JP2579532B2 - アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なアミノアセトニトリル誘導体に係
り、さらに詳しくは、アミノアセトニトリルの２位をア
ルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基で置
換した化合物に関する。
り、さらに詳しくは、アミノアセトニトリルの２位をア
ルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基で置
換した化合物に関する。
本発明のアミノアセトニトリル誘導体は、例えばEP−
135304−Ａに示されている殺菌、除草活性を有するベン
ズアミド誘導体等の医農薬活性化合物さらには、染料、
香料、ポリマー等の出発原料として使用することができ
る。
135304−Ａに示されている殺菌、除草活性を有するベン
ズアミド誘導体等の医農薬活性化合物さらには、染料、
香料、ポリマー等の出発原料として使用することができ
る。
従来、α置換のアミノアセトニトリル類を製造するに
は、まず、ホルムアルデヒドとシアン化水素より得られ
るグリコロニトリルに過剰のアンモニアを反応させて、
アミノアセトニトリルとした後、α置換誘導体とするに
は、アミノ基を適当な保護基で保護し、ハロゲンとの反
応を行い、α−ハロゲン体としてから、アルコール、チ
オール、アミン等の求核試剤と反応させていた。
は、まず、ホルムアルデヒドとシアン化水素より得られ
るグリコロニトリルに過剰のアンモニアを反応させて、
アミノアセトニトリルとした後、α置換誘導体とするに
は、アミノ基を適当な保護基で保護し、ハロゲンとの反
応を行い、α−ハロゲン体としてから、アルコール、チ
オール、アミン等の求核試剤と反応させていた。
本発明は、各種の有機化合物の出発原料として使用で
きる新規で且つ安定なアミノアセトニトリル誘導体及び
その塩、さらにそれらの安価な合成方法を提供すること
を、その目的とする。
きる新規で且つ安定なアミノアセトニトリル誘導体及び
その塩、さらにそれらの安価な合成方法を提供すること
を、その目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 （１） 本発明は、一般式 〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシカルボニルアルキルチオ基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基
で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、（ハロゲン原子、低級アルキル基、
ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もし
くは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換され
ていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を
含む複素環基を示す。〕で表わされるアミノアセトニト
リル誘導体またはその塩類及びその製造方法である。
ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシカルボニルアルキルチオ基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基
で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、（ハロゲン原子、低級アルキル基、
ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もし
くは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換され
ていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を
含む複素環基を示す。〕で表わされるアミノアセトニト
リル誘導体またはその塩類及びその製造方法である。
前記一般式〔Ｉ〕で表されるアミノアセトニトリル誘
導体は、通常、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、塩酸塩等の
塩類の結晶として単離できる。
導体は、通常、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、塩酸塩等の
塩類の結晶として単離できる。
これらの塩類は、きわめて安定に存在し、再結晶等の
常法により精製することができる。
常法により精製することができる。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアミノアセトニトリル
誘導体は下記に示す方法により製造することができる。
誘導体は下記に示す方法により製造することができる。
（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。） 反応は、有機溶媒中、塩基の存在下０〜室温付近で30
分から数時間行う。ついで、反応液に有機酸例えばシュ
ウ酸等の有機カルボン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸等の有機スルホン酸或いは塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸等の酸を添加することにより、ア
ミノアセトニトリル誘導体の該当酸塩として単離され
る。
分から数時間行う。ついで、反応液に有機酸例えばシュ
ウ酸等の有機カルボン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸等の有機スルホン酸或いは塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸等の酸を添加することにより、ア
