JP2568421B2

JP2568421B2 - 嫌気硬化性接着シール剤組成物

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Publication number: JP2568421B2
Application number: JP63008144A
Authority: JP
Inventors: 周二望月; 厚大熊; 勝憲春名
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-01-18
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: EP0284027A3; DE3887763T2; BR8801303A; HK1007571A1; JPS64112A; US4985523A; EP0284027A2; DE3887763D1; EP0284027B1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は嫌気硬化性接着シール剤組成物に関する。

（従来の技術）例えば、自動車等のエンジンにおいて、その周辺部品
のオイルパンとエンジンブロックとの接合部や、エンジ
ンヘッドとヘッドカバーとの接合部或いはトランスミッ
ションの接合部等の密封接着するためには、従来から液
状の接着シール剤が使用されている。この液状の接着シ
ール剤としては、アルキッド樹脂、合成ゴム系樹脂、フ
ェーノール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂
等が知られている。

しかし、近年接着シール剤の被着面となるフランジ面
等は複数の異種材料（例えば、異種金属）の組合せによ
り形成されるようになった。そのため、これらの被着部
を構成する材料の熱膨張係数が互いに異なり、被着面に
熱が加えられた場合には被着面に施された接着シール剤
に対して加えられる応力が増大し、シール面において剥
離或いは破損が生じてシール剤層自体が破壊され、シー
ル性能が急速に悪化するケースが多く見受けられるよう
になった。そこで、接着シール剤の追従性を向上させる
ために柔軟性及び弾性を付与する改良が加えられてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）ところがこのような改良を接着シール剤に加えると、
シール剤自体の性能、例えば、耐薬品性、耐オイル性、
耐熱性、耐候性等が低下する等の問題がある。また、一
方、シリコーン系のシール剤は優れた弾性及び追従性を
有するが高温下における耐オイル性が悪いという欠点を
有している。従って、従来は、優れた耐熱性及び耐オイ
ル性と共に優れた柔軟性及び弾性を兼ね備えた接着シー
ル剤を得ることができなかった。

そのため、例えば、作動オイルと接触し且つ加熱され
る部位等の温度変化が大きい被着面に従来の接着シール
剤を施すとオイル漏れ等が生じる場合があり、特にその
被着面が異種材料により構成されている場合には、更
に、接着シール剤を被着面に追従させることが難しくシ
ール性が更に低下してしまう。

更に、アクリル系反応型シール剤は耐オイル性に優れ
ているが、弾性及び追従性に乏しく、異種材料において
使用する場合に特に温度変化が大きい被着面には使用で
きないという問題を有している。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するために、下記の（Ａ）〜（Ｃ）
で表わされる各成分を、成分（Ａ）５〜20重量部に対し
て、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比が前者：後者＝30〜
100重量部:0〜70重量部の割合で混合される混合物を15
〜60重量部と、重合開始剤及び重合促進剤とを含有させることによ
り、その硬化物がアクリル系反応型シール剤の優れた耐
オイル性、耐熱性を保持したままで、熱膨張係数を異に
する異種材料により構成された被着部或いは温度変化の
大きい被着部の接着シールに用いられる場合にも優れた
弾性及び追従性が得られるようにした。

成分（Ａ）：一般式で表わされるモノ（メタ）アクリレートモノマー。尚、
上式中、R₁はＨまたはCH₃を表わし、また、R₂はのうちの何れかを表わす。

成分（Ｂ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
10,000〜100,000の（メタ）アクリレートプレポリマ
ー。

成分（Ｃ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
500〜5,000の（メタ）アクリレートプレポリマー。

本発明において、成分（Ａ）のモノ（メタ）アクリレ
ートプレポリマーは、一般式、で表わされ、上式中、R₁はＨ又はCH₃を表わし、またR₂
は、のうちの何れかを表わす。

