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JP2585520B2 - 相変化記録媒体 - Google Patents

相変化記録媒体

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JP2585520B2
JP2585520B2 JP29263585A JP29263585A JP2585520B2 JP 2585520 B2 JP2585520 B2 JP 2585520B2 JP 29263585 A JP29263585 A JP 29263585A JP 29263585 A JP29263585 A JP 29263585A JP 2585520 B2 JP2585520 B2 JP 2585520B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザ光、電子線等の記録用ビームによっ
て、たとえば映像や音声などのアナログ信号をFM変調し
たものや、たとえば電子計算機のデータや、ファクシミ
リ信号やディジタルオーディオ信号などのディジタル情
報を、リアルタイムで記録することが可能な情報の記録
用薄膜、特に相変化記録媒体に関するものである。
〔従来の技術〕
レーザ光によって薄膜に記録を行なう記録原理は種々
あるが、膜材料の相転移（相変化とも呼ばれる）、フォ
トダークニングなどの原子配列変化による記録は、膜の
変形をほとんど伴なわないので、２枚のディスクを直接
貼り合わせた両面ディスクができるという長所をもって
いる。また、組成を適当に選べば記録の書き換えを行な
うこともできる。この種の記録に関する発明は多数出願
されており、最も早いものは特公昭47−26897号公報に
開示されている。ここでは、Te−Ge系、As−Te−Ge系、
Te−Ｏ系など多くの薄膜について述べられている。ま
た、特開昭54−41902号公報にもGe20Tl5Sb5Se70,Ge20Bi
10Se70など種々の組成が述べられている。また、特開昭
57−24039には、Sb25Te12.5,Se62.5,Cd14Te14Se72,Bi2S
e3,Sb2Se3,In20Te20Se60,Bi25Te12.5Se62.5,CuSe、およ
びTe33Se67の薄膜が述べられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術に示された薄膜はいずれも一回書き込み
可能あるいは書き換え可能な相転移記録膜として用いる
場合に結晶化の速度が遅い、半導体レーザ光の吸収が少
なく感度が悪い、再生信号強度が十分でない、あるいは
非晶質状態の安定性が悪い、耐酸化性が不十分であるな
どの欠点が有り、実用化が困難である。
したがって本発明の目的は上記した従来技術の欠点を
無くし、記録・再生特性が良好で感度が高く、安定性の
良い情報記録用相変化記録媒体を提供することに有る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記問題点を解決するために、本願発明の相変化記録
媒体は以下の特徴を有する。
（１）基板と、基板上に直接もしくは無機物および有機
物のうちの少なくとも一者からなる保護層を介して形成
された記録用ビームの照射を受けて膜の変形をほとんど
伴なわずに原子配列変化を生ずる情報記録用薄膜を有す
る相変化記録媒体において、情報記録用薄膜の上に無機
物および有機物のうち少なくとも一者からなる中間層を
介して反射層を設けた構成を有し、情報記録用薄膜はそ
の膜厚方向の平均組成が一般式、CzGeαTeβ（ただし、
ｚ、α、およびβは原子パーセントでそれぞれ、５≦ｚ
≦65、40＜ｚ＋α≦65、35≦β＜55の範囲の値であり、
ＣはSb、Sn、As、Pb、Bi、Zn、Cd、Si、Al、Ga、Inのう
ち少なくとも一元素）で表されることを特徴とする。
（２）さらにＣで表わされる元素がSbであることを特徴
とする。
（３）さらにＣで表わされる元素がSnであることを特徴
とする。
（４）さらに中間相の膜厚が3nm以上400nm以下とする。
（５）さらに中間層が酸化物、硫化物、窒化物、弗化物
のうち少なくとも一者から成ることを特徴とする。
（６）さらに情報記録用薄膜の膜厚が15nm以上50nm以下
であることを特徴とする。
（７）さらに各層の積層順序が、基板側から、保護層、
記録膜、中間層、反射層となることを特徴とする。
上記の本発明の構成を選択した経緯を以下に説明す
る。情報記録用薄膜の膜厚方向の平均組成を一般式AxBy
CzGeαTeβで表わされるものとする。
ただし、x,y,zはそれぞれ原子パーセントで０≦ｘ＜4
0,0≦ｙ≦30,0≦ｚ≦65,0≦α≦65,10＜ｚ＋α≦65,35
≦β＜60の範囲の値であり、ＣはSb,Sn,As,Pb,Bi,Zn,C
