JP2575663B2 - オンライン水分分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製造装置における液体又は気体中の水分をオ
ンラインで正確に効率良く分析する装置に関するもので
あり、特にカールフィッシャー試薬を用いたオンライン
方式での水分分析装置に関する。

製造装置における液体又は気体含有水分のオンライン
分析は、蒸溜装置におけるエネルギーの節減など化学装
置におけるプロセスの管理および製品品質の管理に重要
である。

（従来の技術） プロセスにおける水分管理に使用される水分分析法に
は乾燥法，蒸溜法，電気抵抗法等の物理的方法やガス発
生法，加水分解法，電解吸着法等の化学的な方法、又は
近赤外法，ガスクロマトグラフィ法などがある。

カールフィッシャー法は、これらに比較して微量の水
分を正確に測定できる水分定量法で、JIS,日本薬局法,A
STM,DINなどで水分の標準的な分析方法として採用され
ている。

カールフィッシャー分析計は、一定量の試料を滴定び
んに採取し、これをカールフィッシャー試薬（以下、KF
試薬という）で滴定する装置であり、滴定終点を電気的
に検出する。即ち試料液に浸した双極白金電極間に微少
電流を流しておき、試料液をKF試薬で滴定すると、試料
中に水分がある間はKF試薬と水との反応によるヨウ化物
を生じ、分極して電極が流れないが、水分が無くなるに
従ってヨウ素が遊離し、急に電流が流れ、この電流の変
化を検出して滴定の終点を求める。

カールフィッシャー法は上述のごとく微量の水分の測
定に適するものであるが、分析用試料の採取方法は重要
な要因の一つであり、種々提案されている（例えば、実
開昭60−79135号広報）。又、多試料を同時に分析する
場合、手分析法、目視観察等が含まれると、人的要因に
よる誤差を生じ易いためため、コンピューターを用いた
自動化も試みられている（例えば、特開昭59−87350号
公報）。

しかし、これら従来の技術は、個々の分析技術（例え
ば試料採取、滴定等）における人的要因（個人差、感覚
的判断、熟練度等）に基づく誤差を可及的に少なくしよ
うとするためのものであり、連続的なプロセス管理とい
う管理技術から見た分析技術の向上に関するものではな
い。即ち、従来開示の技術はその時点時点で必要とする
範囲の分析を自動的に行うに過ぎないものであり、しか
もその各時点の被分析物間には何らつながり、連続性が
ないため、その各分析値には次回の分析値を予想させる
何ものもなく、いわゆる連続的プロセスにおける管理的
分析技術とはいえない。

このような連続的プロセス管理用にオンラインで水分
を分析する装置としては近赤外法が用いられるが、この
方法の測定範囲は100〜20000ppmであり、化学プラント
の蒸溜装置などで管理上必要な数ppm程度の精度を要す
る分析には使用できない。これに対して、カールフィッ
シャー法は数ppm程度の精度を要する分野には好適であ
るものの、上述のごとく連続的プロセス管理用にオンラ
インで水分を分析する装置としては未だ完成していな
い。この理由は、従来はプロセス内での水分の変動を予
想せずに所定の条件で分析する方法をとっていたため、
試料採取量の点で失敗も多く、高価なKF試薬であるにも
関わらず必然的に分析回数が多くなったり、試料採取量
を多めにして分析の確実性を図ろうとしてきたことにあ
ると考えられる。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の課題は製造装置における液体又は気
体中の水分量をカールフィッシャー法で連続的に測定す
るにあたり、KF試薬を効果的に使用できる装置を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、製造装置における液体又は気体試料中の
水分分析をKF試薬を用い、効果的に行う方法について種
々の検討を行った結果、電算機を利用して過去の分析値
の解析をさせ、この分析値とカールフィッシャー分析計
の適性分析能力範囲とを比較させ、好適な液体又は気体
試料採取量、KF試薬添加量等を予測させ、これをベース
にして自動的に、しかもオンラインで製造装置より直接
高精度の水分分析を行うことに成功し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

