶液状態）にし
て、セレン増感剤と混合すればよい。

セレン増感剤に対するゼラチンの量は、重量で10倍以
上、好ましくは30倍以上より好ましくは100倍以上あれ
ばよい。混合物のゼラチン濃度は、用いるセレン増感剤
にあわせればよくいずれでよいが、ほとんどのセレン増
感剤にたいしては0.01％以上、好ましくは0.05％以上、
より好ましくは0.2％以上がよい。

本発明で用いるセレン増感としては、セレン元素を分
子内に有する有機化合物であって（従来の技術）に記載
した特許に開示されているセレン化合物を用いることが
できる。特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイ
ドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が用いられ
る。例えば、米国特許第1574944号、同1602592、同1623
499号、同3297446号、特開平２−130976号、および富士
写真フイルム（株）が出願人である1990年８月30日出願
の特許願（Ｃ）に記載のセレン化合物が好ましい。

より具体的には、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素;N,N−ジメチルセ
レノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素、テトラメチルセ
レノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素;N,N,N′−トリメチル
−Ｎ′−アセチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
N,N,N′−トリメチル,N′−４−クロロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル,N′−４−ニト
ロフェニルカルボニルセレノ尿素、等の置換セレノ尿素
等）、 セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N−
ジメチルセレノベンズアミド等）、 セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン、ビス−（アダマンチル）セセノケトン
等）、 イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、 セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、 セレナイド類（例えば、ジメチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド
等）、 セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセ
レノフォスフェート等）、 等であり、これらの中で好ましいものは、セレノ尿素
類、セレノアミド類、およびセレノケトン類である。

セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般
にハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-4モル、好ましくは
10^-7〜10^-5モル程度を用いる。

本発明における化学増感の条件としては、特に制限は
ないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10、より
好ましくは７〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好
ましくは50〜85℃である。

本発明においては、金、白金、パラジウム、イリジウ
ム等の貴金属増感剤を併用することが好ましい。特に、
金増感剤を併用することは好ましく、具体的には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り、10^-7〜10^-2モル程度を用いること
ができる。

本発明において、更に、硫黄増感剤を併用することも
好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類等
の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-2モル程度を用いることができる。

また、本発明において金増感剤を併用するときには、
これら硫黄増感剤をも併用した、金−硫黄−セレン増感
が特に好ましい。

本発明においては、更に、還元増感剤を併用すること
も可能であり具体的には、塩化第１スズ、アミノイミノ
メタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合
物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙げられ
る。

本発明において併用される貴金属増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤および下記のハロゲン化溶剤は、水また
は適当な有機溶媒に溶解した形態でも、また本発明のセ
レン増感剤と同様に予めゼラチン溶液と混合した形態で
添加されてもよい。

また、本発明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で、セレン増感を行なうのが好ましい。

具体的には、チオシアン塩酸（例えば、チオシアン酸
カリウム、等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第3021215号、同3271157号、特公昭58−30571号、特
開昭60−136736号等に記載の化合物、特に、3,6−ジチ
ア−1,8オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特開昭59−11892号、米国特許第4221863号等
に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更
に、特公昭60−11341号に記載のチオン化合物、特公昭6
3−29727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782013
号、特開平２−132434号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−118566号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中で、チオシア
ン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物と
チオン化合物が好ましく用いることができ特にチオシア
ン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り10^-5〜５×10^-2モル程度用いることができる。

以下に、本発明のハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた
感光材料（本発明の感光材料）について詳細に説明す
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても（例えば、粒子表面の沃素含
量が粒子内部よりも少ない２重、又は多重構造沃臭化銀
粒子など）、均一な相から成っていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型
乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反
転型乳剤）であってもよい。好ましくは、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が３
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平均粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photo−graphic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）
も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アサインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フイルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーシヨン
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光速度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号等
に記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布しても
よい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特開昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテツド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフイルムユニツトの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフオーマツトに於いても中和タイミ
ング層によつて保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された螢光体から放出
される螢光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造刻剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチデイスクロージ
ヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−14
0129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公
昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米
国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特
許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物；
西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644号、
同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号および
同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオンも
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West、Pho
t.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９のための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735、同5
6−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56−54
430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−97531
号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプのプレ
カーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

以下に本発明の具体的に示す。

実施例１ 60℃に保った臭化カリウムとアンモニアを含むゼラチ
ン水溶液に撹拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル電
極に対し＋20mVに保って添加した。

