JP2575280B2 - 酸窒化珪素繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な酸窒化珪素繊維の
製法に係る。酸窒化珪素繊維は運輸、エネルギー、金
属、宇宙航空などの広範囲な産業での先端分野に必要な
高性能複合材料の強化材として非常に有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年セラミックスの研究・開発は飛躍的
に進展しており、多くの研究者達は炭化珪素、窒化珪素
等のセラミック材料を合成してきている。一方、酸窒化
珪素もまた炭化珪素および窒化珪素と同様に耐熱性の材
料であり、炭化珪素や窒化珪素に比べて耐酸化性は高い
ことが知られている。

【０００３】さて、酸窒化珪素セラミック材料の合成に
関してはいくつかの先行技術がある。 （１）金属珪素と二酸化珪素の混合物をアルカリ土類、
あるいはアルカリ金属の弗化物の存在下窒素雰囲気下１
１５０〜１３５０℃で窒化する方法（多田、特開昭４７
−４２４００号公報）。珪素と二酸化珪素を出発原料と
する方法としては、その他にもこれ等の混合物にある種
の金属を添加しこれを窒素雰囲気下で加熱して繊維状あ
るいはウィスカ状に生成・成長させる方法が開示されて
いる（特開昭５０−２９４９８号公報；特開昭５１−１
２９８９８号公報；特開昭５３−７９７９９号公報）。

【０００４】（２）ポリカーボシランを繊維化し、それ
を酸化不融化した後８００〜１４００℃の温度下でＮＨ
₃ で処理してＳｉＮ_1.5 Ｏ_0.47なる構造を有する酸窒化
珪素の連続繊維を製造する方法(Okamura他、Chemistry
Letters,PP.2059-2060,1984)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記（１）の方法は酸
窒化珪素を連続長繊維化する方法を提供していない。酸
窒化珪素に限らず、各セラミック材料は繊維状に賦形化
されるとその機械的強度は飛躍的に向上し、かつ成形の
自由度も増大することが知られているので、容易に長繊
維化できる特性は極めて重要である。

【０００６】前記（２）のポリカーボシラン経由の方法
は酸窒化珪素連続繊維を製造する方法を提供している。
しかし、そのプロセスは複雑であるのでこの点改良の余
地がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は酸窒化珪素
の連続無機繊維に関するより工業化に適した新規な製造
法を研究している過程で、新規なポリシロキサザンを適
切な方法により連続繊維化すれば、比較的簡単な工程で
優れた性質を有する酸窒化珪素の無機連続繊維を製造し
うることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、まず、ジクロロシラ
ン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ）のようなジハロシランまたはジハ
ロシランとルイス塩基とのアダクトをＮＨ₃ およびＨ₂
ＯまたはＯ₂ と反応させて新規なポリシロキサザン（正
確にはペルヒドロポリシロキサザンであるが、以下単に
ポリシロキサザンという。）を製造する。このポリシロ
キサザンは−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）_r −および−（Ｓ
ｉＨ₂ ）_m Ｏ−（式中、ｎ，ｍ，ｒはそれぞれ１，２ま
たは３、好ましくは１または２である。）を主たる繰返
し単位とし、これらを基準に５〜３００の重合度を有し
ている。更に、本発明は、このポリシロキサザンを紡糸
し焼成して酸窒化珪素繊維を製造する。この結果製造さ
れる酸窒化珪素の無機連続繊維は実質的に珪素、窒素、
酸素および任意に炭素から成り、窒素を５モル％以上、
酸素を５モル％以上含有し、かつ式Ｓｉ_1+x Ｎ_(4-y)/3
Ｏ_y/2 Ｃ_z （式中、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜
１．１）で示される組成を有する酸窒化珪素繊維であ
る。