（第１発明）の製造装置内の液体を、該装置より直接、
分析用試料として滴定びんに導入し、カールフィッシャ
ー試薬を用いて水分を自動測定するための分析装置であ
って、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定び
ん、 （ｂ）滴定びんへの水溶解性溶媒の気密自動計量及び注
入装置、 （ｃ）後記コントローラーの設定値に基づいて、分析用
試料の気密性自動計量及び注入を行なう装置、 （ｄ）滴定分析済み液体の排出装置、及び （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは （ｉ）電算機に過去の水分分析値を記憶し、該水分分析
値から次回の分析値を予測するためのコントロール部、 （ii）タイマーによる分析時期の自動設定及び指示のた
めのコントロール部、 （iii）カールフィッシャー自動水分計の適正分析能力
範囲と、予測された水分分析値に基づいて、分析用試料
の気密性自動計量及び注入の適正量を設定するためのコ
ントロール部、及び （iv）水分分析値を分析結果として出力するためのコン
トロール部を備えたオンライン水分分析装置。

（第２発明）製造装置内の気体を、該装置より直接、分
析用試料として滴定びんに導入し、カールフィッシャー
試薬を用いて水分を自動測定するための分析装置であっ
て、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定び
ん、 （ｂ）滴定びんへの水溶解性溶媒の気密性自動計量及び
注入装置、 （ｃ）後記コントローラーの設定値に基づいて、分析用
試料の気密性自動導入を行なう装置、 （ｄ）分析用試料中の水分吸収後の気体試料量自動測定
用ガスメーター、及び （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは （ｉ）電算機に過去の水分分析値を記録し、該水分分析
値から次回の分析値を予測するためのコントロール部、 （ii）タイマーによる分析時期の自動設定及び指示のた
めのコントロール部、 （iii）カールフィッシャー自動水分計の適正分析能力
範囲と、予測された水分分析値に基づいて、分析用試料
の気密性自動導入の適正量を設定するためのコントロー
ル部、 （iv）カールフィッシャー自動水分計により測定された
水分量と、ガスメーターにより測定された気体試料量と
から水分分析を計算するためのコントロール部、及び （ｖ）水分分析値を分析結果として出力するためのコン
トロール部 を備えたオンライン水分分析装置。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明に係る水分分析装置は、製造装置における液体
又は気体含有水分の分析予想値を知ることが該装置作動
の出発点になるものである。該分析予想値とは、電算機
にインプットされた各種工程管理値から予想される分析
値の他、前回又は前回以前の連続した（好ましくは10個
程度）水分分析値を電算機に記憶させ、演算させて得ら
れる分析予想値である。電算機は、この分析予想値を、
使用するカールフィッシャー分析計の適正分析能力の範
囲と比較し、この範囲外の場合は当該範囲内に入るよう
な分析結果が得られるように試料採取量の増減を図るべ
く、測定対象の液体又は気体の供給装置を作動させる。

ここに、カールフィッシャー分析計の適正分析能力の
範囲とは、主として当該分析計に付設された滴定びんの
容量により決まる範囲であり、滴定びんに注入された水
溶解性溶媒が無水化され時点では勿論、水分分析終了時
点で滴定びんの容量が内部の液体の容量に対して充分な
余裕がある場合を指し、この範囲外、例えば滴定のびん
の容量が小に過ぎると、水分分析中に液体のオーバーフ
ローもあり得て好ましくない。

液体又は気体中の水分は、一旦、水溶解性溶媒に移行
せしめた後に該水溶解性溶媒中の水分を測定する方法が
採られる。従って、カールフィッシャー分析計の滴定び
んには先ず、水溶解性溶媒が気密状態で注入される。こ
の注入量は、電算機から算出された分析予想値に基づき
演算された量である。

水溶解性溶媒の注入後、その含有水分は、電算機の指
示でカールフィッシャー水分計の自動作動装置が作動し
て添加されるKF試薬により除去される。

続いて、電算機は前記分析予想値を考慮して液体又は
気体の気密性自動計量装置及び気密性自動移行装置を作
動させて、所定量の液体又は気体が上記無水の水溶解性
溶媒中に注入又は導入される。液体又は気体中の水分は
無水の水溶解性溶媒中に移行し、この水分は、電算機か
らの指示に基づきカールフィッシャー分析計により滴定
分析される。

この水分量と、前記液体注入量、又は気体が水溶解性
溶媒と接触して脱水された残部の気体量とから液体又は
気体の水分濃度の実測値が得られ、電算機に記憶させる
ことにより、次回の水分分析の際の分析予想値演算に使
用される。