d,Si,Al,GaおよびInのうちの少なくとも一元素であって
非晶質状態の安定性を高める効果を持つ。ＢはTl,Iなど
のハロゲン原子、およびNaなどのアルカリ金属元素のう
ちの少なくとも一元素である。これらの元素は、Teを含
む材料中でTeの鎖状原子配列を切断し、結晶化速度を速
くする効果を持つ。ただし、結晶化温度の低下を伴うの
で、結晶化温度の高い材料に添加しないと非晶質状態の
安定性を損うことになる。ＡはTe,GeおよびＣ、および
Ｂで表わされる元素以外の元素、たとえばCu,Ag,Au,Sc,
Y,Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Hf,Ta,W,I
r,Pt,Hg,B,C,N,P,O,S,Se,ランタニド元素，アクチニド
元素，アルカリ土類金属元素，不活性ガス元素などのう
ちの少なくとも一元素である。ただしGe,TeおよびＢお
よびＣで表わされる元素のうちの一元素または複数元素
も、各群の別の元素が既に使われている場合、Ａ群の元
素と考えることができる。たとえばTl−Sb−Ge−Te系に
対してAsを、40原子％未満でAs含有量とSb含有量の和が
Ｃ群元素含有量の上限の70原子％以下となる範囲で添加
する場合が考えられる。これらのうちHg,アルカリ土類
金属元素、不活性ガス元素は含有量を10原子％未満とす
る方が好ましい。
本発明の記録用薄膜は膜厚方向の平均組成が上記の
（１）の範囲内に有れば膜厚方向に組成が変化していて
もよい。ただし組成の変化は不連続的でない方がより好
ましい。ところで、Ａで表わされる元素のうちCo等の繊
維金属元素は、半導体レーザ光などの長波長光の吸収を
容易にして記録感度を高め、また、結晶化温度の高温
化、すなわち非晶質状態の安定性を増す効果を持ち、か
つそれ自身が600℃以上の高融点であるか高融点の化合
物を作るものであって、レーザ光によって結晶化させる
際高温にしても融解しないので高速結晶化が可能なもの
である。
上記の（１）の組成範囲に有る本発明の情報記録用薄
膜は優れた記録・再生特性を持ち、記録および消去に用
いるレーザ光のパワーが低くてよい。また、安定性も優
れている。
x,y,z,αおよびβに関して好ましいと考えられる範囲
は下記の通りである。
（ａ）０≦ｘ＜20,0≦ｙ≦10,0≦ｚ≦20,0.85≦α／β
＜１ および （ｂ）０≦ｘ＜20,0≦ｙ≦10,0≦ｚ≦20,1＜α／β≦1.
15 （ｃ）０≦ｘ＜30,0≦ｙ≦25,5≦ｚ≦65,40＜ｚ＋α≦6
5,35≦β＜55 および （ｄ）１≦ｘ＜30,0≦ｙ≦25,40＜ｚ＋α≦60,35≦β＜
60 および （ｅ）β／α≠１、１≦ｘ＜20,1≦ｙ≦10,40＜ｚ＋α
≦60,35≦β≦85の範囲がより好ましい。
また、（ａ）または（ｂ）においてｘ＝ｙ＝ｚ＝０、
（ｃ）においてｘ＝ｙ＝０、（ｄ）および（ｅ）におい
て、40＜α≦60、（ｄ）および（ｅ）において0.85≦α
／β＜１または１＜α／β≦1.15、また（ｄ）および
（ｅ）において５≦ｚ≦20、また、（ｅ）において２≦
７≦10が特に好ましい範囲である。
本願発明は特にAxByCzGeαTeβの一般式に上記（ｃ）
条件を適用し、さらにｘ＝ｙ＝０とした相変化記録媒体
をその要旨とするものである。ここで、Ｃ元素はSb,Sn,
As,Pb,Bi,Zn,Cd,Si,Al,Ga,Inのうちから選択される少な
くとも１種である。
Ｃで表わされる元素のうち、特に好ましいものはSb、
次いで好ましいものはSn、次いで好ましいものはAs,In,
Si、次いで好ましいものはPb,Bi,Gaである。
Ｂで表わされる元素のうち特に好ましいのはTl、次い
でNaが好ましい。
各元素の含有量の膜厚方向の変化は通常は小さいが、
任意のパターンの変化が存在しても差し支えない。Seお
よびＳについては、記録用薄膜のいずれか一方の界面付
近（他の層との界面である場合も有）において、その内
側よりも増加しているのが好ましい。これによって耐酸
化性が向上する。
Ge、およびＣで表わされるSb等の元素とTeとは適当な
比率で共存することによって非晶質状態を安定に保持で
きるようにする。たとえば、GeとTeの含有量の原子数比
は1:0.5〜1:2の範囲が好ましい。また、ＡがCo,Ni,Ti,
V,Cr,Mn,Cu,Pd,Rh,Ru,Zr,Nb,Mo,Ag,Pt,Os,Ir,Hf,Ta,W,R
e,およびAuのうちの少なくとも一元素であるが好まし
く、１≦ｘ≦25,1≦ｙ≦20でGeとTeの含有量の原子数比
が1:0.85〜1:1.2の範囲が特に好ましい。GeとTeの含有
量の比が1:1付近では、記録・消去を繰り換すことによ
り偏析が起こり、書き換え可能回数が少ない。ここにC
o,TiなどのＡで表わされる元素を加えることによって偏
析が起こりにくくなり、書き換え可能回数が増加する。
Ａで表わされる元素のうち、特に好ましいものはCo,次
