JP2577613B2 - 接着性エポキシ樹脂組成物、その成形体、その成形体の製造方法及び接着、封止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着剤、封止剤等に使用されるエポキシ樹脂
組成物、その成形体、その成形体の製造方法及びその成
形体を利用した接着、封止方法に関する。

（従来の技術） 最近、例えば電子部品のような小型、微細な部品を接
着、封止するニーズが増加しているが、このような比較
的小面積の必要個所だけに適用することは、液状の接着
剤の場合、はみ出しや充填不足が起こり易い。又、電子
部品等では熱硬化性の接着剤が要求される場合が多く、
この場合は硬化反応進行による粘度変化や、ゲル化等の
ため、作業性や取扱いに難点が多い。このため、このよ
うな用途には固型の予備成形された接着剤が要求される
が、従来、固型の熱硬化性接着剤の場合、粉末状熱硬化
性樹脂と配合材、添加材、硬化剤等の粉末をドライブレ
ンドして粉末状の混合物を打錠機にて成形体を得る製造
方法がとられている。しかし、これによつて得られた成
形体は脆く欠け易いため、製造できる形状、大きさに対
する制約が大きく、前記した小型、微細な部品を接着す
るニーズに適さない場合がある。又従来の方法で製造し
た固型接着剤は脆いために製造されてから部品等の接着
に使用されるまでの間に、例えば搬送時の振動等により
破損し易く、又粉を発生し易いために、この粉が被着物
を汚す等の不具合を生じることもある。更に従来の方法
で製造された固型接着剤は、粉末状接着剤を突き固めた
ものであるため、溶融接着後の状態は内部に気泡を多く
含み、信頼性の高い接着剤とは言えない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は小型で微細な形状を有し、又、破損し
難く、摩擦等によつて粉を生じることが少なく、更に溶
融接着後、内部に気泡を含まない、実質状未硬化状態の
接着性エポキシ樹脂組成物、その成形体、その成形体の
製造方法及び該成形体を利用した接着、封止方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は数平均分子量200以上、5000未満のエポキシ
樹脂100重量部に数平均分子量5000以上の熱可塑性樹脂
３〜33重量部を、 硬化剤以外の配合材、添加材等と共に、或いは単独
で、溶融混合する第１混合工程と、 硬化剤単独或いはこれを配合材、添加材等と共に溶
融混合する第２混合工程 によつて得られたエポキシ樹脂組成物、該組成物を成形
して得られる接着性エポキシ樹脂成形体、該組成物を実
質上未硬化状態で0.01mmから10mm厚みのフイルムないし
シートに成形した後、該フイルムないしシートを15℃以
上70℃未満の温度範囲で打抜くことを特徴とする接着性
エポキシ樹脂成形体の製造方法及び該成形体を用いた接
着、封止方法に関する。

本発明で用いられる数平均分子量（以下、単に分子量
という）200以上、5000未満のエポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔油化シエルエポキシ
（株）製、エピコート828,834,1001,1002,1003,1004,10
05,1007,1010,1100L等〕、臭素化ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂〔油化シエルエポキシ（株）製、エピコート
5050,5051,5051H等〕、ｏ−クレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂〔住友化学（株）製、ESCN-220L,ESCN-220F,
ESCN-220H,ESCN-220HH等〕、臭素化ノボラツク型エポキ
シ樹脂〔日本化薬（株）製、BREN−Ｓ等〕、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂〔住友化学（株）製、ESPN-1
80等〕及びこれらを変性したエポキシ樹脂が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は併用することも可能であ
り、又、分子量が200未満のエポキシ樹脂であつても、
又、Ｂステージ状のエポキシ樹脂のように分子量5000以
上であつても、これらの混合物の分子量が200以上、500
0未満であれば本発明のエポキシ樹脂として使用可能で
あるが、好ましくは分子量を1000〜2000に調整するのが
良い。

