JP2577239B2

JP2577239B2 - 臭素化エポキシ化合物及び同化合物を含有する難熱化樹脂組成物

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Publication number: JP2577239B2
Application number: JP63047507A
Authority: JP
Inventors: 保幸村田; 良平田中; 義則中西; 哲朗井村
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JPH01224368A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は熱安定性に優れ、各種の樹脂の難燃剤として
有用な臭素化エポキシ化合物に関する。

また、本発明はその臭素化エポキシ化合物を含有せし
めた難燃化樹脂組成物に関する。

さらに、本発明はその臭素化エポキシ化合物を含有せ
しめた半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術）近年、高分子材料の難燃化は重要な課題となり、JIS
規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、UL規格等に
おいても、その規定が設けられている。

高分子材料用の難燃剤には種々のものがあるが、ベー
ス樹脂との相溶性や反応性、ベース樹脂物性を低下させ
ないなどの点からして、臭素化エポキシ樹脂はエポキシ
樹脂をはじめとして、フェノール樹脂、ポリエステル樹
脂、ABS樹脂等の各種の合成樹脂用難燃剤として、広く
用いられている。

しかし、一般に市販されているテトラブロモビスフェ
ノールＡ・ジグリシジルエーテルや、ブロム化フェノー
ルノボラックポリグリシジルエーテル等の臭素化エポキ
シ樹脂は、その熱分解開始温度が230〜250℃と低く、そ
の熱分解時には多量の臭化水素ガスや臭素ガスなどを発
生する。そのため、かかる臭素化エポキシ化合物を難燃
剤として配合した樹脂組成物は、ベース樹脂と該臭素化
エポキシ樹脂との混合時、その混合後の樹脂組成物の成
形時、或いはその成形樹脂の使用時などにおける加熱の
際に、臭素化エポキシ樹脂が熱分解を起し、その発生ガ
スによって成形前又は成形後の樹脂が変質や変色を起し
たり、或いは成形装置や成形品に近接している金属部品
などを腐食する等のへい害を生じる欠点があった。

特に、近年になってIC、LSIなどの半導体素子を安価
に封止するために、セラミック封止や金属封止の代りに
熱硬化性樹脂成形材料による、いわゆる樹脂封止が用い
られるようになり、その封止用樹脂成形材料としては、
低圧成形用エポキシ樹脂組成物が最も一般的に用いられ
るようになった。

ところが、かかる封止用樹脂に対しては、信頼性、特
に耐湿信頼性についての厳しい要求がある。一般に、樹
脂封止の耐湿性は、その樹脂組成に大きく依存し、また
吸湿原因はバルク透湿、界面よりの水侵入、不純物レベ
ルや電気特性等にもとづく要因等が支配的要因と考えら
れ、この中でも不純物の影響が非常に大きいと考えられ
る。

そして、封止用樹脂の耐浸性試験におけるAl配線腐食
の要因となる不純物には、ナトリウム、塩素、臭素等が
あげられるが、この中のナトリウムや塩素については、
原料の製法や精製等により耐湿性に対してほぼ問題がな
いレベルにまで低減できるようになった。しかし、従来
の臭素系難燃剤である前記のテトラブロモビスフェノー
ルＡ・ジグリシジルエーテルや、ブロム化フェノールノ
ボラックポリグリシジルエーテルなどの臭素化エポキシ
樹脂は安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハンダフロー
時の数分解によって遊離の臭素を発生しやすい。

なお、封止用樹脂の難燃化に臭素化エポキシ樹脂以外
の難燃剤を用いる提案もあるが、成形性、信頼性、価格
等の面でのバランスからして、現在、半導体封止用エポ
キシ樹脂の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂／三酸
化アンチモン系が最も優れたものとして、一般的に用い
られている。

（発明が解決しよとする問題点）本発明は、安定性に優れ、難燃剤として有用な臭素化
エポキシ化合物を提供し、かつ同化合物を配合した難燃
性及び熱安定性に優れた樹脂組成物、さらには耐湿性及
び熱安定性に優れ、かつ熱水抽出性臭素含有量の少ない
半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。

（ｂ）発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明の臭素化エポキシ化合物は、一般式（式中、ｎは２〜10の数平均値である。）で表わされる化合物である。