【０００９】このような無機連続繊維はポリシラザン
（正確にはペルヒドロポリシラザンであるが、以下単に
ポリシラザンという。）繊維を水または酸素を含む気体
で処理して製造される新規なポリシロキサザン繊維を焼
成することによっても製造することができ、本発明はこ
のようなポリシロキサザン繊維（賦形体）にもとづく無
機連続繊維の製法にも係わる。本発明を更に詳わしく説
明すると、本発明で使用するジハロシランは、特に一般
式ＳｉＨ₂ Ｘ₂ 、Ｓｉ₂ Ｈ₄ Ｘ₂ （Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）で表わされるジハロモノシランやジハロジシラ
ンを使用することが好ましい。本発明においては、これ
等のジハロシランの中でも特にジクロロシランが好まし
い。このようなジハロシランに対して好ましくは塩基を
作用させてアダクトを生成する。本発明で使用すること
のできる塩基は、ジハロシランとアダクトを形成する反
応以外の反応をしない塩基であり、このような塩基とし
ては例えば、ルイス塩基、すなわち、３級アミン類（ト
リアルキルアミン、ピリジン、ピコリン及びこれらの誘
導体）、立体障害性の基を有する２級アミン類、フォス
フィン、スチピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例
えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフ
ィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォス
フィン、トリメチルアルシン、トリメチルスチビン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、チオフェン、フラ
ン、ジオキサン、セレノフェン、１−メチルフォスフォ
ール等）を挙げることができるが、中でも低沸点でアン
モニアより塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコ
リン、トリメチルフォスフィン、ジメチルエチルフォス
フィン、メチルジエチルフォスフィン、トリエチルフォ
スフィン、チオフェン、フラン、ジオキサン、セレノフ
ェン、１−メチルフォスフォール）が好ましく、特にピ
リジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。
使用する塩基の量は、特に厳密である必要はなく、アダ
クト中の塩基を含めて、ジハロシランに対して化学量論
的量、即ち塩基：ジハロシラン＝２：１より過剰に存在
すれば足りる。

【００１０】例えばピリジンにジクロロシランを加える
とＳｉＨＣｌ₂ ・２Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎで表わされる白色固体状
のアダクトが生成する。この生成物に対してＮＨ₃ およ
びＨ ₂ Ｏを反応させると溶媒可溶なペルヒドロポリシロ
キサザンが生成する。このようにして、ジハロシランあ
るいはそのルイス塩基とのアダクトにＮＨ₃とＨ₂ Ｏま
たはＯ₂ を反応させて溶媒可溶なポリシロキサザンを生
成する。ＮＨ ₃ とＨ₂ ＯまたはＯ₂ は同時に添加して反
応させることが好ましいが、どちらかを先に添加し、そ
れぞれを順に反応させることも可能である。

【００１１】このようにして生成されるポリシロキサザ
ンは−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）_r −および−（ＳｉＨ）
_m Ｏ−を主たる繰り返し単位とする共重合体である。簡
単には、これらの繰り返し単位からなる線状あるいは環
状の重合体であるが、一般的には、そのような線状ある
いは環状の重合体の複合体である。ポリシロキサザンの
化学構造は出発物質に依存し、例えば、出発物質にジク
ロロシランが含まれる場合には−ＳｉＨ₂ ＳｉＨ₂ ＮＨ
−および−ＳｉＨ₂ ＳｉＨ₂ Ｏ−が含まれるであろう。
また、環状物と線状物の結合部位では＞ＳｉＨＮＨ−あ
るいは＞ＳｉＨＯ−なる単位が、末端には−ＮＨ₂ ，−
ＯＨまたは−ＳｉＨ₃ なる単位が存在する。さらに、本
発明では、出発物質の一部に１０％以下の炭化水素基、
エーテル基、エステル基、カルボニル基などの有機基を
有するジハロシランを用いることができ、その場合には
生成するポリシロキサザンにもそのような有機基が一部
に含まれるであろう。