いで好ましいものはTi,Ni次いで好ましいものはV,Cr次
いで好ましいものはPd,Zr,Nb,Mn、である。SbまたはBi
とTeの含有量の原子数比は1:0.4〜1:1.4の範囲、Snおよ
びSiとTeの含有量の原子数比は1:1.2〜1:2.5の範囲、As
とTeの含有量の原子数比は1:0.9〜1:4、InとTeの含有量
の原子数比は1:0.5〜1:1.2の範囲が好ましい。この他Se
およびＳは耐酸化性を向上させるという点で好ましい。
含有量は30％未満が好ましい。
本発明の記録膜の少なくとも一方の面は他の物質で密
着して保護されているのが好ましい。両側が保護されて
いればさらに好ましい。これらの保護層は、基板である
アクリル樹脂板，ポリカーボネイト板，エポキシ樹脂板
など、あるいは、たとえば、アクリル樹脂，エポキシ樹
脂，ポリイミド，ポリアミド，ポリスチレン，ポリエチ
レンなどの有機物より形成されていてもよく、酸化物，
弗化物，窒化物，硫化物，炭化物，ホウ化物，ホウ素，
炭素、あるいは金属などを主成分とする無機物より形成
されてもよい。また、これらの複合材料でも良い。記録
膜に隣接する保護層のうちの少なくとも一方は無機物で
あるのが好ましい。ガラス，石英，サファイア，鉄、あ
るいはアルミニウムを主成分とする基板も一方の無機物
保護層として働き得る。有機物，無機物のうちでは無機
物と密着している方が耐熱性の面で好ましい。しかし無
機物層（基板の場合を除く）を厚くするのは、クラック
発生，透過率低下，感度低下のうちの少なくとも１つを
起こしやすいので、上記の無機物層の記録膜と反対の側
には、機械的強度を増すために厚い有機物層が密着して
いる方が好ましい。この有機物層は基板であってもよ
い。これによって変形も起こりにくくなる。有機物とし
ては、例えば、ポリスチレン，アクリル樹脂，ポリカー
ボネート，エポキシ樹脂，ポリイミド，ポリアミド，ホ
ットメルト接着剤として知られているエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体など、および粘着剤などが用いられる。紫
外線硬化樹脂でもよい。無機物より成る保護層の場合
は、そのままの形で電子ビーム蒸着，スパッタリンク等
で形成してもよいが、反応性スパッタリングや、金属，
半金属，半導体の少なくとも一元素よりなる膜を形成し
た後、酸素，硫黄，窒素のうちの少なくとも一者と反応
させるようにすると製造が容易である。無機物保護層の
例を挙げると、Ce,La,Si,In,Al,Ge,Pb,Sn,Bi,Te,Ta,Sc,
Y,Ti,Zr,V,Nb,Cr、およびＷよりなる群より選ばれた少
なくとも一元素の酸化物、Cd,Zn,Ga,In,Sb,Ge,Sn,Pbよ
りなる群が選ばれた少なくとも一元素の硫化物、または
セレン化物、Mg,Ce,Caなどの弗化物、Si,Al,Ta,Bなどの
窒化物、Tiなどのホウ化物、ホウ素などの炭化物、ホウ
素，炭素より成るものであって、たとえば主成分がCe
O2,La2O3,SiO,SiO2,In2O3,Al2O3,GeO,GeO2,PbO,SnO,SnO
2,Bi2O3,TeO2,WO2,WO3,Ta2O2,Sc2O3,Y2O3,TiO2,ZrO2,Cd
S,ZnS,CdSe,ZnSe,In2S3,In2Se3,Sb2S3,Sb2Se3,Ga2S3,Ga
2Se3,MgF2,CeF2,CeF3,CaF2、GeS,GeSe,GeSe2,SnS,SnSe,
PbS,PbSe,Bi2Se3,Bi2S2,TaN,Si3N4,AlN,Si,TiB2,B4C,B,
Cのうちの一者に近い組成を持ったものである。
これらのうち、窒化物では表面反射率があまり高くな
く、膜が安定であり、強固である点でTaN,Si3N4またはA
lNに近い組成のものが好ましい。酸化物で好ましいのは
Y2O3,Sc2O3,CeO2,TiO2,ZrO2,In2O3,Al2O3,SnO2またはSi
O2に近い組成のものである。SiまたはＣの水素を含む非
晶質も好ましい。相転移によって記録を行なう場合、記
録膜の全面をあらかじめ結晶化させておくのが好ましい
が、基板に有機物を用いている場合には基板を高置にす
ることができないので、他の方法で結晶化させる必要が
ある。その場合、紫外線照射と加熱、フラッシュランプ
よりの光の照射、高出力ガスレーザからの光の照射、あ
るいは加熱とレーザ光照射との組み合わせなどを行なう
のが好ましい。ガスレーザからの光の照射の場合、光ス
ポット径（半値幅）を５μｍ以上5mm以下とすると能率
が良い。結晶化は記録トラック上のみで起こらせ、トラ
ック間は非晶質のままとしてもよい。非晶質状態の記録
用薄膜に結晶化によって記録することももちろん可能で
ある。
一般に薄膜に光を照射すると、その反射光は薄膜表面
からの反射光と薄膜裏面からの反射光との重ね合せにな
るため干渉をおこす。反射率の変化で信号を読みとる場
