JP2562335B2

JP2562335B2 - 銀触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2562335B2
Application number: JP62278461A
Authority: JP
Inventors: ゴツセ・ボツクスホーン; アーン・ヘンドリツク・クラツインガ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: KR960012094B1; ES2025144B3; DE3773839D1; EP0266852B1; US4829044A; EP0266852A1; CA1305122C; JPS63134059A; GB8626687D0; KR880006270A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するのに適した銀触媒、およびその製法に関
するものである。本発明はさらに、この銀触媒の存在下
にエチレンオキサイドを製造する方法を提供し、さらに
また、このようにして製造されたエチレンオキサイド自
体にも関する。

発明の背景エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応のため
に銀触媒を使用することは一般に公知である。公知の銀
触媒の一例はオランダ特許出願第7300162号明細書に記
載されている。また、このオランダ特許出願明細書には
セシウム化合物、ルビジウム化合物およびカリウム化合
物の如き１種以上の助触媒を併用することも開示されて
いる。

上記の公知銀触媒はその使用中に安定性が失われ、す
なわちその活性および選択性が低下し、したがつてこれ
は、数年間使用した後には新鮮な銀触媒と交換するのが
経済的に有利であることが見出された。

発明の目的および構成本発明の目的は、安定性の良好な銀触媒を開発するこ
とである。

安定性の良好な銀触媒が、今や発見された。

本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化（enriched）アルミナ
担体に銀化合物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％
（全触媒重量基準）を担体上に沈積させ、そして、この
含浸の前またはこの含浸のときもしくはこの含浸の後
に、溶解状態のカリウム、ルビジウムまたはセシウム化
合物の１種またはそれ以上を助触媒として含浸し、さら
にまたレニウム化合物を含浸し、この沈積操作の後に、
この含浸担体上の銀化合物を金属銀に還元することを特
徴とする銀触媒の製造方法に関するものである。

さらにまた本発明は、エチレンをエチレンオキサイド
に酸化する反応に使用するのに適した銀触媒において、（ａ）焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を含
有し、（ｂ）金属銀を１−25重量％（全触媒重量基準）含有
し、（ｃ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属を酸化物または水酸化物
の形で、助触媒として含有し、その存在量は10−1000pp
m（全触媒重量基準）であり、（ｄ）さらにまたレニウム化合物をも含有することを
特徴とする銀触媒にも関する。

この新規銀触媒は、所望に応じて硫黄化合物を追加成
分として含有し得る。

本発明の銀触媒の製法に使用される担体は、焼成され
たアルカリ金属富化アルミナ担体である。この場合の焼
成温度は好ましくは1200−1700℃である。この焼成アル
ミナ担体の大部分はα−アルミナであるが、スピネルま
たは他の構造の化合物が存在することもあり得るであろ
う。なぜならば焼成担体がアルカリ金属富化アルミナ担
体であるからである。この担体の製法について述べる
と、アルカリ金属の塩または水酸化物を原料アルミナに
混合する。適当な塩の例には弗化物、硝酸塩、塩化物、
硫酸塩があげられる。適当なアルカリ金属はリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムである。
好ましい化合物は弗化セシウム、塩化セシウム、弗化リ
チウム、硝酸リチウム、水酸化セシウムである。好まし
くは、アルカリ金属化合物とアルミナとを、アルカリ金
属／アルミニウムの原子比が0.001:1ないし0.1:1になる
ような量で混合する。もし所望ならば、追加成分として
の二酸化ケイ素を、ケイ素／アルミニウムの原子比が0.
1:1ないし0.5:1になるような量で混合できる。このアル
ミナは、焼成後にα−アルミナになる種類のものであつ
てよく、その例にはγ−アルミナがあげられる。ベーマ
イトのごとき水和アルミナもまた適当であつて、これは
焼成によつてγ−アルミナを経てα−アルミナになる。

