JP2566594B2

JP2566594B2 - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤

Info

Publication number: JP2566594B2
Application number: JP62253281A
Authority: JP
Inventors: 義文福島; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH0195104A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明はビニル化合物、特に塩化ビニルまたはこれと
共重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩
化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁重
合する際に用いられる分散安定剤に関する。

B.従来の技術工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、攪拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求
される性能としては（ｉ）少量の使用で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシヤープにする働きのあること、（ii）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフイツシユアイ等の生
成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしか
も多孔性にする働きがあること、（iii）充てん比重の
大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙げら
れる。

C.発明が解決しようとする問題点従来、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセ
ルローズ誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモノ
マーの除去がしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度60モ
ル％以下、好ましくは25〜55モル％の水不溶性でかつ油
溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコ
ールをPVAと略記する）を従来公知の分散剤とともに併
用使用する方法が提案されている。しかし、けん化度60
モル％以下のPVAは油溶性であつても塩化ビニル系モノ
マーには不溶性であり、そのためか、多孔性の塩化ビニ
ル系樹脂は得られるものの、充てん比重が低下しやすい
という致命的な欠点があつた。

また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体あるいはそ
のけん化物を従来公知の分散安定剤とともに使用する方
法も提案されている。しかしこの場合も多孔性でかつ充
てん比重の高い塩化ビニル系樹脂は得られにくいという
欠点があった。

D.問題点を解決するための手段本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜
（iii）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発
するために鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来
公知の重合用分散剤として用いられるメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、
あるいはPVAなどの水溶性高分子を主分散剤（Ａ）とし
て用い、鎖側にイオン性基を含有するエチレン・ビニル
エステル共重合体またはその共重合体のビニルエステル
単位のけん化度が40モル％以下の部分けん化物を重合用
助剤（Ｂ）として併用した分散安定剤を用いる時は、再
現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布はシヤー
プで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充
てん比重も大きい等、前述の（ｉ）〜（iii）の性能を
すべて満足させることを見いだし本発明を完成させるに
到つた。

本発明で用いられる重合用助剤である、側鎖にイオン
性基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合体は、
以下に示すイオン性基を含有するモノマーとエチレンお
よびビニルエステルモノマーとの共重合により得ること
ができる。さらに、その共重合体の部分けん化物は、そ
の共重合体を公知の方法により部分的にけん化すること
により得ることができる。

まずイオン性基の中、陽イオン性基を含有するモノマ
ーとしては、以下のような一般式（Ｉ）〜（Ｖ）などに
示すモノマーが挙げられる。

［ここでｎは０〜３、ｍは１〜10、R¹、R²、R⁶、R⁷、R⁸
は水素原子またはメチル基、R³、R⁴は低級アルキル基
（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩
を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウム
窒素原子と、（Ｉ）式中のアミド基の窒素原子あるいは
（III）式中の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示
す。］また、本方法において用いられる陽イオン性基を有す
る重合性単量体のうち（Ｉ）式で表わされる単量体の具
体例としては、例えばＮ−（1,1−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（1,1−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−1,3−ジフエ
ニル−３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブ
チル）（メタ）アクリルアミド、およびこれらをハロゲ
ン化アルキルとりわけ塩化メチルあるいは塩化エチル、
またはジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等
の四級化剤で四級化した単量体が挙げられる。

また（II）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えばＮ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によつて
四級化した単量体が挙げられる。

また（III）式で表わされる単量体の具体例として
は、例えば、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエー
テル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビ
ニル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペ
ニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロ
ペニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−
３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ジ
メチルアミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルア
ミノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によ
つて四級化した単量体が挙げられる。

また（IV）式で表わされる単量体の具体例としてはア
リルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミン、３−
ブテンジメチルアミンおよびそれらを上述の四級化剤に
よつて四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされる単量体の具体例としては、
例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエ
チルジアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

次にイオン性基の中、陰イオン性基を含有するモノマ
ーとしては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有
モノマーおよびその塩、さらにエチレンスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート
（アルキル基の炭素数は２〜４）、スルホアルキル（メ
タ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は２〜４）ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素
数は２〜４）などのスルホン酸基含有モノマーおよびそ
の塩が挙げられる。

エチレン・ビニルエステル共重合体およびその部分け
ん化物のイオン性基の含有率は0.01〜10モル％の範囲が
良く、さらに好ましくは0.1〜５モル％の範囲が良い。
イオン性基の含有率が0.01モル％未満の場合には、塩化
ビニル系樹脂の充てん比重が小さくなり、また10モル％
を越える場合には、塩化ビニル系樹脂の充てん比重も小
さくなり、かつ、ポロシテイーも低下するために好まし
くない。

本方法において使用されるビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げら
れるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にイオン性基を含有するエチ
レン・ビニルエステル共重合体またはその部分けん化物
のエチレンとビニルエステルの共重合比率は、モル比で
（エチレン）／（ビニルエステル）＝0.1〜99.9〜95/5
が良く、さらに好ましくは10/90〜50/50が良い。

本発明に用いられるエチレン・ビニルエステル共重合
体またはその部分けん化物は、エチレン単位とビニルエ
ステル単位およびビニルアルコール単位を合計して、50
モル％以上含有し、かつ、イオン性基を10モル％以下含
有しているものが好ましい。また場合によりプロピレ
ン、スチレン、アルキルビニルエーテル、アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜10）、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
は１〜10）、などを40モル％未満含有しているものも使
用し得る。

本発明で用いられる重合用助剤（Ｂ）としては、側鎖
にイオン性基を含有するエチレン・ビニルエステル共重
合体もしくは、その共重合体のビニルエステル単位のけ
ん化度が40モル％以下の部分けん化物が良い。部分けん
化物を用いる場合には、さらに好ましくは、けん化度10
モル％以下が良い。けん化度が40モル％を越えると塩化
ビニル系モノマーに全く不溶性となるために、塩化ビニ
ル系樹脂の充てん比重が低下するので好ましくない。

また、重合用助剤（Ｂ）の重合度は50以上のものが好
ましい。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としては、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはPVA
などの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもPVAが好
ましい。PVAを主分散剤（Ａ）として用いる場合には、
けん化度65〜95モル％、重合度200〜3000のPVAが好まし
い。上述の主分散剤（Ａ）として用いられるPVAとして
はカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基、ア
ミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基、環状あるい
は非環状アミド基、長鎖アルキル基等を10モル％以下の
少量含有するものも使用することができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にイオン
性基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合体また
はその部分けん化物を重合用助剤（Ｂ）として併用して
使用することが必要であるが、（Ａ）と（Ｂ）の重量比
率が（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜30/70、さらに好ましくは
（Ａ）／（Ｂ）＝80/20〜40/60の範囲から選ばれること
が好ましい。この範囲から外れる場合には、場合により
上述の（ｉ）〜（iii）の性能と重合安定性を同時に満
足することができないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル
を単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノ
マーとの混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノ
マーまたはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水
中に分散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下
で行なわれる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（Ａ）は
水溶液として重合系に添加され、重合用助剤（Ｂ）は粉
末のまま、もしくは塩化ビニル系モノマーに溶解させて
仕込むか、水分散体を主分散剤（Ａ）仕込時に同時に仕
込む方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体と
しこれと共重合しうるモノマーとの混合物に対して0.01
〜0.2重量％、好ましくは0.03〜0.07重量％使用され
る。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒
であればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、2,2′−アゾイソブチロニトリ
ル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルあ
るいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は30〜100℃程度の範囲から選択される。

重合時に１種または２種以上のノニオン系界面活性剤
及び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもで
きる。

以上、主として塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブテン、ブ
タジエンなどのα−オレフインおよびエチレンなどの群
からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル化
合物の懸濁重合用にも用いられる。

E.作用および発明の効果本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と重合用助剤
（Ｂ）として側鎖にイオン性基を含有するエチレン・ビ
ニルエステル共重合体または、その共重合体のビニルエ
ステル単位のけん化度が40モル％以下の部分けん化物と
を併用してなり、特に（Ａ）と（Ｂ）との併用割合が重
量比で（Ａ）／（Ｂ）＝90/10〜30/70の場合、さらに好
ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝80/20〜40/60の場合には、こ
れを用いて塩化ビニル系モノマーを懸濁重合する場合、
再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布がシヤ
ープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に
充てん比重も大きい塩化ビニル系樹脂粒子が得られるこ
とが特徴である。

このような顕著な効果が得られる理由については不明
であるが、以下のように推定される。即ち、本発明の分
散安定剤の主分散剤（Ａ）は塩化ビニルの懸濁重合時、
塩化ビニルの液滴に吸着して保護コロイド性を発揮し、
重合安定性をよくして粒子径分布を均一にする作用を有
するのに対し、重合用助剤（Ｂ）としてのエチレン・ビ
ニルエステル共重合体または、その部分けん化物は、塩
化ビニルモノマー滴に溶解あるいは分散して塩化ビニル
モノマー滴の内側から作用し、粒子の多孔性、均一性を
高めるためと考えられる。

以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部は重量部を示す。

実施例１〜4,比較例１〜６ 100lグラスライニングオートクレーブに脱イオン水15
0部、［表−1,2］に示す各種の分散安定剤およびジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート0.2部を仕
込み、オートクレーブ内を50mmHgとなるまで脱気して酸
素を除いた後、塩化ビニルモノマーを100部仕込み、回
転数400rpmで攪拌下に57℃に昇温して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は8.0kg/cm²Gで
あつたが、重合開始７時間後に4.0kg/cm²Gとなつたの
で、この時点で重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマ
ーをパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は85％で、平均重合度は11
00であつた。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−３に示す。

（１）粒径分布：タイラ−メツシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。

（２）充てん比重:JIS K6721−1959によつて測定した。

（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂100部、ジ
オクチルフタレート50部、ジブチル錫マレエート１部、
セチルアルコール１部、チタン白0.25部、カーボンブラ
ツク0.1部の混合物を150℃のロールで所定時間混練し、
肉厚0.2mmのシートを作成しこれに光を透過させて100cm
²当りのシート中に含まれるフイツシュ・アイの数を数
えた。フイツシュ・アイが短時間のうちになくなるもの
ほど粒子多孔性の均一性がよいことを示している。

（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接続させたプラ
ネタリーミキサーを用い、80℃に保った容器内に塩化ビ
ニル樹脂100部、ジオクチルフタレート50部を投入し、
攪拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練トル
クが低下した点における混練時間で表示する。

（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクトマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

実施例５〜８分散剤の種類と使用量を表−４（主として、（Ａ）／
（Ｂ）の重量比を変更した）に示すように変更した以外
は、実施例１〜４と同様に行つた。得られた塩化ビニル
樹脂の性能を表−５に示す。

実施例９〜12 分散剤の種類と使用量を表−６（主として、エチレン
／ビニルエステルの共重合比を変更した。）に示すよう
に変更した以外は、実施例１〜４と同様に行つた。得ら
れた塩化ビニル樹脂の性能を表−７に示す。

実施例13〜15、比較例７分散剤の種類と使用量を表−８（主として、エチレン
・ビニルエステル共重合体の部分けん化物のけん化度を
変更した。）に示すように変更した以外は実施例１〜４
と同様に行った。得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−
９に示す。

比較例８〜10 分散剤の種類と使用量を表−10に示すように変更した
以外は実施例１〜４と同様に行った。得られた塩化ビニ
ル樹脂の性能を表−11に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性高分子からなる主分散剤（Ａ）と、
側鎖にイオン性基を含有するエチレン・ビニルエステル
共重合体またはその共重合体のビニルエステル単位のけ
ん化度が40モル％以下の部分けん化物からなる重合用助
剤（Ｂ）とを併用してなるビニル化合物の懸濁重合用分
散安定剤。