JP2595519B2 - 液流通型電解槽用電極 - Google Patents
液流通型電解槽用電極Info
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- JP2595519B2 JP2595519B2 JP62033033A JP3303387A JP2595519B2 JP 2595519 B2 JP2595519 B2 JP 2595519B2 JP 62033033 A JP62033033 A JP 62033033A JP 3303387 A JP3303387 A JP 3303387A JP 2595519 B2 JP2595519 B2 JP 2595519B2
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- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、液流通型電解槽用の炭素質繊維製の編織
物からなる電極に関するものである。
物からなる電極に関するものである。
（従来の技術） 夜間の余剰電力を貯蔵し、これを昼間の需要増大時に
放出して需要の変動に対応させるための電池としてレド
ツクスフロー型電池が知られている。このレドツクスフ
ロー型電池は、電池活物質を外部から供給して電池本体
で電気化学的なエネルギ変換を行なうものであり、この
ときの電気化学反応は電極表面で起る不均一相反応であ
るため、電解反応場は一般に二次元的であり、電解槽の
単位体積当り反応量が小さいという難点があつた。
放出して需要の変動に対応させるための電池としてレド
ツクスフロー型電池が知られている。このレドツクスフ
ロー型電池は、電池活物質を外部から供給して電池本体
で電気化学的なエネルギ変換を行なうものであり、この
ときの電気化学反応は電極表面で起る不均一相反応であ
るため、電解反応場は一般に二次元的であり、電解槽の
単位体積当り反応量が小さいという難点があつた。
そこで、単位体積当りの反応量、すなわち電流密度を
増すため、電気化学反応場の三次元化が行なわれるよう
になつた。第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、単極性三
次元電極を有する流通型電解槽を模式的に示すものであ
り、これらの図において、１は隔膜、２は活物質水溶液
の流路、３は集電体、４は炭素質繊維製の不織布、織物
等からなる三次元電極であり、例えば図示の電解槽の上
下左右にそれぞれ活物質水溶液のタンクが設けられ、夜
間の充電時には下のタンクから上のタンクへ矢印方向に
上記の活物質水溶液が流されてこの水溶液が三次元電極
４の組織内空隙を通過し、昼間の需要時には上記の水溶
液が矢印の反対方向に流されて電気化学反応が行なわれ
る。
増すため、電気化学反応場の三次元化が行なわれるよう
になつた。第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、単極性三
次元電極を有する流通型電解槽を模式的に示すものであ
り、これらの図において、１は隔膜、２は活物質水溶液
の流路、３は集電体、４は炭素質繊維製の不織布、織物
等からなる三次元電極であり、例えば図示の電解槽の上
下左右にそれぞれ活物質水溶液のタンクが設けられ、夜
間の充電時には下のタンクから上のタンクへ矢印方向に
上記の活物質水溶液が流されてこの水溶液が三次元電極
４の組織内空隙を通過し、昼間の需要時には上記の水溶
液が矢印の反対方向に流されて電気化学反応が行なわれ
る。
そして、特開昭59-119680号公報には、上記の三次元
電極に炭素質繊維からなる編地状布帛を用いた液流通型
電解槽として第４図の装置が開示されている。この第４
図において、５は黒鉛板製の集電体、６は絶縁性の薄い
板で形成された額縁状のスペーサ、７はイオン交換用の
隔膜であり、スペーサ６の内側空間に炭素質繊維からな
るゴム編、パール編、タツク編、浮き編、両面編等の緯
編地、および二目編、ペルリン編、ダブルデンビー、ダ
ブルハーフ、バツクハーフ等の経編地からなる三次元電
極８を、その上下に間隙6a、6bが形成されるように取付
け、上記隔膜７の両側にそれぞれスペーサ６および集電
体５を重ね、集電体５の上下に固定した活物質水溶液流
通路９を上記スペーサ６の上下の間隙6a、6bに開口させ
て三次元電極８の組織内に活物質水溶液を上向き又は下
向きの方向に流すようになつている。
電極に炭素質繊維からなる編地状布帛を用いた液流通型
電解槽として第４図の装置が開示されている。この第４
図において、５は黒鉛板製の集電体、６は絶縁性の薄い
板で形成された額縁状のスペーサ、７はイオン交換用の
隔膜であり、スペーサ６の内側空間に炭素質繊維からな
るゴム編、パール編、タツク編、浮き編、両面編等の緯
編地、および二目編、ペルリン編、ダブルデンビー、ダ
ブルハーフ、バツクハーフ等の経編地からなる三次元電
極８を、その上下に間隙6a、6bが形成されるように取付
け、上記隔膜７の両側にそれぞれスペーサ６および集電