担体の好ましい製法について述べると、アルミナを水
およびアルカリ金属の塩または水酸化物と混合し、得ら
れた混合物を粒子状に押出成型し、この成型粒子を好ま
しくは1200−1700℃の温度において焼成するのである。
焼成は、選ばれたアルミナの種類に応じて１またはそれ
以上の段階で実施できる。一般に、押出操作に適したペ
ーストを作るのに充分な量の水を加える。かくして得ら
れた押出可能ペーストを用いて押出操作を行い粒子状に
成型する。成型粒子を加熱して水分を除去する。この固
体粒子をその後に、好ましくは1200−1700℃の温度にお
いて焼成する。

適当なアルミナはγ−アルミナ，α−アルミナ一水和
物，α−アルミナ三水和物，β−アルミナ一水和物の粉
末であつて、この粉末は焼成中に焼結する。焼成温度に
おいて結晶構造が変わることがあり得る。たとえば、γ
−アルミナの立方晶構造はα−アルミナの六方晶構造に
変わるが、この変化の態様は添加剤の種類や使用量に左
右されるであろう。富化アルミナの触媒活性表面積は一
般に0.1−5m²/g、好ましくは0.2−2m²/gである。この成
型アルミナ粒子の形は、たとえば棒状、環状、ペレツ
ト、錠剤または三角形であり得る。これは、エチレンオ
キサイドの製造のときに固定床の形で使用するのに特に
適している。

適当な触媒を製造するために、焼成されたアルカリ金
属富化アルミナ担体を充分な量の銀化合物の溶液に含浸
して、担体上に銀を１−25重量％（全触媒重量基準）沈
積させる。含浸後の担体を溶液から分離し、沈積した銀
化合物を金属銀に還元する。この操作を行うための若干
の方法については後で説明する。

前記の銀溶液に助触媒として、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムであるアルカリ金属の１種またはそれ以上
を、好ましくはその塩または水酸化物の形で添加する。
純粋な金属の形のカリウム、ルビジウムおよびセシウム
も存在するけれども、これらは使用に適さないものであ
る。したがつてこれらの金属はその塩または水酸化物の
溶液の形で使用するのがよい。アルミナ担体に銀塩を含
浸する前、含浸時または含浸後に、助触媒の含浸を行う
ことができる。また、担体上の銀化合物を金属銀に還元
した後に助触媒を担体に付着させることも可能である。
助触媒の使用量は一般に、カリウム、ルビジウムまたは
セシウム金属として10−1000ppm（全触媒重量基準）で
あり、好ましい使用量は250−750ppm（全触媒重量基
準）である。

さらにまた、アルミナ担体にレニウム化合物を含浸す
る。これは、助触媒の添加時、その前または後に実施で
きる。アルミナ担体上へのレニウムの添加量（レニウム
金属として）は一般に100−2000ppm（全触媒重量基準）
である。

本発明の触媒の製造の際に有利に使用できるレニウム
化合物はレニウム塩、酸化レニウム、硫化レニウムであ
る。

レニウム塩の例には四弗化レニウム、六弗化レニウ
ム、三塩化レニウム、五塩化レニウム、三臭化レニウム
のごときハロゲン化レニウム；ならびにレニウム酸塩お
よび過レニウム酸塩があげられる。

レニウムの酸化物の例には三二酸化レニウム（Re
₂O₃）、二酸化レニウム（ReO₂）、三酸化レニウム（ReO
₃）、七酸化レニウム（Re₂O₇）があげられる。本発明方
法に使用され得る過レニウム酸塩のうちでは、過レニウ
ム酸アンモニウムが特に適当である。

既述の如く、レニウム化合物と共に、硫黄化合物が使
用できる。これらの化合物を組み合わせて使用するのが
好ましい。硫黄化合物として硫酸アンモニウムを添加す
るのが好ましいが、他の硫黄化合物も使用でき、その例
にはスルホン酸基含有化合物、チオール、ジメチルスル
ホキシド、硫酸基含有化合物、亜硫酸基含有化合物、チ
オ硫酸基含有化合物があげられる。

触媒中のレニウム化合物の量（金属レニウムとしての
量で示す）は、好ましくは100−2000ppm（全触媒重量基
準）である。硫黄はレニウムと等モル量使用するのが好
ましいが、硫黄の量はそれより多少多くても少なくても
よい。