この成分（Ａ）のモノ（メタ）アクリレートプレポリ
マーは好ましくは、等である。

次に、成分（Ｂ）は主鎖にウレタン構造を有し、末端
に重合可能なエチレン性二重結合を有し、平均分子量が
10,000以上の（メタ）アクリレートプレポリマーであ
り、好ましくは平均分子量が10,000〜100,000の範囲で
ある。この場合平均分子量が100,000より大きくなると
反応性が悪くなり常温下での組成物の硬化が困難にな
り、10,000より小さくなると硬化物の追従性が十分に得
られないことがある。

この成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートプレポリマー
は、ポリエーテルポリオールと有機ジイソシアネートを
モル比1:1〜1:2の割合で希釈剤中にて混合し反応させて
得られるポリウレタンプレポリマーと、このポリウレタ
ンプレポリマーの残りのすべてのイソシアネート基と反
応するに十分な量の活性化水素を有する（メタ）アクリ
レートモノマーとの反応によって得られる。ここで上記
のポリエーテルポリオールは、例えば、下記の式，
式、式及び式にて表わされるものの内、一種を単独
で又は二種以上の混合物が用いられる。

（式）（式）（式）（式）尚、上記の式、式、式及び式中、ｎは１〜５
の正の整数を表わす。

次に、成分（Ｃ）は主鎖にウレタン構造を有し、末端
に重合可能な二重結合を有する平均分子量5,000以下の
ウレタン系（メタ）アクリレートポリマーであり、好ま
しくは平均分子量が5,000〜500のものである。この場
合、平均分子量が500より小さくなると、得られた組成
物の硬化物が硬くなりすぎて被着部に対する追従正が低
下し、5,000より大きくなると、硬化物の剥離性が十分
に得られないことがある。

この成分（Ｃ）のウレタン系プレポリマーは、例え
ば、下記の式、式、式の一般式で表わされるポリ
エステルジオール又はポリエステルポリオールの内の一
種を単独で又は二種以上の組合せからなる混合物と、有
機ジイソシアネートとをモル比1:1〜1:2にて混合して反
応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、このポ
リウレタンプレポリマーの残りのすべてのイソシアネー
ト基と反応するに十分な量の活性水素を有する（メタ）
アクリレートモノマーとの反応によって得られるもので
ある。

（式）尚、上式中、ｐ及びｑは１〜５の正の整数、ｒは２〜
６の正の整数を表わし、R₃及びR₄は炭素数２〜６の炭化
水素を表わす。

（式）尚、上式中、ｐ及びｑは１〜５の正の整数、ｒは２〜
６の正の整数を表わす。

（式）尚、上式中、ｐ及びｑは１〜５の正の整数を表わし、
R₅は炭素数２〜６までの炭化水素又は、を表わす。

上記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有
してなる嫌気硬化性接着剤組成物に更に含有されると、
得られた組成物の硬化物は弾力性、伸縮性及び剥離性が
向上し、接着強度が抑えられる。従って、例えば、少な
くとも高い接着強度が要求される個所への接着シールに
は適さないが、フランジ部の分解性を向上させることが
でき、液状ガスケットとして、又は防振材等の高い弾力
性が要求される用途に適する。

尚、本発明における成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の平均
分子量の調整は、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルジオール、ポリエステルポリオールに対して配合され
る有機ジイソシアネートのモル比を上記の範囲とする以
外に、希釈剤の配合割合の調整によっても可能である。

また、このように希釈剤はウレタン（メタ）アクリレ
ートの合成時に粘度の上昇を制御するためにウレタン
（メタ）アクリレート中に含有させ得る他、本発明のシ
ール剤組成物の粘度を調整するために上記以外の他の成
分として組成物中に含有させ得る。

この希釈剤の配合割合は、組成物の用途等に応じて適
宜決められるが、例えば、本発明の組成物中の成分
（Ａ）が５〜20重量部に対して組成物全体中に30〜70重
量である。この場合、希釈剤の配合割合が30重量部未満
であると、組成物の粘度が高過ぎて組成物を使用する際
に取扱い難いという問題が生じることがあり、また、70
重量部以上であると粘度が低過ぎてシール剤として使用
できない場合もある。