合には、記録膜に近接して光反射（吸収）層を設けるこ
とにより、干渉の効果を大きくし、読み出し信号を大き
くである。干渉の効果をより大きくするためには記録膜
と反射（吸収）層の間に中間層を設けるのが好ましい。
中間層は記録書き換え時に記録膜と反射層との相互拡散
が起こるのを防止する効果も有する。中間層には読み出
しに用いる光があまり吸収されない物質が好ましい。上
記中間層の膜厚は3nm以上、400nm以下で、かつ、記録状
態または消去状態において読み出し光の波長付近で記録
用部材の反射率が極小値に近くなる膜厚とするのが好ま
しい。反射層は記録膜と基板との間、およびその反対側
のうちのいずれの側に形成してもよい。中間の特に好ま
しい膜厚範囲は5nm以上40nm以下の範囲である。反射層
の中間層と反対の側にも上記の無機物より成る保護層を
形成するのが好ましい。
また、記録膜の光入射側には、記録光，消去光，読み
出し光のうちの少なくとも一者の反射率を減少させる反
射防止層を形成するのが好ましい。反射防止層は記録膜
の保護層を兼ねてもよいし、反射防止層と記録膜との中
間に保護層を形成してもよい。反射防止層と保護層と
は、記録層−保護層−反射防止層−基板あるいは接着剤
あるいは気体の順に熱膨張係数が順次変化しているのが
好ましく、保護層反射防止層の一方が形成されない場合
やそれぞれが２層以上から成る場合も熱膨張係数が順次
変化しているのが好ましい。
本発明の記録膜は、共蒸着や共スパッタリングなどに
よって、保護膜として使用可能と述べた酸化物，弗化
物，窒化物，有機物などの中に分散させた形態としても
よい。そうすることによって光吸収係数を調節し、再生
信号強度を大きくすることができる場合が有る。混合化
率は、酸素，弗素，窒素，炭素が膜全体で占める割合が
40％以下が好ましい。このような複合膜化を行なうこと
により、結晶化の速度が低下し、感度が低下するのが普
通である。ただし、有機物との混合膜化では感度が向上
する。
各部分の膜厚の好ましい範囲は下記のとおりである。
イ．記録膜 （ａ）単層膜の場合（反射膜のない場合）:60nm以上350
nm以下。180nm以上300nm以下の範囲が再生信号強度およ
び記録感度の点で特に好ましい。
（ｂ）反射層と２層以上の構造の場合:15nm以上50nm以
下。
ロ．無機物保護層:5nm以上200nm以下。ただし無機物基
板自体で保護する時は、0.1〜20mm。
ハ．有機物保護膜:10nm以上、10mm以下。
ニ．中間層:3nm以上400nm以下。
ホ．光反射層:5nm以上、300nm以下。
以上の各層の形成方法は、真空蒸着，ガス中蒸着，ス
パッタリング，イオンビームスパッタリング，イオンビ
ーム蒸着，イオンプレーティング，電子ビーム蒸着，射
出成形，キャスティング，回転塗布，プラズマ重合など
のうちのいずれかを適宜選ぶものである。
本発明の記録膜は必ずしも非晶質状態と結晶状態の間
の変化を記録に利用する必要は無く、何らかの原子変化
によって光学的性質の変化を起させればよい。
本発明の記録用部材は、ディスク状としてばかりでな
く、テープ状、カード状などの他の形態でも使用可能で
ある。
なお、出願人は先に特開昭60−42095号を出願してい
る。これは、As,Sb,Bi,S,Si,Ge,Sn,Pb,Al,Ga,In,Ti,Zn,
Cd,Au,Ag,Cu,Ni,Pd,Rh,Cr,Mo,W,Taが２原子％以上40原
子％以下、Teが30原子％以上95原子％以下、Seが３原子
％以上45原子％以下、Ｏが０原子％以上20原子％以下の
組成を示すものである。
また、出願人は先に特開昭61−86287号を出願してい
る。これは、TeとSeを必須とする４元組成の記録材料で
ある。また、特開昭62−47839号はTeとSeを含む４元組
成の記録材料であり、Teの組成範囲は30原子％以下であ
る。他の先願としては特願昭59−123001号〜123004号が
ある。これらは酸素を必須要素として含む酸化物系の材
料の改良に係るものである。
〔作用〕
本発明の相変化記録媒体は結晶化の速度が速く、非晶
質状態の安定性が高く、半導体レーザ光の吸収が多く、
再生信号強度が大きくかつ、耐酸化性が良い。従って、
記録・消去特性が良好で、感度が高く、記録状態の安定
性が良い。
Ge−TeにＣ元素（Sb、Sn、As、Pb、Bi、Zn、Cd、Si、
Al、Ga、Inのうち少なくとも一元素）を所定量添加する
ことによって、非晶質状態を安定に保持できる（高結晶
化温度）ので、記録したデータの保持寿命を長くするこ
とができる。これは、３価〜５価の共有結合性を有する
典型元素の添加により、非晶質ネットワーク構造が強固
になるためと考えられる。また、結晶化の活性エネルギ
ーが大きくなるために、室温下での非晶質状態の安定性
を保ったまま、レーザ照射箇所の結晶化が高速になり、
情報の上書きによる書換え（オーバーライト）が容易と
