JP2589433B2

JP2589433B2 - メッキ付け可能な厚膜銅導体ペースト組成物

Info

Publication number: JP2589433B2
Application number: JP24469592A
Authority: JP
Inventors: 雅利末廣; 克夫菅野
Original assignee: DAIICHI KOGYO SEIYAKU KK; DOWA KOGYO KK
Current assignee: DAIICHI KOGYO SEIYAKU KK; DOWA KOGYO KK
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH0693307A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメッキ付け可能な厚膜銅
導体ペースト組成物に関し、詳しくはアルミナなどの無
機誘電体に焼き付けた後、その焼成銅導体上に無電解メ
ッキあるいは電解メッキが可能であり、さらにメッキ後
の無機誘電体と焼成銅導体とが優れた密着性を有する、
メッキ付け可能な厚膜銅導体ペースト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】厚膜導体組成物は、導電性金属および無
機バインダーが微粉末状で有機媒体中に分散し、さらに
必要に応じて他の添加剤が配合されたもので、厚膜導体
はハイブリッド回路を始めとする種々の電子部品構成材
料として使用されている。この導体に対しては、電気伝
導性、半田濡れ性、耐半田溶解性および基板に対する接
着性などが要求されており、この要求特性に応じて各種
の添加剤が選択使用されている。

【０００３】さて、銅を導電性金属として用いる厚膜導
体は、金、銀、白金、パラジウムなどの高価な貴金属を
導電性金属とする厚膜導体のコストを低減させるという
目的で導入されたが、最近になって銅自身のもつ特性、
特に高周波特性が着目され、種々の方法で各方面に応用
されている。

【０００４】ところが、銅を導電性金属として用いた場
合、従来の金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属を用
いた厚膜導体に比べて不都合な点がある。例えば、銅を
焼き付けた基板は空気中で容易に銅表面が酸化されやす
く、そのため半田濡れ性が悪くなったり、金線やアルミ
ニウム線のワイヤーボンディングが難しくなっりするこ
とがある。これらの問題を回避する方策として、銅導体
上に酸化されにくいメッキを施すことが考えられるが、
従来の銅導体ペーストでは、メッキ時のメッキ液により
銅導体と無機誘電体との接着性が大きく劣化した。

【０００５】この厚膜銅導体ペースト組成物に関して
は、トレプトー(Treptow) の米国特許第２９９３８１５
号には、「５〜５０重量部の銅または酸化銅および１重
量部の還元抵抗性ガラスフリットからなり、５００〜１
０５０℃で２段階焼成して銅導体層を形成するプリント
回路用導体組成物」が開示され、フリードマン(Friedma
n)の米国特許第３６４７５３２号には、「酸化カドミウ
ムを含むホウケイ酸鉛ガラスをバインダーとする銅、ガ
ラス組成物」が開示され、ホフマン(Hoffman) の米国特
許第４０７０５１８号には、「特に誘電体上で使用する
８５〜９７重量部の銅粉末と、３〜１５重量部のＣｄ、
Ｂｉを含まないアルミナホウ酸ガラスフリットからなる
導体組成物」が開示され、グリエル(Grier) 等の米国特
許第４０７２７７１号には、「表面を予備酸化した銅粉
とアルミナホウケイ酸鉛ガラスからなり、酸化銅は固形
分の１〜５重量部であり、ガラスフリットは固形分の１
〜１０重量部である導体組成物」が開示されている。