尚、このように希釈剤を組成物中に含有させることに
より、本発明組成物を用いることによる得られるべき硬
化が損なわれるものではない。

ここで、希釈剤としては、例えば（上式中、ＸはＨ又はCH₃を表わし、ｎは１〜２の正の
整数を表わす。）等の（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、例
えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリ
エチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート等が挙げられる。

また、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を調製するために配
合されるポリエーテルポリオール、ポリエステルジオー
ル、ポリエステルポリオールと反応する有機ジイソシア
ネートとしては、例えば、ジフェニルメタンイソシアネ
ート（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、キシ
レンジイソシアネート（XDI）、イソホロンジイソシア
ネート（IPDI）、ナフチレンジイソシアネート（ND
I）、トリジンジイソシアネート（TODI）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（HMDI）、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（TMHDI）等が挙げられ、これらの
うち好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（HD
I）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（HMD
I）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（HMH
DI）等が挙げられ、これらは一種類を単独で又は二種以
上の組合せからなる混合物として用いられる。

更に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を調製するために配
合される活性水素を有する（メタ）アクリレートモノマ
ーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール
等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート
又はジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは一
種を単独で又は二種以上を組合せた混合物として使用さ
れる。

本発明のシール剤組成物中の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）が５〜20
重量部に対して「成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）」が15〜60重
量部である。そして、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割
合は、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝30〜100重量部:0〜70
重量部、好ましくは成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝50〜100
重量部:0〜50重量部であり、この場合、成分（Ｂ）が30
重量部未満であると得られた硬化物の伸びが低下する。

また、成分（Ａ）が５重量部未満であると得られた硬
化物の伸縮性が低下し、20重量部より多いと硬化物が硬
くなりすぎて被着面に対する追従性が低下することがあ
る。

更に、成分（Ｂ）若しくは「成分（Ｂ）＋成分
（Ｃ）」の配合割合が15重量部未満であると得られた硬
化物のゴム弾性が低下し、60重量部よりも多いと組成物
の粘度が高過ぎて取り扱い難くなることがある。

本発明の嫌気硬化性接着シール剤組成物は重合開始剤
及び重合促進剤を含有し、この重合開始剤及び重合促進
剤は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）中に含有させ
て用い得るし、また成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）とは別の成分として含有させて用い得る。

また、従業開始剤は特に限定されるものではないが、
嫌気硬化型のアルキル系接着剤組成物における（メタ）
アクリレートモノマーの重合に有効な公知の重合開始
剤、例えば特公昭51−20555号公報に記載の重合開始剤
を使用することができ、その代表例としては、例えばジ
アシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキ
ルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパ
ーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられ、特に
好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等で代表されるハイドロパーオ
キサイド;2,5−ジメチル2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等で代表されるジアルキルパーオキサ
イド;3,6,6,9,9−ペンタメチル−3,n−ブチル−1,2,4,5
−テトラオキシシクロナン、3,6,6,9,9−ペンタメチル
−３（sec−ブチル）1,2,4,5−テトラオキシシクロナン
等で代表される環状パーオキシケタール等が挙げられ、
これらは一種類を単独で或いは二種類以上の組合せから
なる混合物として使用することができる。

重合促進剤としては、特に限定されるものではなく、
使用される重量促進剤との関係で適宜選択することがで
き、嫌気硬化硬化型のアルキル系接着剤組成物における
（メタ）アクリレートモノマーの重合に有効な公知の重
合促進剤、例えば特公昭51−20555号公報に記載の重合
促進剤を使用することができ、その代表例としては、例
えば有機スルホイミド類、第３級アミン、第１級アルキ
ルアミン等の第１級アミン、異環状第２級アミン等の第
２級アミンを挙げることができる。

本発明の接着シール剤組成物は、上記以外の成分も必
要に応じ、その他の成分として、嫌気性組成物に所望の
性質を付与するために配合することができ、例えばその
代表例としては、可塑剤、染料、充填剤、チキソトロピ
ック剤、骨剤、安定剤、重合禁止剤等である。