なり、また、消去特性が良好になる。以上のような見地
から、Ｃで表わされる元素のうち、特に好ましいものは
Sb、次いで好ましいものはSn、次いで好ましいものはA
s,In,Si、次いで好ましいものはPb,Bi,Gaである。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により、詳細に説明する。
（実施例１） 以下に、Tl−Ge−Te系記録膜を例に用いた場合の相変
化記録媒体の製造方法、評価方法の具体例を説明する。
製造方法、記録、再生等の評価方法自体は一般的なもの
である。本発明の実施例としては、記録膜の組成を前述
の条件（１）に記載の一般式、CzGeαTeβ（ただし、
ｚ、α、およびβは原子パーセントでそれぞれ、５≦ｚ
≦65、40＜ｚ＋α≦65、35≦β＜55の範囲の値であり、
ＣはSb、Sn、As、Pb、Bi、Zn、Cd、Si、Al、Ga、Inのう
ち少なくとも一元素）、とすれば良いのみであり、製造
方法、評価方法については以下に示すTl−Ge−Te系記録
膜の場合と同様でよい。
直径13cm、厚さ1.2mmのディスク状化学強化ガラス板
の表面に紫外線硬化樹脂によって保護層を兼ねるトラッ
キング用の溝のレプリカを形成し、一周を32セクターに
分割し、各セクターの始まりで、溝と溝の中間の山の部
分に凹凸ピットの形でトラックアドレスやセクターアド
レスなどを入れた（この部分をヘッダー部と呼ぶ）基板
14上にマグネトロンスパッタリングによってまず反射防
止層兼保護層である厚さ約100nmのSi3N4層を形成した。
次にこの基板を第３図に示したような内部構造の真空蒸
着装置中に配置した。蒸着装置中には、４つの蒸着源1,
2,3,4が配置されている。これらのうちの３つは抵抗加
熱による蒸着ボートであり、これらのうちの１つは電子
ビーム蒸発源である。これらのボートおよび電子ビーム
蒸着源は、基板14に情報を記録しようとする部分の下で
あって、基板回転の中心軸５と中心を同一にうる円周上
にほぼ位置する。２つの蒸着ボートに、それぞれGe、お
よびTeを入れ、電子ビーム蒸発源にTlを入れた。各ボー
トと基板の間にはそれぞれ、扇のスリットをもつマスク
6,7,8,9とシャッター10,11,12,13が配置されている。基
板14を120rpmで回転させておいて、各ボートに電流を流
し、また、電子ビームを当てて蒸着原料を蒸発させた。
各蒸発源からの蒸発量は水晶振動子式膜厚モニター1
5,16,17,18で検出し、蒸発速度が一定になるように電流
を制御した。
第１図に示したように、基板19上のSi3N4層20上にTl5
Ge45Te50の組成の記録膜21を約250nmの膜厚に蒸着し
た。Si3N4層は屈折率が基板より高いので適当な膜厚と
することによって半導体レーザ光に対する反射防止層も
兼ねている。この膜厚は記録膜の表面と裏面で反射した
光が干渉し、記録膜が非晶質状態あるいは結晶性の悪い
状態にある時、読出しに用いるレーザ光の波長付近で反
射率がほぼ極小になるような膜厚である。続いて再びマ
グネトロンスパッタリングによってSi3N4に近い組成の
保護層22を約100nmの膜厚にした。同様にしてもう１枚
の同様な基板19′上にSi3N4に近い組成の保護層20′,Tl
5Ge45Te50の組成の記録膜21′,SiO2に近い組成の保護層
22′を蒸着した。このようにして得た２枚の基板19,1
9′のそれぞれの膜着膜上に紫外線硬化樹脂保護層23,2
3′を約50μｍの厚さに塗布，形成した後、両者を紫外
線硬化樹脂層23および23′側を内側にして有機物接着剤
層24によって貼り合わせてディスクを作製した。
上記のように作製したディスクは150℃で約１時間加
熱した後、ディスクを回転させ、半径方向に動かしなが
ら両面から開口比（Numerical Aperture）が0.05のレン
ズで集光したアルゴンイオンレーザ光（波長488nm）を
照射し、記録膜21,21′を十分結晶化させた。記録は次
のようにして行なった。ディスクを1200rpmで回転さ
せ、半導体レーザ（波長820nm）の光を記録が行なわれ
ないレベルに保って、記録ヘッド中のレンズで集光して
基板を通して一方の記録膜に照射し、反射光を検出する
ことによって、トラッキング用の溝と溝の中間に光スポ
ットの中心が常に一致するようにヘッドを駆動した。こ
うすることによって溝から発生するノイズの影響を避け
ることができる。このようにトラッキングを行ないなが
ら、さらに記録膜上に焦点が来るように自動焦点合わせ
を行ない、レーザパワーを情報信号に従って強めたり、
元のレベルに戻したりすることによって記録を行なっ
た。また、必要に応じて別の溝にジャンプして記録を行
なった。上記の記録によって、記録膜に非晶質に変化し
たことによると思われる反射率変化を生じた。この記録
膜では、パワーを下げた記録光スポット、あるいはトラ