粒子形成終了後、フロキュレーション法で脱塩し、ゼ
ラチンを加え、pHを6.3、pAgを8.5に調整した。

この臭化銀乳剤は、粒子直径が0.85μｍ、（111）面
／（100）面比が55/45で粒子直径の変動係数が12％の単
分散14面体乳剤である。

この乳剤を12部に分けたあと、60℃に昇温したあと第
１表に示す形態で増感剤を各々加え、最適に化学熟成し
た。

そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有す
るトリアセチルセルロースフイルム支持体上に、保護層
と共に同時押し出し法で塗布した。

（１） 乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフォスフェート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 ポリメチルメタクリレート微粒子 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（1/100秒）
を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を第１表に示した。相対感度は、カ
ブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数の
相対値で表わし、試料１のを100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1. カラー現像………２分45秒 2. 漂白………６分30秒 3. 水洗………３分15秒 4. 定着………６分30秒 5. 水洗………３分15秒 6. 安定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％）175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 第１表から明らかなように、セレン増感剤をメタノー
ル溶液のかわりに、添加前に予めゼラチン水溶液と混合
した本発明の形態で添加すると、カブリの発生が著しく
抑制され感度は同等以上という予想外の好ましい結果が
得られた。

また、濃厚なゼラチン溶液の場合、固形の状態で添加
しても予め溶解して添加したものと同じ好ましい結果を
得た。

これに対し、イオウ増感剤（チオ硫酸ナトリウム）で
は、カブリは少ないが低感度であり、ゼラチン水溶液に
しても変化はなかった（参考）。

実施例２ 0.06モルの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラ
チン溶液1.2に、それを撹拌しながら、25重量％のア
ンモニア水溶液30mlを加え75℃に保った反応容器に0.3
モル硝酸銀溶液を50ccと0.063モルのヨウ化カリウムと
0.19モルの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を50cc
をダブルジェット法により、３分間かけて添加した。こ
れにより、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀含量25
モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて同様に75℃において、アンモニア水溶液を60
ml追加し1.5モル硝酸銀800mlと0.375モルヨウ化カリウ
ムと1.13モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液800ml
を80分間かけてダブルジェット法により同時に添加し、
第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影
面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった
（ヨウ化含有率25モル％）。

続いて酢酸を加え中和したあとさらに1.5モルの硝酸
銀溶液と1.5モル臭化カリウム溶液と２重量％のゼラチ
ン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第２被覆層）
を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比1:1の
粒子を得た。得られた粒子は円相当径1.2μｍの八面体
単分散コア／シェル乳剤粒子であった。

得られた乳剤を４部分に分けたあと56℃にして第２表
に示す形態で増間剤を加え次いで塩化金酸（1.2×10^-5
モル／モルAg）水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液
（4.0×10^-4モル／モルAg）を加え、最適熟成した。次
いで、下記の増感色素Ｉ〜IIIを加え、更に、塗布助剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、安定剤
（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン）、Oil−1,2とカプラー１〜４を含む乳化物を加
え、保護層（ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒
子、とＨ−1,S−1,2を含む）と共に同時押し出し法で、
下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に塗布した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） これらの試料に、イエローフィルターを介して露光し
（1/100秒間）、実施例１と同じカラー現像処理を行っ
た。

処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、第２表
の結果を得た。

相対感度は、試料13を100として求めた。

第２表から明らかなように、カブリ発生の著しい金−
セレン増感でセレン増感剤を本発明のゼラチン溶液の形
態で添加することによりカブリの発生を顕著に抑制しか
つ高感度が維持でき、また、イオウ増感剤を更に併用す
る金−セレン−イオウ増感においても、本発明の方法に
より、カブリの発生を抑制できるという好ましい結果が
得られた。

また、試料13に比べ試料14の方が特性曲線の肩部が硬
いという好ましい結果も得られた。

実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル （HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）およびゼラチンを
加えて溶解し、70℃に保った溶液中に、撹拌しながら硝
酸銀溶液と沃化カリと臭化カリウムの混合溶液をダブル
ジェット法により添加した。

添加終了後、35℃まで降温し、常法のフロキュレーシ
ョン法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に昇
温してゼラチン60gを追添して溶解しpHを6.8に調整し
た。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が1.25μ
で厚み0.17μｍ、平均の直径／厚み比は7.4であり沃化
銀が３モル％であった。また40℃でpAgは8.4であった。

この乳剤を４部に分けたあと、62℃に昇温し増感色素
アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドナトリウム塩（500mg/AgX1モル）と沃化カリ
ウム（200mg/AgX1モル）を加え、第３表に示す増感剤を
加え、更に塩化金酸（９×10^-6モル／モルAgX）水溶液
とチオシアン酸カリウム（3.2×10^-4モル／モルAgX）水
溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液（８×10^-6モル／モル
AgX）を加え、更に第３表に示す形態で増感剤を加え、3
0分間化学熟成した。