上記の重合促進剤、重合開始剤及びその他の成分は組
成物の嫌気性及び本発明の目的の達成に必要な接着シー
ル特性を阻害する作用を奏しないという条件下で、所望
の配合及び性質を付与するために使用することができ
る。

更に本発明の嫌気硬化性接着シール剤組成物には例え
ば、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、2,
2−ジメトキシ−２フエニルアセトフエノン、2,2−ジエ
トキシアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フエニルケトン、メチルベンゾイルフオーマート等のカ
ルボニル化合物といった光重合開始剤を含有させること
により紫外線硬化特性を付与することができる。このよ
うに本発明の組成物に紫外線硬化特性を付与することに
より、空気に接触する表面部や接着施工時に被着体から
はみ出た接着シール剤は、空気と接触する状態となるた
め硬化しないが、このように空気を遮断できない或いは
遮断されにくい部分に塗布された組成物に紫外線を一定
条件で照射すると、組成物を容易且つ完全に硬化させる
ことができる。

また、本発明の接着シール剤組成物に更にリン酸エス
テル系の添加剤を加えることにより接着力を更に向上さ
せることができるし、更にまた光硬化特性のほか加熱硬
化特性をも付与することもできる。

本発明の組成物の硬化物は、アクリレート系接着剤組
成物の有する優れた耐熱性及び耐オイル性等と合わせ
て、更に、被着面に対する追従性及び耐久性に優れ、特
に熱膨張係数を異にする異種材料により構成させる被着
部に対する接着シールに適し、シール性能を著しく向上
させる。従って、例えば、油圧制御機構部材、内燃機関
のオイルパンのフランジ部とエンジンブロツクとの接
合、エンジンヘツドとヘツドカバーとの接合、トランス
ミツシヨンの接合等に適し、作動時に大きな位置ずれを
伴う大型のフランジ類に対する接着シールにも優れた性
能を発揮する。

更に、従来、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
する嫌気硬化性組成物をシートに含浸させてガスケット
を形成する方法があった。この方法においては、硬化物
の硬度が大き過ぎて、硬化されたシートガスケットをフ
ランジ部に挟んで押圧すると、シートガスケットの樹脂
部分が割れて破損してしまい、シートガスケツトのシー
ル性が低下してしまう。しかし本発明にかかる嫌気硬化
性接着シール剤組成物をシートに含浸させてシート状ガ
スケットを形成し、このシート状ガスケツトを例えばフ
ランジ面にて締め付けて空気を遮断して硬化させた硬化
物は弾性が大きいので衝撃や加圧により割れて破損する
ことはなく、優れたシール性を確保できる。

また、本発明の組成物はスクリーン印刷により塗布す
ることが可能である。

更に、本発明の組成物は上記以外にも広く接着シール
剤として平面接着用、嵌合部の接合、諸部材の固定、螺
子の緩みどめ、軸はめあい部の固定等の公知の用途に広
く使用することができることは勿論である。

本発明の嫌気硬化性接着シール剤は、空気又は酸素に
接している間は硬化せずに長期間液状を保っているが、
空気又は酸素が遮断された被着面に塗布したり、塗布後
には空気又は酸素を遮断すると容易に重合する。この嫌
気硬化性接着シール剤は、上記の用途に使用するため一
液・室温硬化型に調製するほかに、重合開始剤と重合促
進剤とを互いに分離した二液型に調製して使用時に両液
を合わせて使用することもできる。

以下本発明の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

（実施例）実施例１下記の方法で平均分子量10,000以上の二種類のウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマー（（Ｕ−１）及び
（Ｕ−２））を合成した。