【０００６】また、ミッチェル(Mitchell)の米国特許第
４１８２９１９号には、「銅８６〜９７重量部、酸化銅
１〜７重量部および少なくとも７５重量部の酸化ビスマ
スを含むガラスフリット１〜７重量部からなる導体組成
物」が開示され、プロバンス(Provance)の米国特許第４
３２２３１６号には、「ホウ素７〜２７重量部、ガラス
フリット０〜３５重量部、残部酸化銅からなる導体組成
物」が開示され、レリック(Rellick) の米国特許第４３
２３４８３号には、「銅、酸化銅、酸化鉛およびビスマ
ス酸化物からなり、ガラスフリットを必要としない導体
組成物」が開示され、シウタ(Siuta) 等の米国特許第４
５２１３２９号には、「酸化物被覆を有する銅粉末と３
００〜７００℃の軟化点を持つ無機バインダーからなる
導体組成物」が開示され、さらに、マコーミック(MaCor
mick) 等のヨーロッパ特許第００６８１６７号には、
「銅６５〜８０重量部、酸化銅０〜６重量部およびＢｉ
を含まない低軟化点ガラス３〜８重量部からなる導体組
成物」が開示されている。上記したように、銅導体組成
物に関する多数の文献が公知であるが、いずれも銅導体
上へのメッキ付けに関しては考慮されていない。

【０００７】一方、厚膜ペースト上へのメッキに関して
は、例えば、特開昭５６−１２５８８９号には、「耐熱
性絶縁基板上へＰｄ、Ｐｔ化合物を含むペーストを塗
布、焼成後、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｏを無電解メッキする
ことで回路を形成する方法」が開示され、また厚膜印刷
基板の製造法に関し、特開平３−１２４０９１号には、
「アルミナセラミック基板に銅ペーストを印刷し、焼成
した銅厚膜の電極部に無電解メッキ法でＮｉ−Ａｕ層を
設ける方法」が開示され、さらに、特開平３−１７５６
８９号には、「導体パターン上にＮｉまたはＣｏを含有
する物質よりなるメッキ層を無電解メッキにて形成し、
厚膜回路基板を得る方法」が開示されている。このよう
に、導体上へ無電解メッキでメッキ層を形成する方法が
各種提案されているが、本発明に関連のある銅導体ペー
ストの組成に関しては開示されていない。

【０００８】以上詳述したように、メッキが可能な銅導
体ペースト組成物に関する有用な技術は開示されていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼成さ
れた銅導体上に無電解あるいは電解によるメッキ処理を
行った後においても無機誘電体との間で接着強度の劣化
の少ないメッキ付け可能な厚膜銅導体ペースト組成物を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明者は種々検討を重ねた結果、ガラスフリットと
して特定成分のものを使用し、さらに酸化チタン粉末と
酸化亜鉛粉末を併用することで、メッキ後の無機誘電体
との接着強度の強い厚膜銅導体ペースト組成物を得るに
至ったのである。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、下記配合の無
機粉末７０〜９５重量部と有機ビヒクル５〜３０重量部
からなるメッキ付け可能な厚膜銅導体ペースト組成物に
ある。この無機粉末は、「銅粉末１００重量部」と「Ｐ
ｂＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とアルカリ金属酸化物からな
るガラスフリット３〜１０重量部」と「酸化チタン粉末
０．１〜３重量部」と「酸化亜鉛粉末０．５〜３重量
部」からなるものであり、上記アルカリ金属酸化物と
は、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏのうちの１種以上
からなるものをいう。

【００１２】ガラスフリット中の各無機物の配合として
は、ＰｂＯ５０〜７０重量部、ＳｉＯ₂２０〜４０重量
部、Ｂ₂Ｏ₃５〜１５重量部およびアルカリ金属酸化物
のうちの１種以上のもの０．５〜１０重量部であるのが
好ましい。更に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＢａＯおよびＳｒＯのうちの１種以上のものを必要
に応じて１０重量部以下の範囲内で添加することができ
る。

【００１３】また、酸化チタン粉末としては、ルチル
型、ブルッカイト型またはアナターゼ型構造のものが知
られているが、これら結晶構造のうちどの構造のものを
用いてもよく、また２種以上を用いることもできる。

【００１４】本発明でいう銅粉末とは、平均粒径が０．
５〜１０μｍ、タップ密度が２〜５ｇ／cm³のものを指
しており、粉末形状は球状、フレーク状、樹脂状のいず
れでもよい。また、自然環境下で銅粉表面が酸化される
程度の酸素を含有してもよく、その量は銅粉中の酸素含
有量として１重量％以下である。