体５を重ね、集電体５の上下に固定した活物質水溶液流
通路９を上記スペーサ６の上下の間隙6a、6bに開口させ
て三次元電極８の組織内に活物質水溶液を上向き又は下
向きの方向に流すようになつている。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の三次元電極８に用いた緯編地および経編地は、
再生セルロース繊維等の人造または合成繊維からなる糸
を用いた編地を編成したのち炭素化して得られるが、従
来は、上記の編地が一種類の糸で編成され、その組織が
前記のゴム編や両面編等の比較的緻密な組織であつて、
全ての糸が同様に屈曲してループを形成し、編地の厚み
方向に行き交い、互いに絡み合つているため、小さい凹
凸が全面にほぼ均等に散在し、組織内の空隙が複雑に屈
折しており、そのため活物質水溶液が流れるときの圧力
損失が大きく、ポンプ稼動に多大のエネルギを必要と
し、電池としての全エネルギ効率を低下させていた。な
お、三次元電極８に不織布を用いることが知られている
が、この場合は繊維と繊維が点で交絡し、繊維間の接触
面積が狭いために集合体としての電気抵抗が大きく、ま
たそのサイクル経時変化も大きくなり易いという問題が
あつた。また、上記の糸で織られた織物を用いた場合
は、糸相互が交差し接触する部分の面積が広くなり過
ぎ、糸量が多いにも拘らず反応場が大きくならず、また
活物質水溶液が組織内を通過しないので織物の表面およ
び裏面に沿つて通過するため、組織内部が反応場として
使用されないという問題があつた。
再生セルロース繊維等の人造または合成繊維からなる糸
を用いた編地を編成したのち炭素化して得られるが、従
来は、上記の編地が一種類の糸で編成され、その組織が
前記のゴム編や両面編等の比較的緻密な組織であつて、
全ての糸が同様に屈曲してループを形成し、編地の厚み
方向に行き交い、互いに絡み合つているため、小さい凹
凸が全面にほぼ均等に散在し、組織内の空隙が複雑に屈
折しており、そのため活物質水溶液が流れるときの圧力
損失が大きく、ポンプ稼動に多大のエネルギを必要と
し、電池としての全エネルギ効率を低下させていた。な
お、三次元電極８に不織布を用いることが知られている
が、この場合は繊維と繊維が点で交絡し、繊維間の接触
面積が狭いために集合体としての電気抵抗が大きく、ま
たそのサイクル経時変化も大きくなり易いという問題が
あつた。また、上記の糸で織られた織物を用いた場合
は、糸相互が交差し接触する部分の面積が広くなり過
ぎ、糸量が多いにも拘らず反応場が大きくならず、また
活物質水溶液が組織内を通過しないので織物の表面およ
び裏面に沿つて通過するため、組織内部が反応場として
使用されないという問題があつた。
この発明は、炭素質繊維の糸からなる編織物におい
て、その組織構造を改善することにより通液時の圧力損
失を低下させ、活物質水溶液が送るポンプの動力損を減
少させて電解槽の全エネルギ効率を向上させようとする
ものである。
て、その組織構造を改善することにより通液時の圧力損
失を低下させ、活物質水溶液が送るポンプの動力損を減
少させて電解槽の全エネルギ効率を向上させようとする
ものである。
（問題点を解決するための手段） 前記第４図の編地製電極８の代りに、第１図ないし第
３図に示される編織物11を使用する。すなわち、この編
織物11は、炭素質繊維製の糸で編織されたものであり、
５メートル番手以上の太い糸12と、これと交差する方向
のこれよりも細い糸13とによつて組織されており、太い
糸12が活物質水溶液の流れ方向と実質的に平行になるよ
うに固定されていることを特徴とする。上記の第１図に
は、すだれ状の織物11が図示されているが、組織は綾
織、朱子織、からみ織であつてもよく、また第２図に示
すように細い糸13で緯編地を編成する際にコースごとに
太い糸12を緯糸として挿入した緯糸入り緯編地でもよ
く、また第３図に示すように多数本の細い糸13で多数本
の鎖編を編成する際にコースごとに太い糸12を緯糸とし
て挿入した緯糸入り経編地でもよく、これらの場合は緯
糸（太い糸13）を流れ方向に向けて電解槽内に固定す
る。なお、固定は、任意の手段をとり得るが、導電性プ
ラスチツクからなる集電板への熱接着によるのが便利で
ある。
３図に示される編織物11を使用する。すなわち、この編
織物11は、炭素質繊維製の糸で編織されたものであり、
５メートル番手以上の太い糸12と、これと交差する方向
のこれよりも細い糸13とによつて組織されており、太い
糸12が活物質水溶液の流れ方向と実質的に平行になるよ
うに固定されていることを特徴とする。上記の第１図に
は、すだれ状の織物11が図示されているが、組織は綾
織、朱子織、からみ織であつてもよく、また第２図に示
すように細い糸13で緯編地を編成する際にコースごとに
太い糸12を緯糸として挿入した緯糸入り緯編地でもよ
く、また第３図に示すように多数本の細い糸13で多数本
の鎖編を編成する際にコースごとに太い糸12を緯糸とし
て挿入した緯糸入り経編地でもよく、これらの場合は緯
糸（太い糸13）を流れ方向に向けて電解槽内に固定す