ック方向の長さが記録光スポットよりも長く、隣接する
トラック方向への広がりは記録光スポットと同程度のレ
ーザ光を照射することによって記録を消去することもで
きる。アドレスを表わすピットの最隣接ピット間の距離
は、消去用光スポットのトラック方向の長さの1/2以上
２倍以下の長さとすると、消去光スポットによってもト
ラックやセクターのアドレスが読める。アドレスを表わ
すピットの長さも、消去光スポットのトラック方向の長
さの1/2以上であるのが好ましい。ヘッダー部に設けら
れるその他のピットも同様である。記録・消去は３×10
5回以上繰返し可能であった。記録膜の上下に形成するS
i3N4層を省略した場合は、数回の記録・消去で多少の雑
音増加が起こった。
読出しは次のようにして行なった。ディスクを1200rp
mで回転させ、記録時と同じようにトラッキングと自動
焦点合わせを行ないながら、記録および消去が行なわれ
ない低パワーの半導体レーザ光で反射光の強弱を検出
し、情報を再生した。本実施例では約100mVの信号出力
が得られた。本実施例の記録膜は耐酸化性が優れてお
り、Si3N4保護膜を形成しないものを60℃相対湿度95％
の条件下に置いてもほとんど酸化されなかった。
上記のTl−Ge−Te系記録膜において、GeとTeの含有量
の相対的な比率を一定に保ってTlの含有量を変化させた
場合、結晶化温度および消去の必要照射時間は次のよう
に変化した。
また、上記保護膜を着ける前に時間が経過した時の酸
化による劣もTl含有量が30原子％以上の時顕著となっ
た。ｙが小さすぎる場合は消去の必要照射時間が長いと
いう欠点を有し、ｙが大きすぎる場合は結晶化温度が低
いという欠点を有する。
ここで、Tlの一部または全部を置換してハロゲン元
素、アルカリ金属元素のうち少なくとも一元素を添加し
てもよく似た特性が得られる。ハロゲン元素F,Cl,Br,I
のうちではＩが特に好ましく、対いでCl,アルカリ金属
元素、LI,Na,K,Rb,CsのうちではNaが特に好ましく、対
いでＫが好ましい。
次に、上記のTl−Ge−Te系記録膜においてTl含有量を
５原子％一定に保ってGeおよびTeの含有量を変化させた
時、消去の必要照射時間および、書き換え可能回数は次
のように変化した。
αおよびβが大きすぎても、小さすぎても、いずれの
場合も消去の必要照射時間が長く、書き換え可能回数が
少ないという欠点を有する。ただし、α＝βの組成では
書き換え可能回数が極端に少なくなる。
ここで、Geの一部または全部を置換してＣで表わされ
る元素のSb,Sn,As,Pb,Bi,Zn,Cd,Si,Al,GaおよびInのう
ち少なくとも一元素を添加してもよく似た特性が得られ
る。これらのうちではSbが特に好ましく、次いでSn、次
いでAs,In,Si、次いでPb,Bi,Gaが好ましい。ただし、Sn
は添加量を多くすると結晶化温度の低下が顕著である。
Sbなどの元素の添加量を５原子パーセント以上とすると
記録感度向上などの効果が有る。記録感度をも考慮した
時、SbまたはBiとTeの原子数の比の特に好ましい範囲は
1:0.4〜1:1.6、SnおよびSiとTeの場合は1:1.2〜1:2.5、
AsとTeの場合は1:0.9〜1:4、InとTeの場合は、1:0.5〜
1:2である。
記録媒体の評価方法としては、例えば記録に必要なレ
ーザ光のパワーおよび再生信号強度を測定する手法があ
る。記録に必要なレーザ光のパワーが高いという欠点
や、再生信号強度が小さくなるという欠点を評価するこ
とができる。
記録膜の膜厚は80nm以上150nm以下の範囲および180nm
以上300nm以下の範囲で光の干渉の効果によって記録に
よる反射率変化が大きくなり、好ましい。180nm以上の3
00nm以下の範囲では記録感度も高い。ただし15nm以上35
0nm以下の範囲で、記録・再生は可能である。
保護膜としてSi3N4の代わりにSiO,SiO2,Y2O3,CeO2,Zr
O2などの酸化物、TaN,AlNなどの窒化物、Sb2S3,ZnSなど
の硫化物、CeF3などの弗化物、または非晶質Si,TiB2,B4
C,B,Cなどに近い組成のものを用いてもよい。
（実施例２） 実施例１と同じ様にして、膜厚100nmのGe48Te52記録
膜を形成し、図２で示したディスクを作成した。上記Ge
−Te系記録膜において、GeとTeの含有量を変化させた場
合の消去の必要消去時間、書換え可能回数は次のように
変化した。
α β 消去の必要照射時間 書き換え可能回数 20 80 20 μｓ 106回 42 58 ４ μｓ 106回 46 54 １ μｓ 106回 49 51 0.5μｓ ３×105回 50 50 0.2μｓ 102回 51 49 0.5μｓ ３×105回 54 46 １ μｓ 105回 58 42 ５ μｓ ５×104回 80 20 記録できず αおよびβが大きすぎても、小さすぎても、いずれの