エポキシ樹脂の分子量が200未満の場合、たとえ分子
量5000以上の熱可塑性樹脂を３〜33重量部混合したとし
ても、室温で成形品表面がベタつき、互いにブロツキン
グする問題が生じる。一方分子量が5000以上の場合、融
点が高く、また熔融粘度が大きくなる為、第２混合工程
において温度を高く設定する必要があり、これによつて
エポキシ樹脂と硬化剤とが反応してしまう危険がある。

分子量5000以上の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、フエノキシ
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アイオノマー系樹
脂、メタクリル系樹脂、ポノフエニレンオキサイド系樹
脂、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂或いはエラ
ストマー、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプ
レンゴム、シリコンゴム、ノルボルネンポリマーなどの
ゴムが例示できる。

第２混合工程完了時、実質上未硬化状態を保持できる
のであれば、これらの熱可塑性樹脂の分子中或いは末端
に、エポキシ樹脂と反応する官能基をもつていてもよ
い。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は成形体の機械的強度を
改善するのが目的であり、分子量が5000未満ではその改
善効果が小さく、成形体は非常に脆いものとなる。一方
分子量が100000以上となると融点が高く、また溶融粘度
が大きくなる為、混合温度が高くエネルギーロスが大き
く、又成形体にしたものが加熱溶融しにくいので、分子
量は100000以下が望ましい。又添加量が３重量部未満で
あると成形体の機械的強度の改善効果が小さく33重量部
を越えるとエポキシ樹脂の特性を損なつてしまう。本発
明でいう溶融混合とは、互いに溶融して混合してもよい
し、どちらか一方が溶融し、他方を分散させる混合であ
つてもよい。

本発明の第１工程において添加される配合材、添加材
の例として、充填材、難燃材、補強材、滑材、分散材、
界面活性剤、顔料、染料、カツプリング剤等が挙げられ
る。充填材としてはマイカ、シリカ、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラス粉、炭素繊維、タルク、炭酸カルシ
ウム等の無機充填材、アラミド繊維、ナイロン繊維等の
有機充填材など、難燃材としては三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、赤リン、ハロゲン化合物など、滑
材、分散材、界面活性剤としてはワツクス、ステアリン
酸亜鉛、シリコンオイルなど、顔料及び染料としてはカ
ーボンブラツク、ベンガラ、チタン白、シアニンブルー
など、カツプリング剤としてはシランカツプリング剤、
チタンカツプリング剤などを例示できる。溶融混合する
手段としては、混練押出機、加熱撹拌槽、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、ロール等が例示される。

次の硬化剤単独或いはこれと配合材、添加材等と共に
溶融混合する第２混合工程において、その硬化剤の例と
して、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フエノール
樹脂系硬化剤、触媒系硬化剤等、エポキシ樹脂と硬化反
応可能な硬化剤であれば特に限定はないが、好ましくは
室温で固型の硬化剤が望ましい。

アミン類の具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセン
ジアミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）−2,4,8−テトラ
スピロ〔5.5〕ウンデカン、メタフエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ン、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリン）及び
これとエポキシ樹脂とのアダクト等を、酸無水物の具体
例としては、無水フタル酸、無水トリメツト酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水メタルナジツク酸、無水メチル
シクロヘキセンテトラカルボン酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸等を、フエノール類
の具体例としては、フエノール、ｏ−クレゾールノボラ
ツク、フエノールノボラツク、フエノールアラルキル等
を挙げることができる。触媒系硬化剤としては例えばベ
ンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、ピペリジン、ピリジン、ピコリ
ン等の３級アミンや、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールで代表されるイミダゾール類、その他1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン、BF₃等のルイス酸、ジシ
アンジアミド、アミンイミド、有機酸ヒドラジド等、ま
たこれらを組合せた混合物や、塩、錯体等に変性したも
の等を挙げることができる。硬化剤の配合量は通常触媒
系硬化剤の場合はエポキシ樹脂100に対し0.1〜20phr、
その他の場合はエポキシ基に対して当量比で0.5〜２の
範囲とするのが好ましい。