る。なお、固定は、任意の手段をとり得るが、導電性プ
ラスチツクからなる集電板への熱接着によるのが便利で
ある。
（作用） ５メートル番手以上の太い糸12を活物質水溶液の流れ
方向に向けることにより、電極としての厚みが増し、か
つ隣接する太い糸12の間にスリツト状の通路が形成さ
れ、圧力損失が低下する。また、上記の太い糸12にこれ
よりも細い糸13が直角に交差しているので、これらの糸
12、13を構成する炭素質繊維の電気的接触が良好で、電
池の内部抵抗が低下する。
方向に向けることにより、電極としての厚みが増し、か
つ隣接する太い糸12の間にスリツト状の通路が形成さ
れ、圧力損失が低下する。また、上記の太い糸12にこれ
よりも細い糸13が直角に交差しているので、これらの糸
12、13を構成する炭素質繊維の電気的接触が良好で、電
池の内部抵抗が低下する。
この発明に使用する編織物11は、炭化可能な原料繊
維、例えば石炭、石油から得られたピツチ、フエノール
系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース系等
の繊維を原料とする紡績糸またはフイラメント集束糸を
用いて前記の組織の編織物11を編織したのち炭化して得
られる。または炭化した糸を編織することによつても得
られる。その場合、繊維の太さは0.5〜15デニールが好
ましく、0.5デニール未満では通液損失が増大し、15デ
ニール超では所定の太さとしたときの繊維表面積の合計
が不十分になり、また強度が不足する。なお、太い糸12
の炭化前の太さは、使用時の太さが５メートル番手以上
になるように原料繊維の炭化収率および収縮率、それに
続く工程での収率と収縮率から逆算して決定する。ま
た、細い糸13は、上記のスリツト状通路が形成されるよ
うに、太さおよび密度が設定される。なお、編織後の好
ましい目付量は、スペーサの厚さによつて異なるが、10
0〜1000g/m2である。
維、例えば石炭、石油から得られたピツチ、フエノール
系、アクリル系、芳香族ポリアミド系、セルロース系等
の繊維を原料とする紡績糸またはフイラメント集束糸を
用いて前記の組織の編織物11を編織したのち炭化して得
られる。または炭化した糸を編織することによつても得
られる。その場合、繊維の太さは0.5〜15デニールが好
ましく、0.5デニール未満では通液損失が増大し、15デ
ニール超では所定の太さとしたときの繊維表面積の合計
が不十分になり、また強度が不足する。なお、太い糸12
の炭化前の太さは、使用時の太さが５メートル番手以上
になるように原料繊維の炭化収率および収縮率、それに
続く工程での収率と収縮率から逆算して決定する。ま
た、細い糸13は、上記のスリツト状通路が形成されるよ
うに、太さおよび密度が設定される。なお、編織後の好
ましい目付量は、スペーサの厚さによつて異なるが、10
0〜1000g/m2である。
炭化処理は、常法によるが、編織後の編織地または
糸、フイラメント集束糸に必要に応じて耐炎化処理を施
し、次いで500℃以上、好まくは1000℃以上に加熱して
行なうことが好ましい。この炭化処理により、Ｘ線広角
解析で求めた〈002〉面間隔（d002）が平均3.70Å以下
の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質繊維が得られ、この
炭素質繊維からなる編織物11が電極として使用したと
き、充電時の負極における水素発生量が抑制され、電流
効率が著しく向上する。そして、上記の炭化処理後に、
更に１×10-2torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下
で重量収率65〜99％となるように400℃以上に加熱する
乾式酸化処理を施した場合は、上記擬黒鉛微結晶のＣ軸
に垂直な面のエツジを繊維表面に一層多く露出させると
共に、このエツジに電気化学反応に有効な酸素原子を形
成させることができ、ESCA表面分析によつて求めた繊維
表面の結合酸素原子数の炭素原子数に対する割合（O/C
比）が３％以上となり、電極反応速度すなわち電導度が
著しく向上する。また、上記炭素化前の編織物または
糸、フイラメント集束糸にほう酸、ほう酸塩、ほう酸ト
リエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリプロピル、ほ
う酸トリフエニル等のほう素化合物を添着させるか、ま
たは低温炭化を行なつた後の編織物、又は糸、フイラメ
ント集束糸にほう素化合物を添着し、しかるのち高温処
理を行なつて編織物11に0.01〜50重量％のほう素を含有
させてもよく、この場合は電池の充放電を繰返した際の
経時変化において電圧効率の低下が防止される。
糸、フイラメント集束糸に必要に応じて耐炎化処理を施
し、次いで500℃以上、好まくは1000℃以上に加熱して
行なうことが好ましい。この炭化処理により、Ｘ線広角
解析で求めた〈002〉面間隔（d002）が平均3.70Å以下
の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質繊維が得られ、この