場合も消去の必要照射時間が長く、書き換え可能回数が
少ないという欠点を有する。ただし、α＝βの組成では
書き換え可能回数が極端に少なくなる。この薄膜のαと
βの比を保って30原子％未満のＡで表わされる元素のう
ちの少なくとも一者、25原子％以下のＢで表わされる元
素のうちの少なくとも一者、65原子％以下のＣで表わさ
れる元素のうちの少なくとも一者を添加して良好な特性
が得られる。本発明の実施例としては、AxByCzGeαTeβ
の一般式において、ＡとＢは添加せずに、Ｃとして、S
b,Sn,As,Pb,Bi,Zn,Cd,Si,Al,Ga,およびInのうちから選
ばれる少なくとも一者を添加し、CzGeαTeβの組成にお
いて、５≦ｚ≦65、40＜ｚ＋α≦65、35≦β＜55の原子
％比とする。
参考例として実施例１と同様にして、膜厚100nmのCzT
eで表わされる記録膜を形成した。ＣはSb,Sn,As,Pb,Bi,
Zn,Cd,Si,Al,Ga,およびInのうち一元素である。これら
の元素は複数含まれてもよい。
Ｃ元素の効果としては、これらのうちでは結晶化温度
が高いという点でSbが特に好ましく、次いでSn、次いで
As,In,Si、次いでPb,Bi,Gaが好ましい。記録感度をも考
慮した時、SbまたはBiとTeの原子数の比の好ましい範囲
は1:0.4〜1:1.4、SnおよびSiとTeの場合は、1:1.2〜1:
2.5、AsとTeの場合は1:0.9〜1:4、InとTeの場合は1:0.5
〜1:2である。
（実施例３） 次に他の実施例の製造方法と評価方法を示す。ここで
は、記録膜をTl−Ge−Te系の材料としたが、本発明の実
施例としては、記録膜材料を本発明のCzGeαTeβ材料と
するのみで、他の変更点はない。
第２図に示したように、基板とし、射出成形法によっ
てポリカーボネート板の表面にトラッキング用の溝を形
成したもの25を用い、スパッタリングによりSiOに近い
組成の厚さ40nmの保護膜26を形成した。次にこの上にTl
10Ge47Te43の組成で膜厚が30nmの記録膜27を形成した。
続いてSiOに近い組成の厚さ20nmの中間層28を形成し、
さらに厚さ60nmのBi7Sb3の組成の反射層29、SiOに近い
組成の厚さ40nmの保護層30を形成した。同様な方法でも
う一枚の基板を作製し、両基板の最上部のSiO層30上に
それぞれポリイミド31を約0.5μｍの厚さにスパッタリ
ングした後、ポリイミド層側を内側にして黒色顔料を混
入したホットメルト接着剤32で両基板を貼り合わせてデ
ィスクを作製した。ポリカーボネート板の表面にもポリ
イミド層をスパッタリング法で形成しておけばさらに安
定なディスクとなる。結晶化方法，記録方法，消去方
法，読出し方法は実施例１とほぼ同様である。
中間層にはSiOの代わりに実施例１で保護層として使
用可能と述べたGeO2,Al2O3,CeO2,Y2O3,SiO2,AlN,TaN等
の他の無機透明物質を用いてもよいし、有機物層を用い
てもよい。この中間層は膜厚を３〜40nmとすれば記録書
き換え時の記録膜と反射層との相互拡散を防ぐが光学的
にはほとんど存在しないのと同じである。従って、光の
干渉による反射率の波長による変化は、記録膜と反射層
との２層構造の場合に近い。
反射層も記録時に原子配列変化を起こすと、再性信号
が少し大きくなる。
記録膜に含まれるB,Cの各元素の一部または全部を、
同じ群内の他の元素のうちの少なくとも一元素で置き換
えてもよい。また、Ａ群のCoなどの元素のうちの少なく
とも一元素を原子数パーセントで30パーセント以下添加
しても差し支え無い。しかし添加量は20パーセント以下
とした方がSN比の面では好ましい。
記録膜の膜厚は15nm以上50nm以下の範囲で記録膜が非
晶質状態に有る時の反射率が干渉によって低くなり大き
な再生信号が得られる。反射層の膜厚は5nm以上300nm以
下の範囲、より好ましくは40nm以上200nm以下の範囲に
有るのが好ましい。反射層を設けることにより、記録膜
の膜厚が上記のように単層の場合よりも薄い領域で大き
な再生信号を得られることから、記録膜の吸収係数が単
層の場合より大きい組成領域でも良い特性が得られる。
記録膜と中間層の膜厚を変化させた時、読出し光の反
射率の干渉による極小が起こる波長が変化する。自動焦
点合わせやトラッキングのために最小限必要な反射率は
10〜15％であるから、反射率の極小値がこの値以下の場
合は、読出し光の波長より長波長側あるいは短波長側に
極小値が来るようにする必要が有る。短波長側に極小値
が来るようにした方が記録膜の膜厚を薄くでき、熱伝導
によるエネルギー損失を防げる。しかし長波長側に極小
値が来るようにした方が膜厚が厚くなり、記録膜の寿命
および記録書き換え時のノイズ発生防止の点では好まし
い。
反射層の材質としては、Bi−Sbの代わりにBi,Bi2Te3,