【００１２】このポリシロキサザンに含まれる−（Ｓｉ
Ｈ₂ ）_n （ＮＨ）_r −および−（ＳｉＨ₂ ）_m Ｏ−の割
合は任意であり、それらの配列は規則的である必要はな
く、実際には不規則である。−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）
_r −と−（ＳｉＨ₂ ）_m Ｏ−の割合は反応させるＮＨ₃
とＨ₂ ＯまたはＯ₂ の比を変えて調整することができ
る。

【００１３】このポリシロキサザンの重合度は−（Ｓｉ
Ｈ₂ ）_n （ＮＨ）_r −あるいは−（ＳｉＨ₂ ）_m Ｏ−な
どの単位に基づいて、一般的に５〜３００あるいはそれ
以上である。重合度はジハロシランの濃度、反応温度、
溶媒などを変えて調整することができる。重合度がより
大きくなると、常温で架橋反応が起るためにポリマーの
ゲル化が容易に促進されて取扱いが困難になる。

【００１４】こうして、本発明によるポリシロキサザン
は、出発ジハロシランとして有機基を含まないジハロシ
ランを用いた場合、一般的に、下記の組成を有する。有
機基は、存在する場合、水素の一部を置換する。 Ｈ ５０〜６０モル％ Ｓｉ ２０〜２５モル％ Ｏ ０〜２５モル％（０モル％を含まない） Ｎ ０〜２０モル％（０モル％を含まない） ジクロロシランを出発原料とするポリシラザンとポリシ
ロキサンの製造はストックらの前駆的な研究に遡る（Be
r.54(1921)740,Ber.52(1919)695)。同研究者らはベンゼ
ンに溶解したジクロロシランとアンモニアとを反応させ
て−（ＳｉＨ₂）_n （ＮＨ）_r −を繰返し単位とするオ
リゴシラザンを生成し、これを加水分解し−（Ｓｉ
Ｈ₂ ）_m Ｏ−で示されるオリゴシロキサンを生成した。
一方、サイファースらはジクロロシランのジクロロメタ
ン溶液にそれぞれアンモニアガス又は水を反応させて、
ポリシラザン又はポリシロキサンを合成した (Communic
ationof Am.Ceram.Sou.Jan.1983,C-13;Inorg.Chem.,198
3,22,2163-2167)。本発明者らは先にジクロロシラン塩
基錯体をアンモニア分解して高分子量ポリシラザンを製
造した（特開昭６０−１４５９０３号公報）。本発明に
おけるポリシロキサザンはシラザンとシロキサンの共重
合体であるという点で前記ポリシロキサンと著しく異な
っている。

【００１５】この共重合体は−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）
_r −と−（ＳｉＨ₂ ）_m Ｏ−の存在割合にかかわりなく
新規であると思われるが、少なくとも、珪素原子の数に
基づいて窒素が結合した珪素を１モル％以上かつ酸素が
結合した珪素を１モル％以上有する共重合体は新規であ
る。本発明に従いポリシロキサザンから酸窒化珪素繊維
を製造するには、先ず、ポリシロキサザンを適切な溶媒
に溶解して紡糸原液を調整する。溶媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、窒素化合物、硫黄
化合物等が使用できる。好ましい溶剤は、ペンタン、ヘ
キサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イ
ソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリ
デン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテ
ル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ア
ニソール等のエーテル、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、アニリン、ピペリジン、ピリジン、ピコリ
ン、ルチジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
等の窒素化合物、二硫化炭素、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン等の硫黄化合物である。

【００１６】この紡糸原液中のポリシロキサザン濃度は
原液粘度が１〜５０００ポイズの範囲内になるように調
整する。このポリシロキサザンの曳糸性を向上するため
に、必要であれば該紡糸原液に対して少量の紡糸助剤を
添加してもよい。このような助剤の例として、ポリエー
テル類、ポリアミド類、ポリエステル類、ビニル重合体
類、ポリチオエーテル類、ポリペプチド類、等が挙げら
れ、この等の中でもポリエチレンオキサイド、ポリイソ
ブチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイソプレン
およびポリスチレンが特に望ましい。適切な粘度を有す
る紡糸液を調整するための溶液の濃縮操作は減圧蒸留等
の通常の方法が用いられる。このような濃縮操作により
得られた紡糸液は５〜９０重量％のポリシロキサザンを
含有している。