前記の構造式（Ｉ）におけるｎの値が２よりも小さく
なると、化合物の熱安定性が低下してくるし、10よりも
大きくなると化合物の軟化点が高くなりすぎて、たとえ
ば難燃化させる樹脂との混和がしにくくなるばかりでな
く、同化合物の製造反応（すなわちエポキシ化反応等）
が困難になるので、ｎの値が２〜10の範囲内のものが最
も優れている。

また、本発明の難燃化樹脂組成物は、難燃化させる樹
脂に対して前記の臭素化エポキシ化合物（Ｉ）を３〜30
重量％含有せしめてなる組成物である。

さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、難燃化させるエポキシ樹脂に対して前記の臭素化エ
ポキシ化合物（Ｉ）を３〜30重量％含有せしめてなる組
成物である。

本発明における前記の構造式（Ｉ）で表わされる臭素
化エポキシ化合物は、一般式（式中、ｎは２〜10の数平均値である。）で表わされる臭素化ポリカーボネートオリゴマーに、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下でエピハロヒドリンは反応
させてエポキシ化することによって、容易に製造するこ
とができる。

また、本発明の臭素化エポキシ化合物（Ｉ）の製造用
の原料である前記構造式（II）で表わされる臭素化ポリ
カーボネートオリゴマーは、次のような方法で容易に合
成することができる。すなわち、不活性有機溶媒及びア
ミン類の存在下で、アルカリ金属水酸化物水溶液に溶解
したテトラブロモビスフェノールＡに、そのpHを10〜11
に調節しながらホスゲンを反応させて得られる低重合度
ポリカーボネートの末端クロロホーメート基を、アンモ
ニア水及びアルカリ金属水酸化物水溶液で加水分解すれ
ば、前記構造式（II）のオリゴマーが容易に得られる。

次に、この構造式（II）で表わされる臭素化ポリカー
ボネートオリゴマーにエピハロヒドリンを反応させて、
本発明の臭素化エポキシ化合物（Ｉ）を製造する方法に
ついて詳述すると、まず、臭素化ポリカーボネートオリ
ゴマー（II）を、そのフェノール性水酸基１モル当り２
〜20モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて
均一な溶液とする。次いで、その溶液を攪拌しながらこ
れにフェノール性水酸基１モル当り１〜２モル量のアル
カリ金属水酸化物を固形又は水溶液で加えて反応させ
る。

その反応は、常圧下又は減圧下で行なわせることがで
き、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合には約80〜
105℃であり、減圧下の反応の場合には約50〜80℃であ
る。反応中は、所定の温度を保持しながら反応液を共沸
させ、揮発する蒸気を冷却して得られる凝縮液を油／水
分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって
反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、
急激な反応をおさえるために、１〜８時間をかけて少量
ずつを断続的若しくは連続的に添加する。その全反応時
間は、通常、１〜10時間程度である。

反応終了後、不溶性の副生塩を別して除くか、水洗
により除去したのち、未反応のエピハロヒドリンを減圧
留去して除くか、多量のメタノール又はエタノール等の
溶媒中に投入し、析出する化合物を過すると、目的の
臭素化エポキシ化合物（Ｉ）が得られる。

この反応において用いられるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、NaOH又はKOHが用いれる。また、この反応において
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベン
ジルジメチルアミン、2,4,6−（トリスジメチルアミノ
メチル）フェノール等の第三級アミン、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の
イミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオ
ダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等
のホススイン類などの触媒を用いてもよい。さらに、こ
の反応においては、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機
溶媒を使用してもよい。

かくして得られる本発明の臭素化エポキシ化合物
（Ｉ）は、自体熱安定性に優れ、かつ種々の熱硬化性樹
脂や熱可塑性樹脂の難燃剤として優れている。したがっ
て、この臭素化エポキシ化合物（Ｉ）を、種種のベース
樹脂に対して３〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配
合した樹脂組成物は、難燃性に優れていて、難燃性の要
求される用途に有利に使用することができる。この臭素
化エポキシ化合物（Ｉ）を難燃剤として配合するのに適
するベース樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン
・スチレン樹脂（ABS）、アクリロニトリル・スチレン
樹脂（AS）、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカー
ボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンサルフィド、
各種のナイロン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂があげ
られる。これらの樹脂に対する臭素化エポキシ化合物
（Ｉ）の配合割合は、前記したようにベース樹脂に対し
て３〜30重量％、好ましくは５〜25重量％である。