ミノアセトニトリル誘導体の該当酸塩として単離され
る。
チオール類としては、目的の化合物に応じたものが適
宜使用される。
宜使用される。
反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン類のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル等のエステル類、エタノール等のアルコール類が使
用でき、これらは混合して使用してもよい。
炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン類のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル等のエステル類、エタノール等のアルコール類が使
用でき、これらは混合して使用してもよい。
塩基性物質としては、炭酸ナトリウム等の無機塩基性
物質、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウ
ンデセン（DBU）等の有機塩基性物質が使用される。
物質、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウ
ンデセン（DBU）等の有機塩基性物質が使用される。
反応は、使用する媒体、溶媒等の種類、使用量などが
目的に応じ異なるが、通常、大気圧下で行なわれる。反
応液から単離されたアミノアセトニトリル誘導体の塩類
は、アルカリを作用させることにより、容易にフリー体
の目的物を単離することができる。
目的に応じ異なるが、通常、大気圧下で行なわれる。反
応液から単離されたアミノアセトニトリル誘導体の塩類
は、アルカリを作用させることにより、容易にフリー体
の目的物を単離することができる。
生成物の構造決定には、NMR、IR、Mass、元素分析等
で行い、必要に応じて既知の誘導体に導いて行った。
で行い、必要に応じて既知の誘導体に導いて行った。
次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ チオフェノール17.4g、トリエチルアミン30.3gをベン
ゼン150mlに溶解し、０℃に冷却した。その中に、シア
ン化水素を35ml添加し、室温にて1.5時間反応後、冷IN
水素化ナトリウム水溶液に反応液を注ぎ、酢酸エチル50
mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した後、カ
ラム分取により6.7gのフェニルチオアミノアセトニトリ
ルを得た。その後、アセトニトリル20mlに溶解し、Ｐ−
トルエンスルホン酸−水塩を7.36g加え、溶解後結晶を
析出させた。析出結晶を濾過後、アセトニトリルで洗浄
し、乾燥後、フェニルチオアミノアセトニトリル、Ｐ−
トルエンスルホン酸塩の白色結晶を30.46g得た。
ゼン150mlに溶解し、０℃に冷却した。その中に、シア
ン化水素を35ml添加し、室温にて1.5時間反応後、冷IN
水素化ナトリウム水溶液に反応液を注ぎ、酢酸エチル50
mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した後、カ
ラム分取により6.7gのフェニルチオアミノアセトニトリ
ルを得た。その後、アセトニトリル20mlに溶解し、Ｐ−
トルエンスルホン酸−水塩を7.36g加え、溶解後結晶を
析出させた。析出結晶を濾過後、アセトニトリルで洗浄
し、乾燥後、フェニルチオアミノアセトニトリル、Ｐ−
トルエンスルホン酸塩の白色結晶を30.46g得た。
収率:55.1％ ｍ・ｐ・:145−146℃ 実施例２ エタンチオール2.48g、トリエチルアミン8.10gをアセ
トニトリル40mlに溶解し、シアン化水素を9.6ml添加
し、室温して３時間反応した。その後、反応液を、冷５
％炭酸ナトリウム水溶液200（ｇ）に注ぎ、クロロホル
ム20mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した
後、カラム分取により精製後、目的物のフラクションの
溶媒を留去し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、更にＰ−
トルエンスルホン酸−水塩3.1gを加え、溶解後結晶を析
出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗浄し、乾燥
後、エチルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−トルエスル
ホン酸塩の淡黄色結晶4.91g得た。
トニトリル40mlに溶解し、シアン化水素を9.6ml添加
し、室温して３時間反応した。その後、反応液を、冷５
％炭酸ナトリウム水溶液200（ｇ）に注ぎ、クロロホル
ム20mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した
後、カラム分取により精製後、目的物のフラクションの
溶媒を留去し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、更にＰ−
トルエンスルホン酸−水塩3.1gを加え、溶解後結晶を析
出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗浄し、乾燥
後、エチルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−トルエスル
ホン酸塩の淡黄色結晶4.91g得た。
収率:40.0％ ｍ・ｐ・125〜126℃ 実施例３ ２−プロペン−１−チオール2.12g、トリエチルアミ
ン4.05gをアセトニトリル20mlに溶解し、シアン化水素
を4.8mlを添加し、室温にて1.5時間反応した。その後、
反応液を、冷５％炭酸ナトリウム水溶液100gに注ぎ、ク
ロロホルム20mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留