【００１７】紡糸を行なうには、乾式紡糸が好都合であ
るが、遠心紡糸、吹き出し紡糸も利用することができ
る。紡糸は不活性ガス雰囲気下で室温で行なわれるが、
必要に応じて紡糸液を加熱して行なうこともできる。但
し、１００℃を超えて加熱すると、ポリシロキサザンの
熱分解が開始するので注意を要する。繊維の乾燥は、紡
糸後に、加熱しながら減圧下で充分行う。

【００１８】こうしてポリシロキサザンの繊維、特に連
続繊維が紡糸される。このポリシロキサザン繊維は白色
である。該繊維は焼成前でも高い強度を有するので、最
初に、繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼
成することによって酸窒化珪素製品を製造することもで
きる。乾燥したポリシロキサザン繊維は、不活性ガス雰
囲気下、１００℃付近で熱処理を施すことが望ましい。
この熱処理の目的は、溶剤除去を更に確実にすると共
に、ポリシロキサザンの分子鎖間の架橋反応を促進させ
ることにより、焼成過程におけるクラック、空隙、及び
気孔の生成を最少限にするためである。

【００１９】本発明で作られるポリシロキサザン繊維
は、熱に対して不融であることから、そのまま雰囲気ガ
ス下で焼成することもできる。雰囲気ガスとしては窒素
が好都合であるが、アンモニア、あるいは窒素、アンモ
ニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用することもで
きる。このような不活性ガスの雰囲気下８００℃以上の
温度で上記白色の繊維を焼成すると白色ないし黒色の無
機繊維が得られる。

【００２０】この無機繊維は実質的に珪素、窒素および
酸素から成り、窒素を５モル％および酸素を５モル％以
上含有し、しかも前述の（１）式で表わされる新規な組
成を有するものを含んでいる。この酸窒化珪素繊維の性
状は、限定するわけではないが、典型的には、 繊維径 ：５〜５０μｍ 引張強度：３０〜３００kg／mm² 弾性率 ：７〜３０ｔ／mm² 比抵抗値：２〜７×１０¹⁰Ω・cm と本発明者等が前に特許出願をした高純度窒化珪素繊維
（特願昭６０−２５７，８２４号明細書）と大差はない
が、耐酸化性については相当の向上が見られる。例え
ば、実施例１で得られた繊維を空気中７００℃で５時間
加熱したところ重量増は２．６％であった。比較のた
め、上述の窒化珪素繊維を同一条件で処理したところ、
重量増は４．８％であった。

【００２１】このような組成を有する酸窒化珪素繊維は
上記以外の方法によっても製造できる。すなわち、Ｓｉ
Ｈ₂ Ｘ₂ 、Ｓｉ₂ Ｈ₄ Ｘ₂ （これらの式中、ＸはＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒあるいはＩである）などで表わされるジハロシ
ランを直接あるいはルイス塩基とアダクトを形成後アン
モニア分解して得られるポリシラザンを紡糸してポリシ
ラザン繊維を生成し、これに酸素または水の気体を適当
な程度に作用させることによりポリシロキサザン繊維を
生成し、これに熱処理を施せば本発明品である上記の新
規な酸窒化珪素繊維を製造できる。すなわち、ポリシラ
ザン繊維（賦形体）は常温で気体状の水や酸素と反応し
てポリシラザンの−ＮＨ−基と−Ｏ−基とが置換してゆ
く。従って、温度を一定に保った雰囲気中にポリシラザ
ン繊維を一定時間曝すことによってポリシラザン繊維を
ポリシロキサザン繊維に変換することができる。このポ
リシロキサザン賦形体も新規であり、主たる繰り返し単
位が−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）_r −および−（Ｓｉ
Ｈ₂ ）_m Ｏ−からなり、その重合度は少なくとも４〜１
７００程度、そしてそれ以上のものが製造可能である
（特願昭６０−２５７８２４号明細書参照）。なお、こ
のポリシロキサザン賦形体は処理条件により賦形体表面
と内部で−（ＳｉＨ₂ ）_n （ＮＨ）_r −と−（Ｓｉ
Ｈ₂ ）_m Ｏ−の濃度に分布が存在し、水または酸素の処
理条件によっては賦形体の中心部にポリシラザン、また
表面部にポリシロキサンが存在することもできる。ま
た、このことから認められるように、本発明によれば、
ジハロシランまたはジハロシランとルイス塩基のアダク
トに最初にアンモニアを反応させてポリシラザンを生成
し、得られたポリシラザンを必要に応じて賦形化しある
いは賦形化せずに、次いで水または酸素と反応させてポ
リシロキサザンを製造することが可能である。