硬化剤以外の配合材、添加材等を溶融混合する第１混
合工程と、硬化剤単独或いはこれと配合材、添加材等と
共に溶融混合する第２混合工程を分離した理由は、エポ
キシ樹脂と配合材、添加材とを十分に混合するために
は、比較的高温で長時間の混合が必要であり、この時硬
化剤を添加すると、硬化反応が進行する恐れがあるため
である。しかし、この第１混合工程で、２種類以上の硬
化剤から成り立つような硬化系の場合、この硬化反応を
支配する硬化剤以外の硬化剤、つまり第１混合工程で反
応が進行する恐れのない硬化剤について添加可能であ
る。例えばエポキシ樹脂に硬化剤としてフエノールノボ
ラツク樹脂とイミダゾールを添加する場合、この硬化反
応を支配するのはイミダゾールであり、エポキシ樹脂と
フエノールノボラツク樹脂との反応は極めて緩慢であ
り、第１混合工程で混合することは可能であり、第２混
合工程でイミダゾールを混合することになる。

第２混合工程において硬化剤以外に、配合材、添加材
等を併用して混合することは可能であるが、これらを混
合することによつて混合温度を引上げ或いは時間を長く
することが無いようなものであるべきである。この第２
混合工程での混合手段は、第１混合工程と同じものが使
用可能であるが、混合物への熱履歴を少なくする意図か
ら混練押出機が望ましい。

本発明において、エポキシ樹脂混合物を実質上未硬化
状態でフイルムないしシート（以後、単にシートとい
う）に成形する方法として、シートダイを装着した押出
機による押出成形、カレンダーロールにより材料を圧延
しシート化する方法の他に、コーテイング機を用いて溶
液コーテイング、熱溶融コーテイング等の方法により離
型性基材の上にシートを形成することも可能である。い
ずれの方法を用いても、適宜、ガラス繊維の不織布或い
はガラスクロス等の繊維状の基材を供給することによ
り、前記エポキシ樹脂混合物を基材に含浸或いはラミネ
ートした複合シートに成形することも可能である。前記
の方法で得た実質上未硬化状態のエポキシ樹脂混合物の
シートを更に打抜金型又はトムソン刃型又は彫刻刃型等
の抜型を用いて、打抜プレス等の打抜機で打抜き、所要
の形状を有するエポキシ樹脂成形体を得る。ここで実施
上未硬化状態とは架橋が一部進行しているが完結してい
ない状態を意味する。シートの厚みについては0.01mm未
満の場合、打抜時の衝撃に耐えられない。又、たとえ打
抜けたとしても成形品の強度は非常に小さく取扱い上困
難である。一方厚みが10mmを越えると精度良い打抜きが
困難となる。打抜においてシートを15℃以上、70℃未満
に保つことが肝要である。これは実質上未硬化状態でシ
ート状に成形された前記エポキシ樹脂混合物の材料強度
が、15℃未満ではシートが非常に脆くなり打抜加工に耐
えるに十分でなく、又70℃以上では材料の打型に粘着し
たり打抜後の形状保持が不可能である等、打抜加工に適
さないためである。このため本発明において用いられる
打抜機には、熱盤又は恒温槽などがエポキシ樹脂混合物
のシートを15℃以上、70℃未満の、打抜きに適した温度
に温調する装置が装備されていることが好ましい。又打
抜金型を用いて打抜く場合には、打抜金型も温調する必
要がある。尚、例えば押出機によつてシートを成形する
場合、押出されたシートが冷却引取ロール等により70℃
下に冷却された後、15℃以下に冷却される前に、押出成
形と連続して打抜加工を行うことも可能で、この場合は
特にシートの温調装置を打抜機に装備する必要はない。

このようにして得られた接着性エポキシ樹脂成形体
（以下、単に「成形体」と呼ぶ）を非接着物或いは非封
止物に接触させた状態で成形体の融点以上に加熱するこ
とによつて、成形体は溶融し被接着物或いは被封止物に
濡れ、更に必要な部位へ流動した後、硬化反応が進行し
て、接着或いは封止硬化するのである。