去した後、カラム分取により精製後、目的物のフラクシ
ョンの溶媒体を留去し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、
更にＰ−トルエンスルホン酸−水塩を2.04g加え、溶解
後結晶を析出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗
浄し、乾燥後、アリルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−
トルエンスルホン酸塩の淡黄色結晶を3.10g得た。
ン4.05gをアセトニトリル20mlに溶解し、シアン化水素
を4.8mlを添加し、室温にて1.5時間反応した。その後、
反応液を、冷５％炭酸ナトリウム水溶液100gに注ぎ、ク
ロロホルム20mlで２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留
去した後、カラム分取により精製後、目的物のフラクシ
ョンの溶媒体を留去し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、
更にＰ−トルエンスルホン酸−水塩を2.04g加え、溶解
後結晶を析出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗
浄し、乾燥後、アリルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−
トルエンスルホン酸塩の淡黄色結晶を3.10g得た。
収率:48.7％ ｍ・ｐ・:127〜129℃ 実施例４ ベルジルメルカプタン2.48g、トリエチルアミン4.05g
をキシレン20mlに溶解し、シアン化水素を4.8ml添加
し、室温にて40分反応した。その後、反応液を冷IN水酸
化ナトリウム水溶液60gに注ぎ、クロロホルム20身で２
回抽出を行った。抽出液の溶媒体を留去した後、カラム
分取により精製後、目的物のフラクションの溶媒を留去
し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、更にＰ−トルエンス
ルホン酸−水塩1.71gを加え、溶解後結晶を析出させ
た。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗浄し、乾燥後、ベ
ンジルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩の淡黄色結晶を3.30g得た。
をキシレン20mlに溶解し、シアン化水素を4.8ml添加
し、室温にて40分反応した。その後、反応液を冷IN水酸
化ナトリウム水溶液60gに注ぎ、クロロホルム20身で２
回抽出を行った。抽出液の溶媒体を留去した後、カラム
分取により精製後、目的物のフラクションの溶媒を留去
し、乾燥塩化メチレン5mlを加え、更にＰ−トルエンス
ルホン酸−水塩1.71gを加え、溶解後結晶を析出させ
た。析出結晶を濾過、ｎ−ヘキサン洗浄し、乾燥後、ベ
ンジルチオアミノアセトニトリル・Ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩の淡黄色結晶を3.30g得た。
収率:45.0％ ｍ・p:143〜144℃ 実施例５ Ｐ−クロルチオフェノール2.89g、トリエチルアミン
4.05gをベンゼン20mlに溶解し、シアン化水素を4.8ml添
加し、室温にて1.5Hr反応した。その後、反応液を冷５
％炭酸ナトリウム水溶液100gに注ぎ、クロロホルム20ml
で２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した後、カラ
ム分取により精製し、目的物フラクションの溶媒を留去
し、Ｐ−クロロフェニルチオアミノアセトニトリルのフ
リー体の淡黄色結晶が得られた。その後、塩化メチレン
5mlに溶解後、Ｐ−トルエンスルホン酸−水塩を1.60g加
え、溶解後結晶を析出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘ
キサン洗後、Ｐ−クロロフェニルチオアミノアセトニト
リル・Ｐ−トルエンスルホン酸塩の淡黄色結晶1.67gを
得た。
4.05gをベンゼン20mlに溶解し、シアン化水素を4.8ml添
加し、室温にて1.5Hr反応した。その後、反応液を冷５
％炭酸ナトリウム水溶液100gに注ぎ、クロロホルム20ml
で２回抽出を行った。抽出液の溶媒を留去した後、カラ
ム分取により精製し、目的物フラクションの溶媒を留去
し、Ｐ−クロロフェニルチオアミノアセトニトリルのフ
リー体の淡黄色結晶が得られた。その後、塩化メチレン
5mlに溶解後、Ｐ−トルエンスルホン酸−水塩を1.60g加
え、溶解後結晶を析出させた。析出結晶を濾過、ｎ−ヘ
キサン洗後、Ｐ−クロロフェニルチオアミノアセトニト
リル・Ｐ−トルエンスルホン酸塩の淡黄色結晶1.67gを
得た。
収率:42.9％ ｍ・p:132〜134℃ （フリー体 74〜76℃） 上記実施例を含め、同様に製造した、本発明化合物の
代表例を第１表に記載した。
代表例を第１表に記載した。
〔発明の効果〕 本発明のアミノアセトニトリル誘導体は、α位がRS−
基で置換された化合物であることより、安定に単離でき
る。また、その誘導体は、極めて反応性に富み、種々の
試剤と反応し有用な生成物を与えるので医農薬、染料、
香料、ポリマー等の中間体の合成原料として有用であ
る。さらに、誘導体は、前記実施例で示したように穏和
な条件で、シアン化水素から直接合成できるため、安価
に製造することができ、その産業的意義は極めて大き
い。
基で置換された化合物であることより、安定に単離でき
る。また、その誘導体は、極めて反応性に富み、種々の
試剤と反応し有用な生成物を与えるので医農薬、染料、
香料、ポリマー等の中間体の合成原料として有用であ
る。さらに、誘導体は、前記実施例で示したように穏和
な条件で、シアン化水素から直接合成できるため、安価