化学増感終了后、各乳剤100g（Ag0.08モル含む）を40
℃で溶解し下記〜を撹拌しながら順次添加し調液し
た。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a ,7−テトラザインデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−（CH₂CHO）_２−Ｈ ２％ 2.2cc 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ −トリアジンナトリウム ２％ 3cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜に撹
拌しながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒 子サイズ3.0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は2.5g/m²
である。これらのサンプルを、センシトメーターを用い
てイエローフィルターと光学楔を介して露光（1/100
秒）して、自動現像機用RD−III現像液（富士写真フイ
ルム（株）製）で35℃で30秒間現像したあと、常法によ
り定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度
は、カブリ値＋0.2の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、試料17のを100とした。

第３表より明らかな様に、黒白現像処理においても本
発明の方法によりセレン増感のカブリの発生が著しく抑
制できた。

実施例４ （Em−Ａの製法） ゼラチン10.5gおよびKBr3gを含む水溶液1000mlを60℃
で撹拌し、AgNO₃（8.2g）水溶液とKBr（KBrを5.7g,KIを
0.35g）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチン
を添加し温度を75℃にした。電位を0mVに調整した後、A
gNO₃（136.3g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含む）水
溶液をダブルジェットで添加した。この時、飽和カロメ
ル電極に対して0mVに銀電位を保った。銀電位を＋60mV
に調整した後、温度を40℃に降温し硝酸銀水溶液（AgNO
₃ 3.2g）とKI水溶液（2.3g）を５分間に渡って添加し
た。K₃IrCl₆を7.0×10^-7モル／モルAg添加した後、硝酸
銀水溶液（AgNO₃ 22.3g）とKBr水溶液をダブルジェット
で5.35分間に渡って添加した。この時、飽和カロメル電
極に対して−100mVに銀電位を保った。

0.1Nチオシアン酸カリウム20mlを添加した後、フロキ
ュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え、pH5.5、p
Ag8.2に調整した。この乳剤は平均の円相当径1.42μ
ｍ、平均の厚み0.21μｍ、平均のアスペクト比6.8の平
板状粒子であった。円相当径の変動係数は24％であっ
た。

Em−Ａを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を72℃に昇温し下記の増感色素Dye−５を3.3×
10^-4モル／モルAg、Dye−６を3.2×10^-4モル／モルAg、
Dye−７を1.7×10^-4モル／モルAg、かぶり防止剤Ｖ−１
（後記）を１×10^-4モル／モルAg、および チオ硫酸ナトリウム（2.3×10^-6モル／モルAg）水溶
液、塩化金酸（9.2×10^-6モル／モルAg）水溶液、チオ
シアン酸カリウム（3.0×10^-3モル／モルAg）水溶液お
よび第４表に示す形態でセレン増感剤を添加して各々最
適に化学増感を施した。ここで「最適に化学増感を施
す」とは化学増感後、1/100秒露光した時の感度が最も
高くなるような化学増感をいう。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成（Em−Ａを第７層に用いた）
各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料21、
22を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。尚、種々の添
加化合物の構造をその後に示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2.5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤 ９ 銀 1.2 乳剤 10 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 2.82 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤 １ 銀 0.25 乳剤 ２ 銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.035 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤 ６ 銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） Em−Ａ 銀 1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 EX−８ 0.080 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.68 第８（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤 １ 銀 0.15 乳剤 ２ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層） 乳剤 ３ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） 乳剤 ４ 銀 1.2 増感色素Ｖ 35×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 増感色素IV 0.5×10^-5 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層） 乳剤 １ 銀 0.08 乳剤 ２ 銀 0.07 乳剤 ５ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層） 乳剤 ６ 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） 乳剤 ７ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層） 乳剤 ８ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。

以上の如くのカラー写真感光材料21,22を露光したの
ち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液の
累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処
理した。

次に処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオナ交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶ
り濃度から0.1高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第４表に示す。

第４表から明らかに、本発明の方法によりセレン増感
のカブリを低く抑え、かつ高感度が維持できた。このよ
うにかぶりを低く抑えられることは当業界では非常に有
意義である。また、試料21に比べ試料22は経時に伴うカ
ブリの増加が小さいという好ましい結果も得られた。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ex−16 ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコール
のコポリマー Ex−19 1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン Ex−20 ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート Ex−21 ２−フェノキシエタノール （発明の効果） 本発明により、従来知られていた方法に比べセレン増
感のカブリの発生を抑え、かつほぼ同程度の高感度を達
成することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セレン有機化合物をゼラチン溶液と予め混
   合した形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感法。