被接着物或いは被封止物への接着性或いは封止性を良
くするための成形体の形状があり、これらは例えば棒
状、平板状、リング状、枠状、フイルム状、ペレツト
状、短冊状、更にこれらに孔をあけた形状等が例示でき
る。

（発明の効果） 本発明の接着性エポキシ樹脂成形体の製造方法によれ
ば、より小型で微細な形状、寸法の接着性熱硬化性成形
体を割れ、欠けなく成形することができ、最近増加しつ
つある電子部品等のような小型、微細な部品の接着、封
止のニーズに十分応えることができる。又、本発明の方
法によつて得られた成形体は、パーツフイーダーやロボ
ツト等の自動化機器で取扱うのに十分な強度を持つてい
るため、工程の自動化、コスト低減に優れた効果を発揮
する。又本発明の方法によつて得られた成形体は、搬送
時の取扱いや振動に対しても強いため、破損することが
なく、摩耗による粉を発生することも少ないので、被着
体である部品等を汚損することが少ない。更に本発明の
方法によれば、より緻密な成形体を得ることができるた
め、溶融接着（又は封止）後、内部に気泡を生じること
がなく、より強固な接着が可能となる。

一方、本発明の接着性エポキシ樹脂成形体によれば、
接着剤、封止剤の量的管理（＝体積）、被接着物或いは
被封止物の位置決め（＝形状）、及びロボツト等の自動
化への適応（固型、高強度）が可能であり、接着、封止
による組立が非常に楽になる。又エポキシ系樹脂を主成
分とする為、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、
接着性、密着性等も優れたものとなる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、単に
部とあるのは重量部を示す。

実施例１〜４ 〈第１混合工程〉 第１表に示す組成のうち、カーボンブラツク及び硬化
剤を除く組成物を165℃に加熱したニーダーで約１時間
混合した後、室温まで冷却し、約3mm以下の塊状に粗粉
砕した。

〈第２混合工程〉 第１混合工程で得られた混合物のエポキシ樹脂成分10
0部に対して第１表に示すカーボンブラツク及び硬化剤
を添加し、100℃のシリンダー温度に調節された混練押
出機にて溶融混合し、約3mm大のペレツト化したエポキ
シ樹脂混合物を得た。

〈シート製造工程〉 第２混合工程で得られたエポキシ樹脂混合物ペレツト
をリツプ長200mmのＴダイを装着したシリンダー口径が5
0mmの押出機を用いて、まず厚み0.45mm、幅155mmの実質
上未硬化状態のシートを得た。

〈打抜工程〉 このシートを幅20mm、長さ500mmに裁断した後、打抜
プレスに供給し、打抜金型で打抜き、割れや変形を伴う
ことなく所要の接着性エポキシ樹脂成形体を得た。この
打抜プレスには、打抜金型を含む部分を囲む恒温槽が装
備されており、内部温度を40℃に設定し、打抜金型及び
材料シートを予熱した後、打抜いた。打抜かれた成形体
の寸法、形状は中央に1mm×3.2mmの穴を有する外寸3mm
×4.7mmの長方形で厚みは0.45mmである。

得られた成形体は室温でベタつくこともなく互いにブ
ロツキングしないものであつた。又、この成形体の強度
を調べるため約10000ケをパーツフイーダーに掛け、１
時間振動を加えたところ、割れ、欠けを生じたものは皆
無で、摩耗によつて発生した粉は認められなかつた。又
得られた成形体を150℃で２時間加熱し、溶融状態を経
て硬化させた後、内部を調べたところ、気泡の発生は全
く見られなかつた。更に成形体を電子部品の端子封着用
途に用いたところ、メラミン樹脂製電子部品本体及び銀
メツキを施した銅製の端子と強固に接着することを確認
した。更に銅製の端子に350℃に熱したハンダゴテを５
秒間あてても何ら外観上変化が起こらず、ハンダ耐熱性
を有していることが確認できた。