【００２２】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００２３】実施例１ 内容積３００mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メ
カニカルスターラー、ジュワ−コンデンサーを装置し
た。四つ口フラスコに乾燥ピリジン１５０mlを入れ、こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン１５．８ｇ（０．１
５６mol)を約１時間かけて加えると白色固体状のアダク
ト（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ・２Ｃ₅ Ｈ₅ Ｎ）が生成した。反応
混合物を氷冷し、攪拌しながら、アンモニア１５．７ｇ
（０．９２mol)、水０．３３ｇ（０．０１８mol)を窒素
ガスに混合して、約１．５時間かけて吹き込んだ。反応
終了後、反応混合物を窒素雰囲気下で遠心分離し、乾燥
塩化メチレンを用いて残分を洗浄し、更に洗液と遠心分
離液とを合わせて窒素雰囲気下で濾過した。濾液には下
記に示すようなポリシロキサザンが２．０１（ｇ／ml)
％溶解していた。

【００２４】濾液１５０mlに３０mgのポリエチレンオキ
サイド (分子量５，０００，０００）を加えて溶解した
後、溶剤を減圧留去して濃縮し、約３０（ｇ／ml）％の
ポリシロキサザンを含む紡糸原液（粘度２５０ポイズ）
を調製した。紡糸原液を濾過、脱泡後、窒素雰囲気下で
乾式紡糸を行い白色のポリシロキサザン繊維を得た。こ
れを減圧下５０℃で４時間乾燥し、窒素雰囲気下、１０
０℃で３時間熱処理した後、窒素雰囲気下で１０００℃
で５時間加熱して、黒色の繊維を得た。

【００２５】得られたポリシロキサザン及び黒色繊維の
化学分析による元素組成(mol％）は、表１に示した通り
であった。

【００２６】 表 １ 元素組成(mol％） Ｓｉ Ｎ Ｏ Ｈ ポリシロキサザン ２０．８ １８．２ ２．３ ５８．９ 黒 色 繊 維 ４９．３ ４４．０ ６．０ ０．０ ポリシロキサザンの赤外線吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＣＰ／ＭＡＳ ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを図１〜図３に、黒
色繊維の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示した。但
し、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルについては、ポリシロキサ
ザンを単離後、測定溶媒（ＣＤＣｌ₃ ）に可溶な生成物
のみ測定した。

【００２７】さらに、蒸気圧降下法による数平均分子量
を測定したところ、１１００^* であった。またゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を測定したと
ころ、図５に示したように、ポリスチレン換算分子量は
２５０から４０００、主として３００から３４００に分
布しており、数平均分子量（ポリスチレン換算）は７８
５であった。ポリスチレン換算分子量を蒸気圧降下法に
よる分子量に補正したポリシロキサザンの重合度は７．
８から１２５、主として９．４から１０６．５に分布す
る。