【００１５】また、有機ビヒクルとは、エチルセルロー
ス、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等をブチ
ルカルビトールアセテート、ターピネオール等の樹脂成
分を溶解することのできる溶媒で溶解したものを指し、
当業界で一般に使用されているものを使用できる。

【００１６】本発明のメッキ付け可能な厚膜銅導体組成
物は、撹拌混合機を用いて混練したのち３本ロールミル
で分散安定化させ、ペースト状とすることができる。こ
のペースト組成物は無機誘電体上にスクリーン印刷、転
写印刷、ディッピング、またはディスペンサー塗布等の
適宜な方法によって塗工することができる。次いで、ペ
ーストを塗布した無機誘電体を１００〜２００℃の温度
で乾燥後、８５０〜１０６０℃の温度範囲内で焼成する
ことができる。焼成雰囲気は、非酸化性が好ましく、Ｎ
₂またはＡｒ等の不活性雰囲気を採用することができ
る。なお、有機樹脂の燃焼促進のため系内に少量の酸素
を含有することが好ましい。

【００１７】上記ペースト化工程において、ぺーストの
性状をコントロールするため、メッキ付け可能な厚膜銅
導体組成物の特性を損なわない限りにおいて、界面活性
剤、可塑剤等を配合することが可能である。

【００１８】また、無機誘電体としては、ハイブリッド
ＩＣやセラミックパッケージ等に使用されているアルミ
ナ基板、窒化アルミニウム基板、ホーロー基板の他に低
温で焼成可能なガラス−セラミック基板などを挙げるこ
とができる。さらに、セラミックコンデンサーや高周波
用途の基板材料、フェライト基板等のセラミック基板を
使用することが可能である。

【００１９】

【作用】本発明によれば、無機誘電体上に本発明のペー
ストを塗布焼成することによって、無電解メッキあるい
は電解メッキを施した後も無機誘電体と銅導体との密着
性は十分に確保され、信頼性のある回路または電極を得
ることができる。

【００２０】本発明において各成分の配合量を限定した
理由は以下に示す通りである。（無機粉末の組成）『ガラスフリット』ガラスフリットの配合量が３重
量部未満では、無機誘電体との密着性が不十分であり、
一方、その配合量が１０重量部を超えると、銅ペースト
を塗布した無機誘電体を焼成するときにガラスが銅導体
表面にブリードアウトし、その結果メッキ付け時にメッ
キ金属と銅導体の表面銅とが十分結合せず、密着性が弱
くなる。『酸化チタン粉末』酸化チタン粉末が０．１重量部
未満では、メッキ時の接着強度の劣化が著しく、一方、
酸化チタン粉末が３重量部を超えると、メッキ金属と銅
導体との密着性が低下する。『酸化亜鉛粉末』酸化亜鉛粉末についても本発明の
範囲内で配合することで、酸化チタン粉末と同様の効果
があり、両者を併用することで相乗効果が期待できる。

【００２１】（ガラスフリットの組成）『ＰｂＯ』ＰｂＯはガラスの軟化温度を決定する重
要な成分であり、ＰｂＯが５０重量部未満では、ガラス
の軟化温度が高くなり無機誘電体との密着性が十分でな
くなる。一方、ＰｂＯが７０重量部を超えると、メッキ
時にＰｂＯが還元されてガラスの破壊につながり、無機
誘電体との密着性が劣化する。

【００２２】『ＳｉＯ₂』ＳｉＯ₂はメッキ液によ
るガラスの侵食をくい止める効果があり、そのために
は、２０重量部以上必要であるが、４０重量部を超える
と軟化点が高くなり過ぎてガラスとしての作用を示さな
くなる。

【００２３】『Ｂ₂Ｏ₃』Ｂ₂Ｏ₃はガラスの融剤
としての役目を持っているが、多過ぎるとメッキ液に侵
食されやすくなり、少な過ぎるとガラスの軟化温度を上
げて無機誘電体との密着性向上に対する効果が期待でき
ない。そこで、Ｂ₂Ｏ₃は５〜１５重量部配合するのが
好ましい。