炭素質繊維からなる編織物11が電極として使用したと
き、充電時の負極における水素発生量が抑制され、電流
効率が著しく向上する。そして、上記の炭化処理後に、
更に１×10-2torr以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下
で重量収率65〜99％となるように400℃以上に加熱する
乾式酸化処理を施した場合は、上記擬黒鉛微結晶のＣ軸
に垂直な面のエツジを繊維表面に一層多く露出させると
共に、このエツジに電気化学反応に有効な酸素原子を形
成させることができ、ESCA表面分析によつて求めた繊維
表面の結合酸素原子数の炭素原子数に対する割合（O/C
比）が３％以上となり、電極反応速度すなわち電導度が
著しく向上する。また、上記炭素化前の編織物または
糸、フイラメント集束糸にほう酸、ほう酸塩、ほう酸ト
リエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリプロピル、ほ
う酸トリフエニル等のほう素化合物を添着させるか、ま
たは低温炭化を行なつた後の編織物、又は糸、フイラメ
ント集束糸にほう素化合物を添着し、しかるのち高温処
理を行なつて編織物11に0.01〜50重量％のほう素を含有
させてもよく、この場合は電池の充放電を繰返した際の
経時変化において電圧効率の低下が防止される。
次に、上記の〈002〉面間隔、O/C比、セル電流効率、
セル電導度、通液圧力損失の測定方法について説明す
る。
セル電導度、通液圧力損失の測定方法について説明す
る。
（ａ） 〈002〉面間隔 炭素質繊維製の糸または編織物11をメノウ乳鉢で粉末
化し、試料に対して５〜10重量％のＸ線標準用高純度シ
リコン粉末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルに詰め、CuKα線を線源とし、透過型デイフラクトメ
ーター法によつて広角Ｘ線解折曲線を測定する。曲線の
補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、
原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の簡便法を
用いる。すなわち、〈002〉回折に相当するピークのベ
ースラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロ
ツトし直して〈002〉補正強度曲線を得る。この曲線の
ピーク高さの2/3の高さに引いた角度軸に平行な線が上
記の補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角
度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、CuK
αの波長λとから下記Braggの式によつて〈002〉面間隔
d002を求める。
化し、試料に対して５〜10重量％のＸ線標準用高純度シ
リコン粉末を内部標準物質として加えて混合し、試料セ
ルに詰め、CuKα線を線源とし、透過型デイフラクトメ
ーター法によつて広角Ｘ線解折曲線を測定する。曲線の
補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、
原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の簡便法を
用いる。すなわち、〈002〉回折に相当するピークのベ
ースラインを引き、ベースラインからの実質強度をプロ
ツトし直して〈002〉補正強度曲線を得る。この曲線の
ピーク高さの2/3の高さに引いた角度軸に平行な線が上
記の補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角
度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、CuK
αの波長λとから下記Braggの式によつて〈002〉面間隔
d002を求める。
（ただし、λ:1.5418Å、θ：回折角） （ｂ） O/C比 ESCAまたはXPSと略称されているＸ線光電子分光法に
よつて測定する。O/C比の測定には島津ESCA750を用い、
ESCAPAC760で解析した。
よつて測定する。O/C比の測定には島津ESCA750を用い、
ESCAPAC760で解析した。
各試料を6mm径に打ち抜き、両面テープによつて加熱
式試料台に貼り付け分析に供した。ただし、測定前に試
料を120℃に加熱し、３時間以上真空脱気した。線源に
はMgKα線（1253.6eV）を用い、装置内真空度は10-7tor
rに設定した。測定は、C1s、01sピークに対して行な
い、各ピークをESCAPAC760（J.H.Scofieldによる補正法
に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求め、
得られた面積は、C1sについては1.00、01sに対しては2.