【００２８】繊維直径５〜５０μｍの黒色繊維の引張強
度は３０〜２８０kg／mm² 、弾性率は８〜２０ｔ／mm²
であった。

【００２９】実施例２ 実施例１で得られたポリシロキサザン繊維を、乾燥温度
以外の条件は同一で、焼成温度を１３００℃で処理して
得た黒色繊維の元素組成(mol％) は、Ｓｉ：４４．４、
Ｎ：４８．６、Ｏ：７．４であった。黒色繊維を粉末Ｘ
線回折したところ、Ｓｉ、α−Ｓｉ₃ Ｈ₄ 、β−Ｓｉ₃
Ｈ₄ のピークが観測された。

【００３０】実施例３ 実施例１と同じ条件で、水１．００ｇ（０．０５６mol)
を加えたピリジン１５０mlを用いてアダクトを調製した
後、実施例１および２と同一操作でポリシロキサザンと
黒色繊維を調製した。得られたポリシロキサザンと黒色
繊維の元素組成は表２に示した通りであった。

【００３１】 表 ２ 元素組成(mol％） Ｓｉ Ｎ Ｏ Ｈ ポリシロキサザン ２１．５ １４．３ ７．７ ５７．２ １０００℃焼成黒色繊維 ４８．４ ３０．４ ２１．２ ０．０ １３００℃焼成黒色繊維 ４６．７ ４１．６ １１．７ ０．０

【００３２】実施例４ 実施例１と同一条件でアダクトを調製した後に乾燥アン
モニア１６．０ｇ（０．９４mol)を窒素ガスに混合し
て、約１．５時間かけて吹き込んだ。反応終了後、実施
例１と同一操作で１．９５（ｇ／mol)％のポリシラザン
を含む濾液を得た。これを実施例１と同一操作でポリシ
ラザン繊維に紡糸した後、湿度４７％の雰囲気中に５時
間保持した後、実施例１と同一操作で減圧乾燥、熱処
理、焼成を行って黒色繊維を得た。

【００３３】得られた黒色繊維の元素組成(mol％) はＳ
ｉ：５４．０、Ｎ：２６．０、Ｏ：２０．０であった。

【００３４】実施例５ 実施例１で得たポリシロキサザン繊維を湿度４７％の雰
囲気下で１５時間保持した後、実施例と同一の操作で処
理して得た黒色繊維の化学組成(mol％）は、Ｓｉ：４
８．５、Ｎ：７．５、Ｏ：４４．０であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、酸窒化珪素繊維の新規な
製法が提供され、この酸窒化珪素繊維は特にその連続繊
維を簡単に製造することができ、そして得られる酸窒化
珪素繊維は高性能複合材料の強化材として非常に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られたポリシロキサザンのＫＢｒ法
による赤外吸収スペクトル図である。

【図２】ポリシロキサザンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
である。

【図３】ポリシロキサザンのＣＰ／ＭＡＳ ²⁹ＳｉＮＭ
Ｒスペクトル図である。

【図４】黒色繊維（Ｓｉ−Ｎ−Ｏ）無機繊維の粉末Ｘ線
スペクトル図である。

【図５】ポリシロキサザンのＧＰＣクロマトグラムであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−295273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12915（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位が−（ＳｉＨ₂ ）_n
   （ＮＨ）_r −および−（ＳｉＨ）_m Ｏ−（式中、ｎ，
   ｍ，ｒはそれぞれ１，２または３である。）でありかつ
   繰り返し単位に基づく重合度が５〜３００であるペルヒ
   ドロポリシロキサザンを紡糸し、得られる繊維を焼成し
   て酸窒化珪素繊維を製造する方法。
2. 【請求項２】 ジハロシランまたはジハロシランとルイ
   ス塩基のアダクトにアンモニアを反応して得られるペル
   ヒドロポリシラザンを紡糸し、得られる繊維を水または
   酸素で処理してペルヒドロポリシロキサザンとした後、
   焼成して酸窒化珪素繊維を製造する方法。