（実施例１） 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。

第一図は本発明に係るオンライン水分分析装置の構成
図である。本装置は本発明に係る水溶解性溶媒及び液体
又は気体の気密性自動計量及び注入又は導入装置の部分
と市販のカールフィッシャー水分計1,電算機を組み込ん
だコントローラー２および外部調節計３に大きく分けら
れる。

液体試料中の水分を分析する場合には、液体試料は定
量ポンプ４により導入され、一定量の試料を背圧弁５を
経て滴定びん７に送られる。滴定びん中の液はスターラ
ー８により撹拌されながら、カールフィッシャー水分計
中にある試薬ポンプ15によりKF試薬13からKF試薬が注入
され滴定される。滴定びんには白金電極が設備されてお
り、KF試薬による滴定の終点をこれにより検知し、増幅
アンプ16を経て、滴定終点の信号がコントローラー２へ
送られる。分析終了後は空気エジェクター10により滴定
液を系外に放出し、次に分析に備える。

気体試料中の水分を行う場合には、滴定びんに予め水
溶解性溶媒を入れ、KF試薬での滴定により無水状態とし
た後、気体試料摂取用電磁弁６より気体試料を導入し、
その水分吸収後の気体試料の量をガスメーター14で測定
する。一定量の気体試料を導入した後、電磁弁６を閉止
し液体試料と同様の方法で溶媒中に含有する水分を測定
し、この溶媒中の水分量と気体試料量から、コントロー
ラー２中にある電算機によって気体試料中の水分濃度を
計算する。

なお、上記液体試料を分析する場合は、三方弁12を除
湿器11側に切り換えて大気に解放とする。KF試薬びん13
にも除湿器11を設け、大気に解放する。

滴定びん７およびKF試薬びん13にはレベルセンサー９
を設置し、光センサーにより滴定瓶液面の異常上昇およ
びKF試薬残量の低下を検知する。また圧力センサー18に
より液体試料の圧力低下を検知し、これらの信号がコン
トローラー２に送られる。各機器は電算機が組み込まれ
たコントローラーより、定量ポンプ４および試薬ポンプ
13の駆動停止，電磁弁6,17の開閉，スターラー８の駆動
などの必要な信号が各機器に送られ制御される。

本発明に使用する電算機はコントローラー中に演算機
として組み込まれおり、次の作業に必要な操作を行う。

（１）タイマーによる分析時間の自動設定及び指示。

（２）予想される分析値および前回までの分析値に基づ
く試料摂取量の設定。

（３）滴定びんへの試料摂取,KF試薬による滴定，滴定
液の排出等の分析操作（気体試料の場合は、溶媒の導
入，水分吸収後のガス量の測定などを含む）。

（４）各試料の摂取量およびKF試薬の滴定量よりの水分
濃度の計算，分析結果の指示および外部調節計への信号
出力。

（５）滴定びん液面の異常上昇,KF試薬びん液面の低
下，液体試料の圧力低下等の分析装置内の異常および停
電等の分析装置外での異常に対する対処処置。

このための分析装置内の操作としては、各ポンプおよ
びスターラーの駆動・停止，各電磁弁および三方弁の開
閉，警報アラームおよび外部信号の出力などがある。

分析時間は最初は設定しておくが、多数の測定値を電
算機に記憶させておき、その変動が小さい場合は分析時
間の間隔を自動的に延長させることも行われる。また多
流路の試料に対して、これに適応する分析時間を自動的
に選定させることもできる。

試料摂取量は予想される分析値または前回までの分析
値より高精度の分析値が得られ、且つKF試薬の使用量を
できるだけ少なくするように適正な量が決定される。も
し試料中の水分が相当に低いために充分な精度が得られ
ない場合は、自動的に試料摂取量を増加させ、再度分析
を行う方法、および、もしこの期待される分析値より試
料中の水分が相当高く、試料中の水分の分析ができなか
った場合には、自動的に試料摂取量を減らし、再度分析
を行う方法も電算機を通して行われる。これらの作業を
行う電算機には記憶容量32Kバイト程度のプログラム付
シーケンサーを用いる。