85の相対強度を乗じたものであり、その面積から直接表
面（酸素／炭素）原子数比を％で算出する。
式試料台に貼り付け分析に供した。ただし、測定前に試
料を120℃に加熱し、３時間以上真空脱気した。線源に
はMgKα線（1253.6eV）を用い、装置内真空度は10-7tor
rに設定した。測定は、C1s、01sピークに対して行な
い、各ピークをESCAPAC760（J.H.Scofieldによる補正法
に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求め、
得られた面積は、C1sについては1.00、01sに対しては2.
85の相対強度を乗じたものであり、その面積から直接表
面（酸素／炭素）原子数比を％で算出する。
（ｃ） セル電流効率 第４図に示すように、上下方向（通液方向）に10cm、
幅方向に1cmの有効電極面積10cm2を有する小型の流通型
電解槽を作り、定電流密度で充放電を繰返し、電極性能
のテストを行なう。正極には塩化第一鉄、塩化第二鉄濃
度各1M/lの4N塩酸酸性水溶液を用い、負極には塩化第２
クロム濃度1M/lの4N塩酸酸性水溶液を用意する。正極液
量は負極液量に対して大過剰とし、負極特性を中心に検
討できるようにした。液流量は毎分4.5mlに設定し、電
流密度は40mA/cm2に設定したが、充電に始まり放電で終
る１サイクルのテストにおいて、充電に要した電気量Q1
クーロン、0.2Vまでの定電流放電およびこれに続く0.8V
での定電位放電で取り出した電気量をそれぞれQ2クーロ
ン、Q3クーロンとし、次式で電流効率を求める。
幅方向に1cmの有効電極面積10cm2を有する小型の流通型
電解槽を作り、定電流密度で充放電を繰返し、電極性能
のテストを行なう。正極には塩化第一鉄、塩化第二鉄濃
度各1M/lの4N塩酸酸性水溶液を用い、負極には塩化第２
クロム濃度1M/lの4N塩酸酸性水溶液を用意する。正極液
量は負極液量に対して大過剰とし、負極特性を中心に検
討できるようにした。液流量は毎分4.5mlに設定し、電
流密度は40mA/cm2に設定したが、充電に始まり放電で終
る１サイクルのテストにおいて、充電に要した電気量Q1
クーロン、0.2Vまでの定電流放電およびこれに続く0.8V
での定電位放電で取り出した電気量をそれぞれQ2クーロ
ン、Q3クーロンとし、次式で電流効率を求める。
充電時にCr3+からCr2+への還元以外の反応、例えばH+
の還元時の副反応が起ると、取り出せる電気量が減り、
電流効率は減少する。
の還元時の副反応が起ると、取り出せる電気量が減り、
電流効率は減少する。
（ｄ） セル電導度 負極液中のCr3+をCr2+に完全に還元するのに必要な理
論電気量Qthに対して、放電途中までに取り出した電気
量の比を充電率とし、 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾きからセル抵
抗（Ωcm2）、およびその逆数であるセル電導度（Ｓcm
-2）を求める。セル電導度が大きい程、電極でのイオン
の酸化還元反応は速やかに起り、高電流密度での放電電
位は高く、セルの電圧効率が高く、優れた電極と判断さ
れる。なお、上記のセル電流効率およびセル電導度のテ
ストは40℃で行なつた。
論電気量Qthに対して、放電途中までに取り出した電気
量の比を充電率とし、 充電率が50％のときの電流・電圧曲線の傾きからセル抵
抗（Ωcm2）、およびその逆数であるセル電導度（Ｓcm
-2）を求める。セル電導度が大きい程、電極でのイオン
の酸化還元反応は速やかに起り、高電流密度での放電電
位は高く、セルの電圧効率が高く、優れた電極と判断さ
れる。なお、上記のセル電流効率およびセル電導度のテ
ストは40℃で行なつた。
（ｅ） 通液圧力損失 第４図に示す電池の正負両極の活物質水溶液流通路９
に水銀マノメータを取付け、室温下、毎分4.5mlの速度
で活物質水溶液を流し、正負両極の圧力の平均値から電
極を入れないときのブランク圧力損失を差し引いて電極
部分にかかる通液圧力損失を求める。
に水銀マノメータを取付け、室温下、毎分4.5mlの速度
で活物質水溶液を流し、正負両極の圧力の平均値から電
極を入れないときのブランク圧力損失を差し引いて電極
部分にかかる通液圧力損失を求める。
（実施例） 単繊維2.0デニールの再生セルロース繊維を用いて1.8
メートル番手の紡績糸を紡糸し、これを３本撚合わせて
0.6メートル番手の撚糸（太い糸12）とし、同じ繊度の
再生セルロース繊維を用いて2.3メートル番手の紡績糸
を紡糸して細い糸13とし、細い糸13を経糸に、また太い
糸12を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を7.9本/cm、緯糸
密度を1.97本/cmとして平織に製織し、これを不活性ガ
ス中で室温から270℃まで３時間で昇温し、１時間保持
したのち毎時400℃の昇温速度で2000℃まで昇温し、30
分間保持して炭素化し、冷却後に炭素質繊維製の編織物
を取出した。次いで、この編織物を空気中で700℃に加
熱し、４分間保持して酸化処理を行ない、目付量352g/m
2、厚さ2.2mmの実施例１の織物11を得た。酸化処理後の
この織物の緯糸に用いた太い糸12の番手数は1.3であ
り、細い糸13の番手数は4.7であつた。上記の編織物11
を太い糸12の方向に10cm、細い糸13の方向に1cmの大き
さにそれぞれ切断して長方形の２枚の試験片を取出し、
厚さ2mmのスペーサ６に太い糸12が流れ方向を向くよう
にシリコーンゴム系接着剤で取付け、電極テストを行な
つたところ、セル電導度0.625Scm-2、電流効率97.6％、
圧力損失7mmHgであつた。なお、Ｘ線解析による〈002〉
面間隔は3.61Å、ESCAによるO/C比は9.8％であつた。
メートル番手の紡績糸を紡糸し、これを３本撚合わせて
0.6メートル番手の撚糸（太い糸12）とし、同じ繊度の
再生セルロース繊維を用いて2.3メートル番手の紡績糸
を紡糸して細い糸13とし、細い糸13を経糸に、また太い
糸12を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を7.9本/cm、緯糸
密度を1.97本/cmとして平織に製織し、これを不活性ガ
ス中で室温から270℃まで３時間で昇温し、１時間保持
したのち毎時400℃の昇温速度で2000℃まで昇温し、30
分間保持して炭素化し、冷却後に炭素質繊維製の編織物
を取出した。次いで、この編織物を空気中で700℃に加