ベース樹脂にこの臭素化エポキシ化合物（Ｉ）を難燃
剤として配合するに当っては、たとえば三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチ
モンソーダ、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の
無機系難燃助剤を併用すると、難燃化効果をさらに高め
ることができる。

また、この臭素化エポキシ化合物（Ｉ）をエポキシ樹
脂に対して３〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合
したものは、半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物と
して著しく優れている。

かかる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物を調製
する際に用いられるベースとなるエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、メチルレゾルシン、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラックなどのフェノール類と
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、一般
式（式中、ｍは３又は４の整数、R¹，R²はそれぞれ炭素
数１〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる三官能又は四官能のエポキシ樹脂などがあ
げられる。

また、その半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、硬
化剤、硬化促進剤、無機充填材、離型剤、カップリング
剤、難燃助剤等が適宜に配合される。

その硬化剤としては、一般に用いられるエポキシ樹脂
の硬化剤を使用することができ、たとえばノボラック型
フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂などのノ
ボラック型フェノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル
三、無水ピロメリット酸などの酸無水物類；ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのア
ミン類等があげられる。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類;2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの
有機リン化合物等があげられる。

また、その無機充填材としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなど
があげられ、その離型剤としては、たとえば天然ワック
ス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、
パラフィン等があげられ、さらにその難燃助剤として
は、たとえば三酸化アンチモン、リン酸、リン化合物な
どがあげられる。

ベース用エポキシ樹脂、臭素化エポキシ化合物（Ｉ）
及び前記した硬化剤をはじめとする種々の添加剤を配合
して本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製す
るには、種々の方法を用いることが可能であるが、一般
的にはミキシングロールや押出機等を用いて溶融混合す
る方法が簡便で、好ましい。

（実施例等）以下に、臭素化ポリカーボネート合成例（以下、これ
を単に「合成例」という。）、実施例及び比較例をあげ
てさらに詳述する。これらの例において記載の「部」及
び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味
する。

合成例１〜４ 2lの各フラスコに、メチレンクロライド500g、10％水
酸化ナトリウム水溶液300gに溶解させたテトラブロモビ
スフェノールＡの163g、及びトリエチルアミン0.75gを
仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら内温を20℃に保
ち、pHを約11に調整するために10％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下しながら、第１表に示した量のホスゲンを60
分かけて吸混んだのち、さらに20分間攪拌して反応させ
た。

次いで、その各反応生成物を静置して水層と有機層に
分離し、有機層をリン酸で中和してから水洗したのち、
メチレンクロライドを蒸去して除き、白色粉末状の各生
成物を得た。

その各生成物150gをメチレンクロライド500gに溶解
し、３％水酸化ナトリウム水溶液500g及び28％アンモニ
ア水30gを加えて室温で60分間攪拌した。その各生成物
にリン酸を水層が酸性になるまで加えてから、層分離し
て水層と有機層に分け、有機層からメチレンクロライド
を蒸留によって除き、白色粉末状の前記の構造式（II）
で表わされる臭素化ポリカーボネートオリゴマー〔ただ
し、合成例３及び４で得られたもののｎの値は前記構造
式（II）におけるｎの値からはずれている。〕が得られ
た。各合成例で得られたオリゴマーの数平均分子量及び
ｎの値は第１表に示すとおりであった。

実施例１〜２比較例１〜２攪拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液の連
続添加用滴下ロート、及び反応系から蒸発する水及びエ
ピハロヒドリン等の蒸気を冷却、液化させ、その液化液
を有機層と水層の２層に分離し、水層を反応系外に除去
し、有機層を反応系に還流する（戻す）ための装置を取
付けた各反応器内に、上記の各合成例で得られた各臭素
化ポリカーボネートオリゴマーの第２表に示す各量をそ
れぞれ仕込み、それぞれエピクロルヒドリン556gを加え
て溶解させた。

各反応器内を攪拌しながらそれぞれ48.5％水酸化ナト
リウム水溶液20gを60分かけて滴下した。この間に、内
温を92〜95℃に保ち、共沸してくるエピクロルヒドリン
と水の蒸気を冷却、液化させて層分離し、エピクロルヒ
ドリン層のみを反応器内に還流した。水酸化ナトリウム
水溶液の滴下終了後、さらに20分間攪拌を続けて反応さ
せた。