（実施例２） メタノールウ回収装置において、蒸溜塔より留出する
回収メタノール中の水分を本発明による水分分析計を用
いオンラインで分析し、この分析値から蒸溜塔リボイラ
でのスチーム量の制御を直接に行った。

試料摂取は25mL/minのパルスポンプを用い、記憶容量
32Kバイトの電算機を装備したコントローラーで制御し
つつ、カールフィッシャー分析計での水分分析を行っ
た。

製品メタノールの分析頻度は最初15分毎としたが、精
留塔の運転が安定している時は３時間毎で充分となっ
た。また試料摂取量も本発明の方法により常に適切な量
に管理された。

この結果リボイラでのスチーム使用量はオンライン分
析による制御を実施しない場合と比較し年間20T（使用
量の約５％）のスチームが節減された。

またKF試薬の年間使用量は10kgとなり、本発明による
操作を実施しない場合と比較し、約70％の節減となっ
た。

（発明の効果） 本発明によるオンライン水分分析装置は、主に次の利
点がある。

（１）多流路の液体試料中の水分をオンラインで、ppm
オーダーまで高精度の分析値が得られる。

（２）従来分析できなかったオンラインでの気体試料中
の水分を高精度で分析ができる。

（３）液体および気体試料中の水分の分析において、KF
試薬の消費量が少なく、ランニングコストが小さい。

（４）従来のカールフィッシャー分析計に、気体試料分
析用の電磁弁，ガスメーター，試料排出用エジェクタ
ー，各レベルおよび圧力検出器と電算機付コントローラ
ーを取り付けるだけで良く、一般のオンライン水分分析
計に比較し、分析計が安価である。

（５）分析結果を外部調節計への信号として出力するこ
とができ、プロセス制御に直接用いて、蒸溜装置におけ
るエネルギー節減や製品品質の管理などを行うことがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第一図は本発明によるオンライン水分分析装置の構成図
である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】製造装置内の液体を、該装置より直接、分
   析用試料として滴定びんに導入し、カールフィッシャー
   試薬を用いて水分を自動測定するための分析装置であっ
   て、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定び
   ん、 （ｂ）滴定びんへの水溶解性溶媒の気密性自動計量及び
   注入装置、 （ｃ）後記コントローラーの設定値に基づいて、分析用
   試料の気密性自動計量及び注入を行なう装置、 （ｄ）滴定分析済み液体の排出装置、及び （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは （ｉ）電算機に過去の水分分析値を記録し、該水分分析
   値から次回の分析値を予測するためのコントロール部、 （ii）タイマーによる分析時期の自動設定及び指示のた
   めのコントロール部、 （iii）カールフィッシャー自動水分計の適正分析能力
   範囲と、予測された水分分析値に基づいて、分析用試料
   の気密性自動計量及び注入の適正量を設定するためのコ
   ントロール部、及び （iv）水分分析値を分析結果として出力するためのコン
   トロール部を備えたオンライン水分分析装置。
2. 【請求項２】製造装置内の気体を、該装置より直接、分
   析用試料として滴定瓶に導入し、カールフィッシャー試
   薬を用いて水分を自動測定するための分析装置であっ
   て、 （ａ）カールフィッシャー自動水分計及び気密性滴定
   瓶、 （ｂ）滴定瓶への水溶解性溶媒の気密性自動計および注
   入装置、 （ｃ）後記コントローラーの設定値に基づいて、分析用
   試料の気密性自動導入を行なう装置、 （ｄ）分析用試料中の水分吸収後の気体試料量自動測定
   用ガスメーター、及び （ｅ）コントローラーからなり、 （ｆ）該コントローラーは （ｉ）電算機に過去の水分分析値を記憶し、該水分分析
   値から次回の分析値を予測するためのコントロール部、 （ii）タイマーによる分析時期の自動設定及び指示のた
   めのコントロール部、（ｉ（iii）カールフィッシャー
   自動水分計の適正分析能力範囲と、予測された水分分析
   値に基づいて、分析用試料の気密性自動導入の適正量を
   設定するためのコントロール部、 （iv）カールフィッシャー自動水分計により測定された
   水分量と、ガスメーターにより測定された気体試料量と
   から水分分析値を計算するためのコントロール部、及び （ｖ）水分分析値を分析結果として出力するためのコン
   トロール部を備えたオンライン水分分析装置。