熱し、４分間保持して酸化処理を行ない、目付量352g/m
2、厚さ2.2mmの実施例１の織物11を得た。酸化処理後の
この織物の緯糸に用いた太い糸12の番手数は1.3であ
り、細い糸13の番手数は4.7であつた。上記の編織物11
を太い糸12の方向に10cm、細い糸13の方向に1cmの大き
さにそれぞれ切断して長方形の２枚の試験片を取出し、
厚さ2mmのスペーサ６に太い糸12が流れ方向を向くよう
にシリコーンゴム系接着剤で取付け、電極テストを行な
つたところ、セル電導度0.625Scm-2、電流効率97.6％、
圧力損失7mmHgであつた。なお、Ｘ線解析による〈002〉
面間隔は3.61Å、ESCAによるO/C比は9.8％であつた。
また、実施例１と同じ太い紡績糸を経糸に、また細い
紡績糸を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を1.97本/cm
に、また緯糸密度を7.9本/cmにそれぞれ設定して第３図
に相当する編地を製編し、実施例１と同様の処理を行な
い、実施例２の編地11を得た。この場合のセル電導度は
0.667Scm-2、電流効率は97.7％、圧力損失は7mmHgであ
り、実施例１に比べてほつれにくかつた。
紡績糸を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を1.97本/cm
に、また緯糸密度を7.9本/cmにそれぞれ設定して第３図
に相当する編地を製編し、実施例１と同様の処理を行な
い、実施例２の編地11を得た。この場合のセル電導度は
0.667Scm-2、電流効率は97.7％、圧力損失は7mmHgであ
り、実施例１に比べてほつれにくかつた。
一方、単繊維デニール2.0デニールの再生セルロース
繊維を用いて16.9メートル番手の紡績糸を紡糸し、これ
を３本撚合せて5.6メートル番手の撚糸とし、これを経
糸および緯糸の双方に用いて経糸密度17.7本/cm、緯糸
密度11.4本/cmのタツサーを製織し、これを実施例１と
同様に炭素化し、酸化処理を施し、比較例の織物を得
た。この比較例の織物は、厚さ1.2mm、目付量370g/m2で
あり、糸番手は12メートル番手であつた。この比較例の
織物を経糸方向に10cm、緯糸方向に1cmの大きさに切断
し、厚さ1mmのスペーサ６に取付けた。この場合のセル
電導度は0.53Scm-2、電流効率は97.5％、圧力損失は342
mmHgであつた。
繊維を用いて16.9メートル番手の紡績糸を紡糸し、これ
を３本撚合せて5.6メートル番手の撚糸とし、これを経
糸および緯糸の双方に用いて経糸密度17.7本/cm、緯糸
密度11.4本/cmのタツサーを製織し、これを実施例１と
同様に炭素化し、酸化処理を施し、比較例の織物を得
た。この比較例の織物は、厚さ1.2mm、目付量370g/m2で
あり、糸番手は12メートル番手であつた。この比較例の
織物を経糸方向に10cm、緯糸方向に1cmの大きさに切断
し、厚さ1mmのスペーサ６に取付けた。この場合のセル
電導度は0.53Scm-2、電流効率は97.5％、圧力損失は342
mmHgであつた。
すなわち、実施例１、２の電極用編織物は、比較例に
比べて電気化学的特性に優れ、圧力損失が著しく低く、
この圧力損失は比較例の約1/50であつた。
比べて電気化学的特性に優れ、圧力損失が著しく低く、
この圧力損失は比較例の約1/50であつた。
（発明の効果） この発明は、炭素質繊維製の編織物を用いた三次元電
極において、活物質水溶液の流れ方向と平行に太い紡績
糸を配列したものであるから、従来の不織布製、織物
性、編地製の三次元電極に比べて電気化学的特性が同等
以上であると共に、上記水溶液流通時の圧力損失が数十
分の一に著しく低下し、そのため全エネルギ効率が数パ
ーセントないし数十パーセント以上向上する。そして、
上記炭素質繊維製の編織物スペーサ集電体とイオン交換
膜を多数積層することにより、従来と同様に出力を増大
することができる。
極において、活物質水溶液の流れ方向と平行に太い紡績
糸を配列したものであるから、従来の不織布製、織物
性、編地製の三次元電極に比べて電気化学的特性が同等
以上であると共に、上記水溶液流通時の圧力損失が数十
分の一に著しく低下し、そのため全エネルギ効率が数パ
ーセントないし数十パーセント以上向上する。そして、
上記炭素質繊維製の編織物スペーサ集電体とイオン交換
膜を多数積層することにより、従来と同様に出力を増大
することができる。
第１図はこの発明の実施例の正面図、第２図および第３
図は他の実施例の編織物の組織図、第４図は公知の液流
通型電解槽の分解斜視図、第５図（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）はそれぞれ公知の液流通型電解槽の模式図であ
る。 5:集電板、6:スペーサ、7:イオン交換膜、８、11:炭素
質繊維製の編織物、12:太い糸、13:細い糸。
図は他の実施例の編織物の組織図、第４図は公知の液流
通型電解槽の分解斜視図、第５図（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）はそれぞれ公知の液流通型電解槽の模式図であ
る。 5:集電板、6:スペーサ、7:イオン交換膜、８、11:炭素
質繊維製の編織物、12:太い糸、13:細い糸。
Claims (1)
- 【請求項１】絶縁体製の薄い板材で形成された額縁状の
スペーサと、このスペーサの内側空所に設置された炭素
質繊維製の編織物とからなり、上記のスペーサおよび編
織物をイオン交換膜と集電板との間に挟み、電解液が上
記編織物の組織内を通つて一方向またはその反対方向に
流れるようにした液流通型電解槽用電極において、上記
の編織物が５メートル番手以上の太い糸と、これと交差
する方向のこれよりも細い糸とによつて組織されてお
り、太い糸が活物質水溶液の流れ方向と実質的に平行に
なるように編織物が固定されていることを特徴とする液
流通型電解槽用電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033033A JP2595519B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | 液流通型電解槽用電極 |