比較例１ 実施例１と同じ組成であるが、硬化剤（ジアミノジフ
エニルメタン）を第１混合工程で添加し、実施例１と同
様の条件で混合し、約3mm以下の塊状に粗粉砕した。

第２混合工程で残りのカーボンブラツク２部を添加し
100℃のシリンダー温度に調節された混練押出機にて溶
融混合し、約3mm大のペレツト化したエポキシ樹脂混合
物を得たが、ペレツト表面が荒く、硬化反応が進行して
いることが認められた。

〈シート製造工程〉 第２混合工程で得られたエポキシ樹脂混合物ペレツト
を実施例１と同様にしてシートを作つた所、シート表面
が荒く、又、シート押出が均一にできず、良好なシート
が得られなかった。

〈打抜工程〉 このシートを実施例１と同様に打抜いたが、良好な成
形体が得られず、又この成形体を150℃に加熱したとこ
ろ、全く溶融することが無く、到底接着剤として利用で
きるものではなかつた。

比較例２ 分子量174のエポキシ樹脂（ナガセ化成社製、デナコ
ール EX-810）を用いて成形したところ、成形体の表面
は非常にベタつき、互いの成形体が一旦付着すると、は
がれない状態であつた。又成形体の強度も無く、少しの
外力で容易に変形するものであつた。

比較例３ 分子量8000のエポキシ樹脂（特開昭60-92320号の実施
例１の樹脂）を用いた場合、第２混合工程での温度が15
0℃以上でないと良好な分散が得られず、150℃で混合し
た場合、硬化反応が混合中に進行し、とてもシートに成
形できるようなものでなかつた。

比較例４ 熱可塑性樹脂の分子量が3700のポリエステル樹脂（分
子量17000のポリエステル樹脂を加水分解させ分子量を
調整したもの）を用いて成形したところ、成形体の表面
は非常にベタつき、又強度もなく、少しの外力で容易に
変形した。

比較例５ 熱可塑性樹脂を２部用いた以外、実施例２と同様にし
た場合、得られた成形体はベタつきもなくハンダ耐熱性
も良好であつたが、成形体は脆く、打抜による割れ、カ
ケのない成形体を得ることは非常に困難であつた。

比較例６ 熱可塑性樹脂50部用いた以外、実施例２と同様にした
場合、得られた成形体はベタつきもなく、強度も充分で
あつた。しかし150℃で２時間加熱し、硬化反応を進め
たものでも、ハンダ耐熱性は良くなく、熱によつて溶解
する部分もあつた。

比較例７ 実施例１の打抜工程において、打抜金型を含む部分を
囲む恒温槽の内部温度を12℃に設定し、打抜金型及び材
料シートを予熱した後、打抜いたところ、打抜かれた成
形体は全て割れており、本発明の目的とする成形体は得
られなかつた。

比較例８ 比較例７は同様に温度を75℃に設定して打抜いたとこ
ろ、シートが金型面に粘着し、打抜かれた成形体を取り
出すことが難しく、又無理に取出しても変形が大きく、
期待する形状とは掛け離れたものであつた。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量200以上、5000未満のエポキ
   シ樹脂100重量部に数平均分子量5000以上の熱可塑性樹
   脂３〜33重量部を、 硬化剤以外の配合材、添加材等と共に、或いは単独
   で、溶融混合する第１混合工程と、 硬化剤単独或いはこれを配合材、添加材等と共に溶
   融混合する第２混合工程 によつて得られたエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１のエポキシ樹脂組成物を成形して
   得られる接着性エポキシ樹脂成形体。
3. 【請求項３】請求項１のエポキシ樹脂組成物を実質上未
   硬化状態で0.01mmから10mm厚みのフイルムないしシート
   に成形した後、該フイルムないしシートを15℃以上70℃
   未満の温度範囲で打抜くことを特徴とする接着性エポキ
   シ樹脂成形体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項２の接着性エポキシ樹脂成形体を、
   被接着物或いは被封止物に接触させた状態で、該成形体
   の融点以上の温度で加熱し、溶融させ、更に硬化させる
   ことを特徴とする接着、封止方法。