硫黄化合物として硫酸塩を使用するのが好ましく、硫
酸アンモニウムを使用するのが一層好ましい。

触媒上の硫酸イオンの存在量は20−500ppm（全触媒重
量基準）であるのが好ましいことが見出された。

一般に、銀塩または銀塩錯体を含有する水溶液にアル
ミナ担体を混合することによつてこの水溶液をアルミナ
担体に含浸し、次いで含浸アルミナ担体を水溶液からろ
過操作等によつて分離し、その後に乾燥する。乾燥後の
含浸アルミナ担体を100−400℃の温度に加熱する。この
加熱は、銀塩（または銀塩錯体）を金属銀に還元しそし
てアルミナ担体の表面に結合した形の微粉状の銀の層を
生成させるのに充分な時間行う。この加熱工程の実施中
は、アルミナ担体上を還元ガスまたは不活性ガスを通す
ことができる。

アルミナ担体への銀の添加は、若干の公知添加方法の
いずれかによつて実施でき、たとえば次の操作が実施で
きる。硝酸銀含有水溶液に担体を含浸し、次いで乾燥
し、この乾燥工程の後に硝酸銀を水素またはヒドラジン
で還元する。また、次の操作も実施できる。アルミナ担
体をシユウ酸銀または炭酸銀のアンモニア性溶液に含浸
し、次いで乾燥し、この乾燥工程の後に、シユウ酸銀ま
たは炭酸銀をたとえば400℃までの高温に加熱すること
によつて金属銀に間然する。可溶化剤および還元剤を含
有する種々の種類の銀塩溶液が使用でき、その例には、
ビシナル（vicinal）アルカノールアミン、アルキルジ
アミンおよびアンモニア等を組合わせて使用することが
あげられる。

助触媒の使用量（アルカリ金属の量で示す）は一般に
10−1000ppm（全担体材料重量基準）である。特に好ま
しい使用量は250−750ppmである。カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムの化合物の好ましい例には硝酸塩、シ
ユウ酸塩、カルボン酸塩、水酸化物があげられる。これ
らのアルカリ金属のなかで最も好ましい助触媒はセシウ
ムであり、そしてこれは水酸化セシウムまたは硝酸セシ
ウムの水溶液の形で使用するのが有利である。

担体に銀と同時に助触媒を添加するための好適な添加
方法が既に公知であることから、これについて説明す
る。一般に適当なアルカリ金属塩は、銀を沈殿させるよ
うな液相に可溶なアルカリ金属塩である。その例には、
既述の化合物の他に、硝酸塩、塩化物、ヨウ化物、臭化
物、重炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳酸塩およびイソプ
ロポキシドがあげられる。ただし、溶液中で銀塩と反応
するようなアルカリ金属塩の使用は避けるべきである。
たとえば硝酸銀と塩化カリウムとの併用は避けるべきで
ある。なぜならば塩化銀が早期に沈殿してしまうからで
ある。しかしながら、塩化カリウムは銀塩−アミン錯体
と一緒に水溶液中で使用できる。なぜならばこの場合に
は溶液から塩化銀が早期に沈殿しないからである。

アルミナ担体上の助触媒の存在量は或範囲内の量に調
節でき、しかしてこの調節操作は、余分のアルカリ物質
をメタノールまたはエタノールによつて洗い出すことに
よつて実施できる。温度、接触時間、およびガスによる
乾燥操作も制御できる。担体の孔隙内における微量のア
ルコールの存在は避けるべきである。

アルミナ担体の好ましい含浸方法について説明する。
カルボン酸の銀塩、有機アミン、カリウム（またはルビ
ジウムまたはセシウム）の塩を含有する水溶液にアルミ
ナ担体を含浸する。シユウ酸銀およびカリウムを含有す
る水溶液は、次の方法によつて形成できる。酸化銀（水
性スラリーの形で用いる）を、エチレンジアミンとシユ
ウ酸との混合物と反応させることによつてシユウ酸銀−
エチレンジアミン錯体の水溶液が得られるから、この溶
液に若干量のカリウム化合物を添加するのである。他の
アミン、たとえば、エタノールアミンもまた使用でき
る。カリウムおよびシユウ酸銀を含有する溶液の別の製
法について述べると、シユウ酸カリウムおよび硝酸銀の
水溶液からシユウ酸銀を沈殿させ、このシユウ酸銀を水
またはアルコールで洗浄して、そこに付着しているカリ
ウム塩を除去し、しかしてこのカリウム塩の除去操作
を、カリウム含量が所望値になるまで続ける。これによ
つて得られたカリウム含有シユウ酸銀を、アンモニアお
よび／またはアミンの存在下に水に溶解させると、所望
のカリウム含有シユウ酸銀水溶液が得られる。ルビジウ
ムやセシウムを含有する溶液も、この方法によつて形成
できる。含浸アルミナを其後に100−400℃、好ましくは
125−325℃の温度に加熱する。