【００２４】『アルカリ金属酸化物』アルカリ金属
酸化物はガラスの軟化点とガラスの流動化を促進するも
のであるが、多くなり過ぎるとメッキ液による侵食が大
きくなり、少な過ぎるとガラスの流動化が起こりにくく
なる。そこで、０．５〜１０重量部配合するのが好まし
い。なお、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
ＯおよびＳｒＯ等も１０重量部以下の範囲内で添加する
ことにより、アルカリ金属酸化物と同様の効果が期待で
きる。

【００２５】（有機ビヒクル）無機粉末７０〜９５重量
部に対して有機ビヒクル５重量部未満では、ペースト化
に際しペースト状とするのが困難で、一方、有機ビヒク
ルが３０重量部を超えると、焼成後の銅導体がポーラス
となってメッキ液の銅導体への侵食を大幅に助長し、密
着性を劣化させる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例により何等限定されるものではない。

【００２７】本実施例においては、以下の表１に示すよ
うに、銅粉としてはＡ、Ｂの２種類を使用し、ガラスフ
リットとしては以下の表２に示す３種類のもの（Ｃ、
Ｄ、Ｅ）を使用した。表２において、配合量は重量部を
示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】そして、以下の表３に示すように配合した
ものを混合撹拌機にて予備混練した後、３本ロールミル
で均一に分散させてペーストを作製した。これらの各ペ
ーストを同表に示す材質の基板に同表記載の各塗布方法
で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。次いで、この
各基板を、５ｐｐｍの酸素を含有する窒素雰囲気、ピー
ク温度９００℃、インアウト６０分の条件のベルト式焼
成炉で焼成した。そして、焼成した基板をまず溶剤で脱
脂し、次いでアルカリ脱脂および酸洗を行い、表面が清
浄にされたものについて、表３記載のようにメッキを行
った。メッキ条件は、無電解ＮｉおよびＡｕメッキの場
合、あらかじめＰｄ溶液にて活性化処理を行った後にＮ
ｉ−Ｐ系のメッキ浴中で処理を行い、Ｎｉを０．１〜３
μｍ厚付着させ、さらにその後Ａｕを０．０１〜０．１
μｍ厚付着させた。一方、電解メッキの場合、洗浄工程
は無電解メッキと同一であるが、バレルメッキ法により
Ｎｉを１〜５μｍ厚付着させ、引き続き半田メッキを
０．５〜２μｍ厚み施した。このようにしてメッキされ
た各基板に対して半田にてワイヤを固定し、ピール法で
引き剥がし強度を測定した。その結果を表３に示す。表
３において、配合量は重量部を示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３に明らかなように、本実施例に係る厚
膜銅導体ペースト組成物は、メッキ後にも実用上十分な
接着強度を有していることが分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、焼成された銅導体上に無
電解あるいは電解によるメッキ処理を行って後において
も、無機誘電体との間で接着強度の劣化の少ないメッキ
可能な厚膜銅導体ペースト組成物を提供することができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記配合の無機粉末７０〜９５重量部と
有機ビヒクル５〜３０重量部からなるメッキ付け可能な
厚膜銅導体ペースト組成物。無機粉末は、「銅粉末１０
０重量部」と「ＰｂＯとＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃とアルカリ
金属酸化物からなるガラスフリット３〜１０重量部」と
「酸化チタン粉末０．１〜３重量部」と「酸化亜鉛粉末
０．５〜３重量部」からなるものであり、上記アルカリ
金属酸化物とは、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏのう
ちの１種以上からなるものをいう。
【請求項２】ガラスフリットの組成が、ＰｂＯ５０〜
７０重量部で、ＳｉＯ₂２０〜４０重量部で、Ｂ₂Ｏ₃
５〜１５重量部で、アルカリ金属酸化物のうちの１種以
上のもの０．５〜１０重量部であることを特徴とする請
求項１記載のメッキ付け可能な厚膜銅導体ペースト組成
物。
【請求項３】酸化チタン粉末が、ルチル型、ブルッカ
イト型またはアナターゼ型のうち１種以上の構造を有す
ることを特徴とする請求項１記載のメッキ付け可能な厚
膜銅導体ペースト組成物。