（１）ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ｕ
−１）の合成構造式（上式中、ｎは１〜５の正の整数を表わす）で表わされるジオール0.19モルとTMHDI0.2モルとを重合
禁止剤の存在下で混合し、この混合物の重量に対して0.
01重量％のジブチルチンジラウレートを触媒として混合
物に配合し、更に上記のジオールとTMHDIとの混合物の
重量に対して重量比で1:1に相当する分量のフェノキシ
エチルアクリレートを希釈剤として配合してなる混合物
を70℃で２時間反応させた。なお、上記重合禁止剤はブ
チルヒドロキシトルエン（BHT）であつて、ジオールとT
MDHIと希釈剤との合計重量に対して0.4重量％の割合で
配合した。

その後２−HEMAを（0.02×２）モル添加してポリウレ
タンメタアクリレートを合成した。このプレポリマーの
平均分子量はGPCによる測定の結果、50,000〜70,000の
範囲であると推定される。以下ここで得られたプレポリ
マーを「Ｕ−１」と称する。

（２）ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー（Ｕ
−２）の合成下記の構造式で表されるジオール1.4モルとHDI2モルとを重合禁止剤
の存在下で混合し、この混合物の重量に対して0.01重量
％のジブチルチンジラウレートを触媒として混合物に配
合し、更に上記のジオールとHDIとの混合物の重量に対
して重量比で1:1に相当する分量のフェノキシエチルア
クリレートを希釈剤として配合してなる混合物を70℃で
２時間反応させた。なお、上記重合禁止剤はブチルヒド
ロキシトルエン（BHT）であつて、ジオールとHDIと希釈
剤との合計重量に対して0.4重量％の割合で配合した。

その後２−HEAを２モルをさらに配合し、続いて２時
間反応させてポリウレタンメタアクリレートを合成し
た。このプレポリマーの平均分子量はGPCにより測定し
たところ約20,000であった。以下ここで得られたプレポ
リマーを「Ｕ−２」と称する。

実施例２アジピン酸と1,4−ブタンジオールとのポリエステル
ポリオール1.0モルとTMHDI2モルとを重合禁止剤の存在
下で混合し、この混合物の重量に対して0.01重量％のジ
ブチルチンジラウレートを触媒として混合物に配合して
なる混合物を80℃で１時間反応させた。なお、上記重合
禁止剤はブチルヒドロキシトルエン（BHT）であつて、
ポリエステルポリオールとTMHDIとの合計重量に対して
0.4重量％の割合で配合した。

次に、２−HEMA3モル以上を更に配合し、続いて１時
間反応させて平均分子量が約1,000のウレタンメタアク
リレートを得た。以下ここで得られたウレタンプレポリ
マーを「Ｕ−３」とする。

実施例３下記の各々の組成及び配合割合で嫌気硬化性接着シー
ル剤を得た。以下、この実施例３で得られた嫌気硬化性
接着シール剤を各々「試料１」〜「試料11」と称する。

〔試料１〕Ｕ−１ …70 重量部フェノキシエチルアクリレート …20 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …10 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料２〕Ｕ−１ …50 重量部Ｕ−３ …20 重量部フェノキシエチルアクリレート …20 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …10 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料３〕Ｕ−１ …50 重量部Ｕ−３ …20 重量部フェノキシエチルアクリレート …25 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル…5 重量
部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料４〕Ｕ−２ …70 重量部フェノキシエチルアクリレート …25 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル…5 重量
部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料５〕Ｕ−２ …50 重量部Ｕ−３ …20 重量部フェノキシエチルアクリレート …20 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …10 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料６〕Ｕ−１ …70 重量部フェノキシエチルアクリレート …15 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …15 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料７〕Ｕ−１ …50 重量部Ｕ−３ …20 重量部フェノキシエチルアクリレート …10 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …20 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料８〕Ｕ−２ …50 重量部Ｕ−３ …35 重量部フェノキシエチルアクリレート …5 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …10 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料９〕Ｕ−１ …20 重量部Ｕ−２ …20 重量部Ｕ−３ …20 重量部フェノキシエチルアクリレート …20 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …20 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料10〕Ｕ−１ …40 重量部フェノキシエチルアクリレート …45 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …15 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部〔試料11〕Ｕ−１ …40 重量部Ｕ−３ …40 重量部フェノキシエチルアクリレート …10 重量部メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル …10 重
量部 EDTA−2Na …0.02重量部シュウ酸 …0.01重量部Ｏ−ベンゾイックスルフィミド …1 重量部クメンハイドロパーオキサイド …1 重量部Ｎ−エチルメタトルイジン …0.2 重量部（評価試験）評価試験１試料１〜試料11の組成物を下記の評価試験に供した。

試料１〜試料11の各組成物の硬化物について伸び率、
引張り強度及び剥離強度を各々測定した。この試験にお
いて、硬度、伸び率、引張り強度及び剥離強度の測定試
験に供する試料としてJISK6301に準じて作製した２号ダ
ンベルを用いた。各試験における測定結果を第１表に示
す。

また、従来のポリエステルメタアクリレートとして、
TB1131（株式会社スリーボンド製，商品名）を比較例１
として、試料１〜試料２と同様にして硬度、伸び率、引
張り強度及び剥離強度を各々測定した。測定結果を第１
表に示す。

例えば、自動車等のエンジンにおけるオイルパンとエ
ンジンブロツクとの接合部、エンジヘツドとヘツドカバ
ーとの接合部、トランスミツシヨンの接合部等を密着封
止する場合には、伸び率が略100（％）以上であること
が好ましく、一方引張り強度は10（kgf/cm²）以上であ
ればよく上限については特に限定されないが、上記伸び
率を満足するものは40（kgf/cm²）以下になると考えら
れる。

したがつて、上記の試験結果から試料１〜試料11の硬
化物は伸縮性、弾性に優れ、被着面に良く追従しうるこ
とを確認した。また、試料１、４、６、10の各硬化物は
被着面に対する接着強度が大きく、試料２、３、５、
７、８、９、11の各硬化物は剥離性に優れていることを
確認した。

評価試験２評価試験１におけると同様の方法で試料１、２、３、
５、６、８、10の各組成物により耐オイル性評価試験に
供する試料として２号ダンベルを作製し、各々下記のオ
イルＡ〜Ｃに対する耐オイル性と冷却水に対する耐水性
とを確認するため、各試料についてオイル並びに冷却水
に浸漬前の重量と下記の条件下にてオイルＡ〜Ｃ並びに
冷却水に浸漬後の重量を測定し、オイルＡ〜Ｃ並びに冷
却水に浸漬前と浸漬後の重量の変化率（％）を求め、そ
の結果を第２表に示した。

なお、オイルＡ〜Ｃ並びに冷却水の浸漬条件は下記の
通りである。

オイルA:ギヤーオイル（75W−90）浸漬条件;120℃×７日間オイルB:ATF 浸漬条件;150℃×７日間オイルC:エンジン油（10W−30）浸漬条件;120℃×７日間冷却水 :50％LLC 浸漬条件;100℃×７日間上記の試験結果から本発明組成物の硬化物はアクリレ
ート系接着シール剤が有する優れた耐オイル性並びに耐
水性をそのまま損なうことなく有することを確認した。

評価試験３ JISG3141に準じてFeせん断接着力測定用テストピース
（100mm×25mm×1.6mm）を作製し、その接着しろ10mm
に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する嫌気硬化性
接着シール剤組成物である試料２、３、５、８を各々塗
布して25℃で24時間放置した後、乾燥炉中に130℃、150
℃、180℃で各々10日間、20日間及び30日間放置し、乾
燥炉から各試料を取出し室温まで冷却し、続いてJISK68
50に準じて各々の試料についてせん断接着力による耐熱
性（Fe/Fe）を測定した。測定結果を第３表に示す。

また、従来のポリエステルメタアクリレートとして、
TB1131（株式会社スリーボンド製，商品名）を比較例２
として、試料２、３、５、８と同様にしてせん断接着力
による耐熱性（Fe/Fe）を測定した。その測定結果を第
３表に示し、試料２、３、５、８の耐熱性の評価に供し
た。

この評価試験３の結果から、本発明の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を含有する嫌気硬化性接着シール剤組成
物の硬化物は、優れた剥離性を有すると共に、アクリレ
ート系接着シール剤が有する優れた耐熱性をそのまま損
なうことなく有し、しかも経時変化が極めて少ないこと
を確認した。これに対して比較例２の硬化物は経時変化
が大きい。

評価試験４試料１、２、３、５、６、８、10の各組成物を各々下
記のフラジ面に塗布して下記の条件にて組付けて24時間
放置した後、ヒートサイクル試験機を用いて−40℃で１
時間及び120℃で１時間を１サイクルとして100サイクル
繰り返した後、試験機から取り出してシール性（kgf/cm
²）を測定した。測定結果を第４表に示す。なお、第４
表中の数値（kgf/cm²）はタービン油がシール面から漏
れ始めたときのタービン油に加えられた力を示す。

また、比較例３及び比較例４として各々TB1110B,TB11
31（何れも株式会社スリーボンド製、商品名）を用いて
試料１及び試料２にて得た組成物と同様にしてシール性
（kgf/cm²）を測定し、本発明にかかる組成物のシール
性の評価に供した。測定結果を第４表に示す。

〔条件〕

使用フランジ：各々内径100φ、面巾10mmの鉄フランジ
とアルミニウムとの組合せから成るフランジフランジ面圧:40kgf/cm² シール媒体：タービン油この評価試験４のヒートサイクルシール性試験結果か
ら、フランジ部が鉄とアルミニウムという異種材料の組
合せから成る場合に従来の接着シール剤を用いた場合に
は、フランジ部を構成する材料の熱膨張係数の差によ
り、フランジ面に対するシール剤の追従性が悪く、ヒー
トサイクルをかけると極端にシール性が低下した。しか
し、本発明にかかる組成物を用いた場合には熱変化を伴
う異種材料により構成された部分にも優れたシール性を
示すことを確認した。

（発明の効果）以上説明したように、請求項１の発明によれば、モノ
（メタ）アクリレートモノマーと平均分子量10000以上
の主鎖にウレタン構造を有する（メタ）アクリレートプ
レポリマーとを含有してなる嫌気硬化性組成物は、耐オ
イル性、耐熱性等のアクリル系接着シール剤の有する特
製をそのまま保持し、その硬化物は優れた弾性及び追従
性を有し、優れたヒートシール性を有する。特に熱膨張
係数を異にする異種材料間に本発明にかかる組成物が塗
布された場合においても、その硬化物が優れた追従性を
有するために優れたヒートシール性を有し、作動時にズ
レの大きな大型フランジ類に対するシール剤としても適
用できる。

また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明の組
成物にさらに平均分子量5000以下であって主鎖にウレタ
ン構造を有する（メタ）アクリレートプレポリマーを含
有させた嫌気硬化性接着シール剤組成物は、上記の発明
の効果と共に更に剥離性が優れ、例えば、液状ガスケッ
トとして使用した場合には、容易に取外すことができて
部品の交換の際等に非常に都合がよい。

更に、本発明に係る組成物の硬化物は弾性体を成すた
めに、多孔質のシート、不織布等に含浸させて使用する
こともできる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる各成分
を、成分（Ａ）５〜20重量部に対して、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合比が前者：後者＝30〜10
0重量部:0〜70重量部の割合で混合される混合物を15〜6
0重量部と、重合開始剤及び重合促進剤とを含有してなることを特徴
とする嫌気硬化性接着シール剤組成物。成分（Ａ）：一般式で表わされるモノ（メタ）アクリレートモノマー。尚、
上式中、R₁はＨまたはCH₃を表わし、また、R₂はのうちの何れかを表わす。成分（Ｂ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
10,000〜100,000の（メタ）アクリレートプレポリマ
ー。成分（Ｃ）：主鎖にウレタン構造を有する平均分子量が
500〜5,000の（メタ）アクリレートプレポリマー。
【請求項２】前記嫌気硬化性接着シール剤が、さらに希
釈剤を含む請求項１記載の嫌気硬化性接着シール剤組成
物。