本明細書では、担体上沈殿操作の実施例の溶液中の銀
の形とは無関係に、用語“金属銀への還元”が使用され
ているが、実際には、加熱のときに分解反応が起ること
も多い。しかしながら、用語“還元”の使用は好ましい
ことであると思われる。なぜならば陽イオンであるAg⁺
が金属性Ag原子に変換されるからである。還元反応の実
施時間は諸条件に左右されて種々変わるが、一般に５分
ないし８時間である。

アルミナ担体表面上の助触媒は、酸化カリウム、酸化
ルビジウムまたは酸化インジウムの形で存在するのが好
ましい。これらの酸化物の混合物が存在してもよい。

本発明の銀触媒は、エチレンを分子状酸素で直接に酸
化してエチレンオキサイドを生成させる反応に使用で
き、選択性が非常によく、かつ非常に安定であるという
長所を有する。本発明の触媒の存在下にこのエチレンの
酸化反応を起うときの諸条件は、文献に記載の公知のエ
チレンの酸化方法の場合の諸条件と実質的に同じであ
る。たとえば、適当な温度、圧力、滞留時間、希尺剤
（たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタ
ンまたは他の飽和炭化水素）の選定；触媒活性を制御す
るための緩和剤の使用の有無（緩和剤の例には1,2−ジ
クロロエタン、塩化ビニル、塩素化されたポリフエニル
化合物があげられる）；エチレンオキサイドの収量増加
のための再循環操作または別個の反応器内での変換反応
の継続の有無；およびエチレンオキサイドの製造時に特
に選定された種々の条件は、公知方法の場合に得られた
知識に基いて適宜決定されるであろう。たとえば圧力は
一般に大気圧ないし35バールであり得るが、それより高
い圧力も使用できる。反応体として使用される分子状酸
素は、ごく普通の供給源から得られるであろう。適当な
原料酸素の例には比較的純粋な酸素；酸素を比較的多量
含有しそして１種以上の希釈剤（たとえば窒素やアルゴ
ン）を比較的少量含有する濃厚酸素；および他の酸素含
有ガス流（たとえば空気）があげられる。かように本発
明の触媒をエチレンの酸化反応に使用する場合には、公
知方法において好ましいとされていた特定の条件に限定
されることなく、酸化反応が実施できることは全く明ら
かである。

本発明の銀触媒を使用する場合には、酸素含有ガスと
エチレンとを本触媒の存在下に190−285℃、好ましくは
200−270℃の温度において接触させてエチレンオキサイ
ドを生成させるのが好ましい。

一般に、エチレンと酸素とを接触させてエチレンオキ
サイドを生成させる反応では、エチレンを酸素の少なく
とも２倍の量（モル単位の量）存在させるのが好まし
く、エチレンの使用量をずつと多くするのが一層好まし
い。したがつて変換率は、使用された酸素の量（モル
％）に基いて算出するのが便利である。酸素変換率は反
応温度に左右され、しかして後者は使用触媒の活性の度
合を示す尺度として利用できる。記号“T₃₀"“T₄₀"およ
び“T₅₀"は、反応器の中で酸素変換率がそれぞれ30モル
％,40モル％および50モル％になるときの温度（℃）を
表わす。酸素変換率が高い場合にはこの温度値が高くな
る。さらに、この温度は使用触媒および反応条件に大き
く左右される。選択率（すなわちエチレンオキサイドへ
の選択率）は、反応混合物中のエチレンオキサイドの量
（モル％；変換生成物の全モル量基準）を意味する用語
である。しかして記号“S₃₀"“S₄₀"および“S₅₀"は、酸
素変換率がそれぞれ30モル％,40モル％および50モル％
であるときの選択率を表わす記号である。