| US07/155,730 US4828666A (en) | 1987-02-16 | 1988-02-16 | Electrode for flow-through type electrolytic cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033033A JP2595519B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | 液流通型電解槽用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63200467A JPS63200467A (ja) | 1988-08-18 |
| JP2595519B2 true JP2595519B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=12375481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62033033A Expired - Fee Related JP2595519B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | 液流通型電解槽用電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2595519B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB9318794D0 (en) * | 1993-09-10 | 1993-10-27 | Ea Tech Ltd | A high surface area cell for the recovery of metals from dilute solutions |
| US5783050A (en) * | 1995-05-04 | 1998-07-21 | Eltech Systems Corporation | Electrode for electrochemical cell |
| US5958196A (en) * | 1995-06-01 | 1999-09-28 | Upscale Water Technologies, Inc. | Planar carbon fiber and noble metal oxide electrodes and methods of making the same |
| US6013948A (en) * | 1995-11-27 | 2000-01-11 | Micron Technology, Inc. | Stackable chip scale semiconductor package with mating contacts on opposed surfaces |
| US20040241078A1 (en) * | 2001-10-16 | 2004-12-02 | Mikio Inoue | Fuel cell-use carbon fiber woven fabric, electrode element, fuel cell mobile unit, and production method for fuel cell-use carbon fiber woven fabric |
| US7855005B2 (en) * | 2007-02-12 | 2010-12-21 | Deeya Energy, Inc. | Apparatus and methods of determination of state of charge in a redox flow battery |
| US8587150B2 (en) * | 2008-02-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Method and modular system for charging a battery |
| US7927731B2 (en) * | 2008-07-01 | 2011-04-19 | Deeya Energy, Inc. | Redox flow cell |
| US8230736B2 (en) * | 2008-10-10 | 2012-07-31 | Deeya Energy, Inc. | Level sensor for conductive liquids |
| WO2010042899A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Deeya Energy Technology, Inc. | Flexible multi-walled tubing assembly |
| US8883297B2 (en) * | 2008-10-10 | 2014-11-11 | Imergy Power Systems, Inc. | Methods for bonding porous flexible membranes using solvent |
| US8236463B2 (en) * | 2008-10-10 | 2012-08-07 | Deeya Energy, Inc. | Magnetic current collector |
| US20100092843A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Deeya Energy Technologies, Inc. | Venturi pumping system in a hydrogen gas circulation of a flow battery |
| CN102246385B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-07-29 | 艾默吉电力系统股份有限公司 | 用于确定电池的荷电状态的方法和设备 |
| CN102246338B (zh) * | 2008-10-10 | 2014-06-11 | 迪亚能源股份有限公司 | 液流电池元电池的热控制 |
| US8349477B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-01-08 | Deeya Energy, Inc. | Optical leak detection sensor |
| CN102460812B (zh) * | 2009-05-28 | 2014-12-31 | 艾默吉电力系统股份有限公司 | 由原料制备流通电池电解质 |