Te,Sn,Sb,Al,Au,Pbなどの多くの半導体，半金属，金属
やそれらの混合物，化合物が使用可能である。
本実施例の記録膜も実施例１の記録膜と同様に耐酸化
性が優れており、たとえ保護膜にピンホールが有っても
その周辺に酸化が進行することは無い。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、製造プロセス
が簡単で、再現性がよく、記録・再生特性が良く、かつ
長期間安定な情報の相変化記録媒体を得ることができ
る。記録の書換えも多数回可能である。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例における記録用部材の構造を示
す断面図。第２図は本発明の実施例における記録用部材
の構造を示す断面図。第３図は本発明の記録用部材の作
製に用いる真空蒸着装置の内部構造を示す側面図。 符号の説明 1,2,3……蒸着ボート、４……電子ビーム蒸発源、6,7,
8,9……扇形スリットを持ったマスク、10,11,12,13……
シャッター、14……基板、15,16,17,18……水晶振動子
式膜厚モニター、19,19′……基板、20,20′,22,22′…
…SiO2層、21,21′……記録膜、23,23′……紫外線硬化
樹脂、24……有機接着剤層、25,25′……基板、26,2
6′,28,28′,30,30′……SiO2層、27,27′……記録膜、
29,29′……Bi−Sb膜、31,31′……ポリイミド樹脂、32
……ホットメルト接着剤層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀籠 信吉 国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式 会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−42095（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−42841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−77325（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−41997（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板と、該基板上に直接もしくは無機物お
    よび有機物のうちの少なくとも一者からなる保護層を介
    して形成された記録用ビームの照射を受けて膜の変形を
    ほとんど伴なわずに原子配列変化を生ずる情報記録用薄
    膜を有する相変化記録媒体において、上記情報記録用薄
    膜の上に無機物および有機物のうち少なくとも一者から
    なる中間層を介して反射層を設けた構成を有し、上記情
    報記録用薄膜はその膜厚方向の平均組成が一般式、CzGe
    αTeβ（ただし、ｚ、α、およびβは原子パーセントで
    それぞれ、５≦ｚ≦65、40＜ｚ＋α≦65、35≦β＜55の
    範囲の値であり、ＣはSb、Sn、As、Pb、Bi、Zn、Cd、S
    i、Al、Ga、Inのうち少なくとも一元素）で表されるこ
    とを特徴とする相変化記録媒体。
  2. 【請求項２】Ｃで表わされる元素がSbであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の相変化記録媒体。
  3. 【請求項３】Ｃで表わされる元素がSnであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の相変化記録媒体。
  4. 【請求項４】上記中間相の膜厚が3nm以上400nm以下であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の相変化
    記録媒体。
  5. 【請求項５】上記中間層が酸化物、硫化物、窒化物、弗
    化物のうち少なくとも一者から成ることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の相変化記録媒体。
  6. 【請求項６】上記情報記録用薄膜の膜厚が15nm以上50nm
    以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の相変化記録媒体。
  7. 【請求項７】上記各層の積層順序が、基板側から、保護
    層、記録膜、中間層、反射層となることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の相変化記録媒体。
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