に製造することができ、その産業的意義は極めて大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木原 富男 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―12 日本曹達株式会社水島工場内 (72)発明者 三熊 克典 岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―12 日本曹達株式会社水島工場内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒは（置換基を有していてもよいフェニル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
コキシカルボニルアルキルチオ基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、シクロアルキル基もしくは含酸素複素環基
で置換されていてもよい）アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、（ハロゲン原子、低級アルキル基、
ニトロ基、置換基を有していてもよいフェニル基、もし
くは置換基を有していてもよいフェノキシ基で置換され
ていてもよい）アリール基又は酸素原子又は硫黄原子を
含む複素環基を含む。〕で表されるアミノアセトニトリ
ル誘導体またはその塩類。 - 【請求項２】シアン化水素と、下記一般式 RSH ……〔II〕 〔式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。〕 で表されるチオール類とを反応させることを特徴とする
下記一般式 〔式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。〕 で表されるアミノアセトニトリル誘導体またはその塩類
の製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63167738A JP2579532B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法 |
| DE1989604546 DE68904546T2 (de) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Aminoacetonitril-derivate. |
| PCT/JP1989/000672 WO1990000543A1 (en) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Aminoacetonitrile derivatives |
| HU894489A HU206197B (en) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Process for producing aminoacetonitrile derivatives |
| EP89908282A EP0378707B1 (en) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Aminoacetonitrile derivatives |
| CA000604847A CA1335204C (en) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Aminoacetonitrile derivatives |
| AT89908282T ATE84786T1 (de) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | Aminoacetonitril-derivate. |
| KR1019900700488A KR940008923B1 (ko) | 1988-07-07 | 1989-07-05 | 아미노아세토니트릴 유도체 |
| SU904743416A RU1795968C (en) | 1988-07-07 | 1990-03-06 | Method for aminoacetonitrile derivatives or their salts production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63167738A JP2579532B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0219356A JPH0219356A (ja) | 1990-01-23 |
| JP2579532B2 true JP2579532B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=15855211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63167738A Expired - Fee Related JP2579532B2 (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | アミノアセトニトリル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0378707B1 (ja) |
| JP (1) | JP2579532B2 (ja) |
| KR (1) | KR940008923B1 (ja) |
| CA (1) | CA1335204C (ja) |
| HU (1) | HU206197B (ja) |
| WO (1) | WO1990000543A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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