| US8587255B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-11-19 | Deeya Energy, Inc. | Control system for a flow cell battery |
| WO2010138948A2 (en) | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Deeya Energy, Inc. | Buck-boost control circuit |
| US20110079074A1 (en) * | 2009-05-28 | 2011-04-07 | Saroj Kumar Sahu | Hydrogen chlorine level detector |
| US8338008B2 (en) * | 2009-05-28 | 2012-12-25 | Deeya Energy, Inc. | Electrolyte compositions |
| WO2010138942A2 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | Deeya Energy, Inc. | Redox flow cell rebalancing |
| US8551299B2 (en) * | 2009-05-29 | 2013-10-08 | Deeya Energy, Inc. | Methods of producing hydrochloric acid from hydrogen gas and chlorine gas |
| US8951665B2 (en) * | 2010-03-10 | 2015-02-10 | Imergy Power Systems, Inc. | Methods for the preparation of electrolytes for chromium-iron redox flow batteries |
| US9281535B2 (en) | 2010-08-12 | 2016-03-08 | Imergy Power Systems, Inc. | System dongle |
| US8236440B2 (en) * | 2011-05-06 | 2012-08-07 | Zinc Air Incorporated | Partial flow cell |
| US8343646B1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-01-01 | Zinc Air Incorporated | Screen arrangement for an energy storage system |
| JP6557824B2 (ja) * | 2015-10-13 | 2019-08-14 | 株式会社大原興商 | 炭素電極及び炭素電極の製造方法 |
| CN111066186A (zh) | 2017-09-07 | 2020-04-24 | 东洋纺株式会社 | 氧化还原液流电池用碳电极材料及其制造方法 |
| EP3940828A1 (en) | 2019-03-13 | 2022-01-19 | Toyobo Co., Ltd. | Carbon electrode material for manganese/titanium-based redox flow battery |
| CN117810476A (zh) | 2019-03-13 | 2024-04-02 | 东洋纺Mc株式会社 | 碳电极材料和氧化还原电池 |
| US20220140355A1 (en) | 2019-03-13 | 2022-05-05 | Toyobo Co., Ltd. | Carbon electrode material for redox flow battery and redox flow battery provided with the same |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| CA1159008A (en) * | 1978-12-04 | 1983-12-20 | Sankar Das Gupta | Reactor with working and secondary electrodes and polarity reversal means for treating waste water |
| SU711175A1 (ru) * | 1978-04-20 | 1980-01-25 | Предприятие П-Я А-1997 | Бипол рный электрод дл электрохимических процессов |
| US4273629A (en) * | 1979-02-23 | 1981-06-16 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte chlor-alkali process and electrolytic cell |
| US4293396A (en) * | 1979-09-27 | 1981-10-06 | Prototech Company | Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same |
| US4445990A (en) * | 1981-11-12 | 1984-05-01 | General Electric Company | Electrolytic reactor for cleaning wastewater |
| US4647359A (en) * | 1985-10-16 | 1987-03-03 | Prototech Company | Electrocatalytic gas diffusion electrode employing thin carbon cloth layer |
-
1987
- 1987-02-16 JP JP62033033A patent/JP2595519B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-16 US US07/155,730 patent/US4828666A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63200467A (ja) | 1988-08-18 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |