JP2563106B2 - アルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 この発明は、低水銀化した亜鉛またはその合金を負極
活物質として用いたアルカリ電池に関し、特にその貯蔵
性能の改良に関する。

《従来の技術》 負極活物質である亜鉛をアマルガム化するための水銀
は一種の公害物質であるところから、現在では水銀の含
有量を低下させるための試みが種々なされている。その
試みの一つに、亜鉛に異なる金属を添加し、亜鉛合金粉
末とすることによって、低水銀化状態であっても電池特
性の低下しない材料の開発が提唱されている。

開発が進むなかで腐蝕抑制に効果的な金属の種類とし
て、In,Ga,Pb,Tl,Al,Cd等に特定されつつあり、これら
の一種ないし複数種を特定の配合比で微量添加した亜鉛
合金を負極活物質として用いた場合には、従来の亜鉛単
体に比べて低水銀化した状態であっても腐蝕抑制の面で
効果があることが確認され、水銀量の低減化に向けての
可能性が生じてきた。

《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら、水銀量の低減目標は、従来が汞化率1.
5％であったのに対し、現在では1.0％以下、ますますそ
の値が小さくなる傾向にある。

したがって、このような厳しい条件下では前述の各種
金属添加だけで、腐蝕抑制効果を増大させることは限界
がある。よって、現在では亜鉛の合金化と並行して負極
亜鉛中に有効であろうと思われる成分を添加する試みが
なされている。

その一つとして低水銀下における放電反応をスムーズ
におこなわせる材料として、ゲル状亜鉛負極に水酸化リ
チウムや、インジウム，タリウムの酸化物、水酸化物を
添加することが行なわれていたが、電池の対漏液性を改
善するとともに、放電特性を充分に満足するという結果
は得られなかった。

そこで、本発明者らはゲル状アルカリ電解液中に各種
の無機または有機酸のイオンを添加し、その効果の程度
を観察したところ、添加する材料がホウ酸イオンと水酸
化リチウムの組合わせの場合に水銀量の少ない領域で所
定の効果を得ることを確認した。

本発明は以上の知見に基づきなされたもので、その目
的は、低水銀化した状態での放電特性を満足させるとと
もに、亜鉛表面の腐蝕を抑制し、結果として貯蔵時にお
けるガスの発生を抑制し、耐漏液性を向上できるように
したアルカリ電池を提供するものである。

《問題点を解決するための手段》 前記目的を達成するため、この発明は、負極活物質と
して亜鉛ないし亜鉛合金を用い、これをゲル状アルカリ
電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を用いたアルカリ
電池において、前記ゲル状アルカリ電解液中にホウ酸ま
たはその塩類及び水酸化リチウムを含有させたことを要
旨とする。

すなわち、本発明のアルカリ電池に用いるゲル状亜鉛
負極は、基本的にアマルガム化された亜鉛またはその合
金粉末と、CMC等のバインダと、強アルカリ電解質から
なる混合物である。

そして、本発明では、前記亜鉛またはその合金粉末の
アマルガム化に用いる水銀の量を低減しつつ腐蝕抑制と
放電性能の確保を図ることを目的として、バインダおよ
び強アルカリ電解質からなるゲル状アルカリ電解液中に
オウ酸イオン及び水酸化リチウムを含有させている。

すなわち、前記ホン酸イオンは、水銀量の低い領域に
おける腐蝕抑制のための有効成分として含有され、その
添加量は、亜鉛合金粉に対して0.5〜2.0重量％（以下重
量省略）の割合でゲル状アルカリ電解液中の含有されて
いる。

なお、その含有量が0.5％を下回ると腐蝕を抑制する
ための阻害物質としての絶対量が少なく、従来と比べて
有意差が生じない。また、2.0％を越えて添加した場合
には電池電圧の低下を招き、放電性能が低下する不都合
を生ずる。したがって、その含有量は上記の範囲内が望
ましい。

また、前記水酸化リチウムは低水銀領域における放電
反応をスムーズに行わせる物質として含有されている。
また、その含有量が0.5％を下回ると前記と同様に絶対
量が少なく、従来と比べて有意差が生じない。また、2.
0％を越えて添加した場合には他の含有物質に対し悪影
響を及ぼすおそれが生ずる。

したがって、その含有量は上記の範囲内が望ましく、
また両者を合わせた含有量は合計４％を越えない範囲と
する。

《作 用》 ホウ酸イオン及び水酸化リチウムの添加によって、低
水銀下での水素ガス発生の抑止効果及び放電持続時間の
増加を得られた。ホウ酸イオン及び水酸化リチウムの組
合わせによるガス発生量の減少と放電性能の増加のため
の作用機序は明らかではないが、両者の組合わせによっ
て両特性を同時に満足させている事実は、ホウ酸イオン
が腐蝕の阻害因子として有効に働き、抑制のための有効
成分として作用する一方で、リチウムイオンが放電反応
をスメーズに行わせるための有効成分として有効に作用
するものと推定される。

《実 施 例》 以下、実施例によってこの発明の効果を説明する。

まず、この発明の実施に用いたLR6形電池の構造は、
図に示す一般的構造となっている。

図における電池は、正極缶を兼ねた有底円筒型の電池
ケース１の上部開口の内周部を負極端子板２の周縁フラ
ンジ部に封口ガスケット３を介して絞り加工、カール加
工などによってカシメ付け、電池内部を密封している。

電池内部には、上端を前記封口ガスケット３の中心を
貫通して前記負極端子板２に電気的接続した集電棒４
と、該集電棒４の外周を取巻くようにしてゲル状亜鉛負
極５、セパレータ６、及び二酸化マンガンを主体とする
正極合剤７が同心状に充填され、発電要素を構成してい
る。

前記ゲル状亜鉛負極５は、500ppmのPbを含み、汞化率
が1.0％亜鉛合金粉末からなる負極活物質60重量部、バ
インダとしてのCMC2重量部、35重量％カセイカリ水溶液
38重量部の混合物であり、該カセイカリ水溶液中にはホ
ウ酸イオン及び水酸化リチウムが含まれている。

そして、表１に示すようにホウ酸イオン及び水酸化リ
チウムの含有量を、亜鉛に対し重量比でそれぞれ0.3〜
2.5％まで変えたゲル状亜鉛負極を用いて試作電池
（ａ）〜（ｊ）を組立て、同様にして従来のホウ酸イオ
ン及び水酸リチウムの無添加のゲル状亜鉛負極を用いて
従来電池〜を組立てた。これら13種類の電池を60℃
の条件下で15日間保存して、その間のガス発生量を測定
し、以下の表２に示す亜鉛1g当りのガス発生量を得た。

また、それぞれのサンプルについて10Ω連続初度放電
試験を行ない、表２に示す結果を得た。

なお、ホン酸イオンとしては、ホウ酸を使用した。

＊なお、従来品は負極活物質として亜鉛単体を用い、
はIn200ppmを含む亜鉛合金粉末を用い、はPb500ppm
含む亜鉛合金粉末を用いた。

また、その他原材料の組成比は試作品も従来品も同じ
である。

＊試験条件は以下の通りである。

ガス発生量:60℃15日間保存 持続時間:10Ω連続放電 終止電圧＝0.9v 温度＝20℃ 貯蔵条件＝初度 以上の表に示す結果から明らかなように、本発明では
ゲル状アルカリ電解液中にホウ酸イオン及び水酸化リチ
ウムをまったく含まない亜鉛またはその合金粉を用いた
従来の電池に比べてガス発生量及び放電持続時間とも有
意差が明らかに生じている。

また、水酸化リチウムの含有量が０％のものではそれ
ぞれの効果は達成できるものの放電持続特性が従来より
下回る場合があり、また合計値が４％を上回る場合につ
いても同様である。従って、本発明では、それぞれの単
独の使用は避け、両者ともその含有量の下限を0.5％、
合計で4.0％以下に押さえることで所定の効果を得ら
れ、特に0.5:1.0〜1.0:2.0％の範囲が放電特性の劣化を
含むことなくガス発生を良好に押さえる範囲となる。

また、前記実施例ではホウ酸形態でホウ酸イオンを含
有させているが、ホウ酸カリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸
ナトリウム，ホウ酸リチウム等のアルカリ塩類であって
も同様の効果を達成することを確認している。

また、負極活物質としては、前記鉛を添加した亜鉛合
金粉だけでなく、亜鉛単体でも良いし、前述する各種金
属を添加した亜鉛合金粉でも同様な効果を得ることは容
易に予想でき、その組合わせは実験を繰り返すことによ
って、最良のものを選ぶことができる。

《効 果》 以上のように、本発明にあっては、ゲル状アルカリ電
解液にホウ酸イオン及び水酸化リチウムを含有させるこ
とによって、放電持続時間の低下をもたらすことなく貯
蔵時におけるガス発生を抑制し、耐腐蝕性能を向上で
き、低水銀化を実現する上で有用である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係るアルカリマンガン電池の断面図であ
る。 １……正極缶、２……負極端子板 ３……封口ガスケット、４……集電棒 ５……負極、６……セパレータ ７……正極合剤

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極活物質として亜鉛ないし亜鉛合金を用
   い、これをゲル状アルカリ電解液に混合してなるゲル状
   亜鉛負極を用いたアルカリ電池において、前記ゲル状ア
   ルカリ電解液中にホウ酸またはその塩類及び水酸化リチ
   ウムを含有させたことを特徴とするアルカリ電池。
2. 【請求項２】前記ホウ酸またはその塩類は、ホウ酸イオ
   ン形態で前記亜鉛ないし亜鉛合金に対して0.5〜2.0重量
   ％、水酸化リチウムは0.5〜2.0重量％、その合計含有量
   が4.0重量％以下の割合いでゲル状アルカリ電解液中に
   含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のアルカリ電池。