反応終了後、各反応生成物より副生した塩化ナトリウ
ムを過して除き、その各液を3lのメタノール中に攪
拌下に加え、析出した沈澱を過して、淡黄色の前記構
造式（Ｉ）で表わされる臭素化エポキシ化合物〔ただ
し、比較例の場合のｎの値は前記構造式（Ｉ）の限定値
からはずれている。〕が得られた。その各臭素化エポキ
シ化合物のｎの値、エポキシ当量、及び軟化点は第２表
に示すとおりであった。

実施例３〜５比較例３〜８第３表に示したように、種々の合成樹脂に対して実施
例１若しくは２で得られた臭素化エポキシ化合物（実施
例３〜５の場合）、又は比較例１若しくは２で得られた
臭素化エポキシ化合物（比較例３若しくは４の場合）、
又はその他の難燃剤（比較例５〜８の場合）をそれぞれ
配合し、かつ第３表に示すように三酸化アンチモン及び
強化充填材を配合して種々の樹脂組成物を調製し、得ら
れた各樹脂組成物について難燃性、熱安定性（変色性と
異臭）、及びブリード性を試験した。

その結果は第３表に示すとおりであった。

第３表の注：＊１…UL-94による＊２…210℃/2時間 ○ 原色のまま △ 褐色に変色 × 黒褐色に変色＊３…230℃に加熱したときの異臭の発生の有無＊４…エピコート180 H64（油化シエルエポキシ株式会
社商品名、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂）69部と、フェノールノボラック型硬化剤30部と、エ
ピキユアEMI-24（油化シエルエポキシ株式会社商品名、
２−メチル−４−エチルイミダゾール）１部との混合物＊５…油化シエルエポキシ株式会社商品名、テトラブロ
モビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量620、
軟化点105℃、臭素含有量50％＊６…日本化薬社商品名、臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、エポキシ当量280、軟化点85℃、臭素
含有率36％実施例６〜７比較例９〜10 エポキシ樹脂、種々の臭素化エポキシ化合物、硬化
剤、硬化促進剤、充填材、三酸化アンチモン、表面処理
剤、及び離型剤を、第４表に示すように配合した。この
場合の各臭素化エポキシ化合物の配合量は、いずれのも
のも臭素量が組成物全体に対して1.0重量％になる配合
で配合した。次いで、その各配合物をミキシングロール
を用いて90℃の温度で５分間溶融混合してから、得られ
た各溶融混合物をシート状で取出し、冷却後に粉砕して
各成形材料を得た。

得られた各成形材料の抽出性ハロゲン量、ガラス転移
点、熱安定性を試験した。その結果は第４表に示すとお
りであり、実施例６及び実施例７の成形材料は、抽出性
ハロゲン量が少なく、ガラス転移点が高く、熱安定性に
優れていて、半導体封止用エポキシ樹脂組成物として優
れたものであった。

第７表の注：＊１…油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコート
180H65、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量201 ＊２…群栄化学社製フェノールノボラック、軟化点85℃ ＊３…トリフェニルホスフィン＊４…龍森社商品名 RD−８（溶融シリカ粉末）＊５…信越化学社商品名 KBM-403（エポキシシラン系
カップリング剤）＊６…カルナバワックス＊７…油化シエルエポキシ株式会社商品名、テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量38
5、臭素含有量49％＊８……第３表の＊６に同じ＊９…125℃、24時間熱水抽出後、イオンクロマトグラ
フィ分析により定量した＊10…熱膨張曲線の転移点より求めた（ｃ）発明の効果本発明の臭素化エポキシ化合物（Ｉ）は熱安定性に優
れ、難燃剤として有用である。また、この臭素化エポキ
シ化合物（Ｉ）を配合した本発明の難燃化樹脂組成物は
難燃性及び耐熱性に優れており、さらにこの臭素化エポ
キシ化合物（Ｉ）を配合した本発明のエポキシ樹脂組成
物は半導体封止用エポキシ樹脂成形材として優れてい
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式（式中、ｎは２〜10の数平均値である。）で表わされる臭素化エポキシ化合物。
【請求項２】第１請求項記載の臭素化エポキシ化合物を
難燃化させる樹脂に対して３〜30重量％含有せしめてな
る難燃化樹脂組成物。
【請求項３】第１請求項記載の臭素化エポキシ化合物を
難燃化させるエポキシ樹脂に対して３〜30重量％含有せ
しめてなる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物。