銀触媒の安定性は直接に表現できない。安定性の評価
のためには、実験をかなり長期間にわたつて、たとえば
１年間にわたつて行うことが必要であろう。このような
長期間実験の代わりに、別の実験を、13,000（ガス）
／（触媒）．時という非常に高いガス速度（GHSV）の
もとで１か月間行うことによつて触媒の安定性が適確に
評価できることが本発明によつて見出された。上記のガ
ス速度は、エチレンオキサイドの商業的製法におけるガ
ス速度（GHSV＝3300）よりもずつと高い値である。この
実験の全期間において、前記のＳおよびＴの値を規則的
に測定する。反応終了後に触媒1ml当りのエチレンオキ
サイドの生成量を算出する。触媒の選択率および活性に
関する値のグラフのデーターを、触媒1ml当りのエチレ
ンオキサイドの生成量1000gという場所に外挿する。す
べての実験に使用された標準触媒（すなわち対照触媒）
と比較したときに、本発明の新規触媒において測定され
た複数のＴ値およびＳ値（好ましくは、反応の当初およ
び末期において測定された値）におけるばらつきが標準
触媒におけるばらつきよりも少ない場合には、この新規
触媒は標準触媒よりも一層安定であるといえよう。この
安定性評価試験は、酸素変換率を一定値（たとえば35
％）として実施される。

実施例弗化セシウム8gを水832mlに溶解し、この弗化セシウ
ム溶液をカイザーアルミナ（26405）（Al₂O₃・H₂O）に
添加することによつて弗化セシウム溶液をアルミナと混
合し、この混合物を30分間混合した。得られたペースト
に押出操作を行い、得られた成型片を120℃において乾
燥し、次いで、定期的に温度を上げて焼成した。すなわ
ち、この焼成操作では最初に200℃／時の割合で温度を
上げて700℃まで加熱し、次いで700℃において１時間焼
成し、其後に２時間を要して1600℃に加熱し、最後に16
00℃においてさらに１時間焼成した。得られたα−アル
ミナ型の成型片の孔隙容積は0.45ml/gであり、平均孔隙
直径は1.6μｍであった。得られた感情成型片にシユウ
酸銀の水溶液を含浸させた。ただしこの水溶液は、水酸
化セシウム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アン
モニウムを添加したものであつた。含浸操作は真空下に
10分間行い、次いで成型片を水溶液から分離し、加熱空
気流の中で250−270℃の温度に10分間保つてシユウ酸銀
を金属銀に還元した。

前記のシユウ酸銀含有水溶液はAgを28重量％（全溶液
重量基準）含有し、シユウ酸銀はエチレンジアミンと結
合して錯体を形成し、そしてこの溶液に水酸化セシウ
ム、過レニウム酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム
が添加された。

加熱処理前の含浸成型片は銀17.1重量％（全触媒重量
基準）、セシウム280ppm、過レニウム酸アンモニウム１
マイクロモルおよび硫酸アンモニウム１マイクロモル
（全触媒1g当り）を含有するものであつた。この成型片
を其後に焼成した。

長さ15cm、直径3mmの円筒形の鋼製反応器に直径約0.3
mmの触媒粒子を充分に充填した。この反応器を浴の中に
置いた。この浴は、流動化された状態の珪素／アルミニ
ウム粒子からなるものであつた。反応器の中をガス混合
物を通過させたが、このガス混合物はエチレン30モル
％，酸素8.5モル％，二酸化炭素７モル％，窒素54.5モ
ル％、および緩和剤としての塩化ビニル7ppm（ガス混合
物全量基準）を含有してなるものであつた。GHSVは10,0
00．^-1.時^-1であつた。圧力は15バールであり、温
度は酸素変換率の値に応じて種々変えた。測定用機器を
反応器およびコンピユーターと接続し、これによつて、
変換率および温度が正確に制御できるようにした。ガス
クロマトグラフイまたは質量スペクトル装置によつて、
各反応成分の含有量を測定した。この安定度評価試験
は、酸素変換率を30％という一定値にして行つた。試験
の実施中は一定の時間毎に、エチレンオキサイドへの選
択率を測定した。24日後に試験を停止した。

本発明の触媒の選択率は24日後に0.1モル％低下する
（当初の選択率の値を基準とする）ことが見出された。

同様な反応条件下で、標準触媒は、試験の開始時から
18日後に選択率が既に0.6モル％も低下してしまつた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体に銀化合
物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％（全触媒重量
基準）を担体上に沈積させ、そして、この含浸の前また
はこの含浸のときもしくはこの含浸の後に、溶解状態の
カリウム、ルビジウムまたはセシウム化合物の１種また
はそれ以上を助触媒として含浸し、さらにまたレニウム
化合物を含浸し、この沈積操作の後に、この含浸担体上
の銀化合物を金属銀に還元することを特徴とする銀触媒
の製造方法。
【請求項２】さらにまた硫黄化合物を担体に含浸させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】アルミナ担体の焼成温度が1200−1700℃で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。
【請求項４】アルミナ担体を弗化セシウム、塩化セシウ
ム、弗化リチウム、硝酸リチウムまたは水酸化セシウム
と混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第
３項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】アルカリ／アルミニウムの原子比が0.001:
1ないし0.1:1になるようにアルカリ金属化合物をアルミ
ナに混合することを特徴とする特許請求の範囲第１項−
第４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】さらにまた、珪素／アルミニウムの原子比
が0.1:1ないし0.5:1になるように二酸化珪素をアルミナ
に混合することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の方法。
【請求項７】富化アルミナ担体に押出成型操作を行って
粒子状に成型し、これを1200−1700℃の温度において焼
成することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第６項
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】カリウム、ルビジウムまたはセシウム金属
としての量が10−1000ppm（全触媒重量基準）になるよ
うに助触媒を存在させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項−第７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】助触媒の存在量が250−750ppmであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】レニウム化合物がレニウム塩、酸化レニ
ウムまたは硫化レニウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】レニウム塩がレニウム塩酸であることを
特徴とする特許請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】過レニウム酸アンモニウムを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１３】硫酸塩好ましくは硫酸アンモニウムを担
体に含浸させることを特徴とする特許請求の第２項、第
10項−第12項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】アルミナ担体へのレニウムの添加量が10
0−2000ppm（全触媒重量を基準とせるレニウム金属の重
量で示す）であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項−第13項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】エチレンをエチレンオキサイドに酸化す
る反応に使用するのに適した銀触媒において、（ａ）焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体を含
有し、（ｂ）金属銀を１−25重量％（全触媒重量基準）含有
し、（ｃ）カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
群から選択されたアルカリ金属を酸化物の形で、助触媒
として含有し、その存在量は10−1000ppm（全触媒重量
基準）であり、（ｄ）さらにまたレニウム化合物をも含有することを特徴とする銀触媒。
【請求項１６】担体上のレニウム化合物の量が100−200
0ppm（全触媒重量基準）であることを特徴とする特許請
求の範囲第15項記載の銀触媒。
【請求項１７】さらにまた硫酸イオンを担体上に含有
し、その量は20−500ppm（全触媒重量基準）であること
を特徴とする特許請求の範囲第15項または第16項に記載
の銀触媒。
【請求項１８】エチレンからエチレンオキサイドへの酸
化反応に使用するに適した銀触媒を製造する方法におい
て、焼成されたアルカリ金属富化アルミナ担体に銀化合
物の溶液を充分に含浸して銀１−25重量％（全触媒重量
基準）を担体上に沈積させ、そして、この含浸の前また
はこの含浸のときもしくはこの含浸の後に、溶解状態の
カリウム、ルビジウムまたはセシウム化合物の１種また
はそれ以上を助触媒として含浸し、さらにまたレニウム
化合物を含浸し、この沈積操作の後に、この含浸担体上
の銀化合物を金属銀に還元することを特徴とする銀触媒
の製造方法によって製造された銀触媒の存在下にエチレ
ンの酸化反応を行うことによってエチレンオキサイドを
製造することを特徴とする、エチレンオキサイドの製造
方法。