JP2561862B2

JP2561862B2 - 超高純度銅を得るための浄液および電解法

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Publication number: JP2561862B2
Application number: JP1114180A
Authority: JP
Inventors: 三雄鐙屋; 健一赤嶺; 政明鎌田
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1996-12-11
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: JPH02294495A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電解による超高純度銅の製造工程で使用され
る硝酸酸性電解溶液から、予めAg等のCuより貴な金属の
不純物イオンを析出させて固液分離することにより、そ
れら不純物イオンをほぼ完全に除去した分離後液を電解
浴として使用することを特徴とする電解液の浄液方法お
よびこのようにして得られる電解液を使用することから
なる超高純度銅の製造方法に関する。

［従来の技術］従来、高純度銅の製造方法としては、硫酸酸性硫酸銅
電解法や硝酸酸性硝酸銅電解法あるいは帯溶融精製法を
何回か繰り返す方法、またはこれらの手法を組み合わせ
て精製を行なう方法などが知られていた。

しかしながら、これら従来の方法で知られる高純度銅
の品位は最終純度5N（ファイブナイン）〜6N（シックス
ナイン）が限界であり、その場合の精製工程における最
も除去困難な不可避不純物は主としてAgとＳであること
が知られている。

一方、従来の電解法において、含銀硝酸銅溶液からAg
を除去する方法として、特開昭63−210291号公報（発明
の名称「電気銅の製造方法」）において開示されるよう
な、不溶性陽極を用いた電解採取処理法や低Ag含有銅を
陽極に用いて電解精製処理を施す方法などが知られてい
る。

しかしながら上記の方法による場合、電解採取により
脱Agを行なう方法では液中への陽極母材の溶出による汚
染を防止するため白金極板の使用が必要とされること、
また、両極に銅を用いる電解精製法では、はじめからAg
含有量の低い高価な超高純度材を用いなければならない
ことなどにより、電解採取法、電解精製法のいずれをと
るにしても、商業的規模における生産には向かないとさ
れていた。

しかるに、近年の技術革新の流れは速く、ICボンディ
ングワイヤー用等のエレクトロニクス分野や超伝導安定
化材料用等の新規分野において、従来不可避的不純物と
してある程度の混入が容認されていたAgおよびＳまでも
が徹底的に除去された7N（セブンナイン）グレイドの超
高純度銅材の豊富な供給が望まれるようになった。

そこで本発明者等は、かかる用途に適する製品の開発
を試み、既に特願昭64−2848号（特公平８−990号、発
明の名称「超高純度銅およびその製造方法」）において
開示したように7Nグレイドの超高純度銅の商業的製法を
開発した。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら上記特許願に開示されている7Nグレイド
の超高純度銅製造方法においては、第１段階で安価な4N
グレイドの電気銅を陽極として用いるため、最初の精製
電解によって得られる電気銅中には未だ、例えばAg＝0.
08ppm,S＝2.7ppmというかなり多量の不純物が含有され
ている。これを次の第２段階の精製電解で、電解浴電位
の厳密な制御と還元剤の使用効果との組み合わせ等によ
ってＳが0.01ppm以下、かつAgが0.01ppm前後の超高純度
銅を得ることができたものであるが、この方法による場
合、特に第２段階での電解条件の設定が難しく、また第
１段階でのAgやＳの分離が不十分だと、次の工程に多大
の影響を与えることが知られるようになった。

従って商業的に多量の生産をするためには、より簡易
に且つより確実にAg等の不純物を充分に除去する手段を
見出すことが望まれていた。

［課題を解決するための手段］本発明者等はかかる課題を解決するため、鋭意研究し
た結果、使用される硝酸酸性硝酸銅溶液中からCuより貴
な金属不純物たるAg等を予め充分に除去した高度精製液
を用いると、不純物の極めて少ない7Nグレイドの超高純
度銅材を安定的に製造できることを見出し本発明を達成
した。

すなわち本発明は、銅より貴な金属のイオンを不純物
として含む銅の電解採取または電解精製用溶液を所定の
pH範囲に保ちながら還元剤を加えて、銀がイオンとして
は存在し得ない極低電位領域まで電位低下させ、所定時
間この状態に維持して反応を充分に平衡に達せしめた
後、析出した不純物イオンを含む固形物を固液分離法に
より溶液から除去することからなる銅電解用溶液の浄液
法に関する。

前記の銅より貴な金属のイオンとは、金、銀、セレン
およびテルルなどのイオンを意味し、特に本発明では銀
イオンの除去を重視している。

さらに、本発明は、上記の方法で浄液処理して得た精
製液を電解溶液として用いる銅の電解法に関する。この
方法で得た精製液は銅の電解採取および電解精製のいず
れにも使用できるが、特に、これを用いて銅の電解精製
を行なうことにより、7Nグレイド（99.99999％）以上の
超高純度銅を安定的に大量生産できる点が高く評価され
よう。

上記の浄液方法は、電解槽中に張り込むための電解液
の浄液に使用できるばかりでなく、電解槽を通って循環
する電解液の適時的浄液処理のためにも使用することが
できる。すなわち、循環する電解液の一部を適時取り出
し、上述の方法で浄液処理して精製液を循環系に戻すこ
とによって、商業規模の装置で長時間安定的に超高純度
銅を電解により製造することが可能となる。

本発明は特にその好ましい一態様において、銅の電解
精製時に使用される電解溶液中から不純物を充分に除去
する手段として、電解溶液のpHを１〜３の間に調整した
後に、還元剤を添加して液電位を400mV（対標準水素電
極。以下vs.NHEと略記する。）以下に調整する第１工
程；およびこの溶液を所定時間熟成処理して、不純物の
晶出物を生成せしめた後に、固液分離して高度精製液を
得る第２工程；からなることを特徴とする電解溶液中の
不純物除去方法であると言うことができる。上記還元剤
としては、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ホルムアルデヒド、蓚散およびぶどう糖からなる
群より選ばれた１種、または任意に選ばれた２種以上の
ものの組み合わせを使用することができる。

［作用］本発明方法において使用される電解溶液は、通常用い
られる硝酸酸性硝酸銅溶液であるが、これは通常、純度
4Nグレイドの銅材を硝酸に溶解して調製することができ
る。

この場合、上述の4Nグレイド銅材には通常、Agが10〜
15ppm程度あるいはそれ以上含まれており、硝酸で溶解
した時にはこれが不純物のAgイオンとして溶出してしま
うことは公知である。例えば銅濃度が25g/の液調製時
には、Agが0.25〜0.35mg/溶存することが知られてい
る。

液中に溶存する不純物たるこれらのAgイオンを電解採
取法によって陰極へ析出除去するためには、Agイオンを
いかに効率よく陰極に接触させることができるかが重要
なポイントと考えられていた。

本発明方法においては、精製電解用の硝酸酸性硝酸銅
溶液からAgイオンを除去するために、電解浴中の溶液の
pHを１〜３の間に調製した後、還元剤を添加して浴電位
を400mV以下の予め定めた値に維持するための処理を第
１工程で行なう。

この場合、電解溶液のpHは上述の如く１〜３の間に調
整することが望ましい。なぜなら、pHが１以下であれば
晶出銀および晶出銅の再溶解および再晶出が起き、最終
平衡電位が不安定となり、一方、pHが３以上であれば亜
酸化銅の析出領域となり、銅のロス量が増えるので好ま
しくないからである。

脱銀処理する溶液の銅濃度は、電解工程で用いられる
電解液の銅濃度と同じ程度でよいが、それ以上の濃厚液
でもよく、後者の場合には脱銀処理後に稀釈して設定条
件に合う銅濃度の電解液となるように調整すれば問題が
ないことを確認している。

還元剤としては、水素ガス、ヒドラジン、水素化ホウ
素ナトリウム、ホルムアルデヒド、蓚酸あるいはぶどう
糖などがある。これらはいずれも本発明において還元剤
として使用できるが、特に還元力および溶液の汚染防止
の上からヒドラジンが好ましい。

尚、ヒドラジンには抱水ヒドラジン、塩酸ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジンなどがあるが、液中への塩素イオン
や硫酸根の蓄積を避けるためには抱水ヒドラジンが最適
であり、その使用量としては処理対象液１当り0.05〜
0.1モル程度が好ましいことを確認している。

次いで、第２工程で上記の電解溶液を所定時間熟成処
理して不純物の晶出物を精製せしめた後に、固液分離し
て晶出銀を除去し、晶出物分離後の高度精製液を超高純
度銅（7Nグレイド）の電解液として使用する。

上述の各処理は、第１図に示す反応装置を用いて行な
ったが、この場合、反応・熟成・平衡温度として急激な
反応を避ける目的から電解浴溶液の温度を40℃以下、好
ましくは25〜30℃とすることが最適であり、更に、これ
らの反応等を行なう雰囲気としては溶液自体の大気酸化
防止の意味からも非酸化性雰囲気が好ましく、特に水素
ガス、アルゴンガス、窒素ガスあるいはこれらの混合ガ
スの雰囲気が望ましいことを確認している。

また、本装置は反応・熟成・平衡を全て恒温状態で完
結することができるようにするため反応器ビーカー１は
恒温槽２内に保持されており、また密閉蓋９を設けるこ
とによって処理液10と大気との接触をなくし液の大気酸
化を防止する構造となっている。

また、還元剤６は液電位（OPR）コントローラ４と直
結した微量定量ポンプ５により投入される仕組みであ
り、液中の撹拌機７のインペラー近傍に還元剤導入管８
の開口部がくるように設定されている。

本発明方法における化学反応は、以下の過程を経て進
行するものと考えられる。

液温は25±0.5℃、液接触雰囲気はAr＋３％H₂混合ガ
スであった。還元剤としてヒドラジンを添加したとこ
ろ、液電位は急激な低下傾向を示し、一方、pHは逆に上
昇して中性側に移行する傾向を示した。これは、 NH₂・NH₂＋4H₂O＝2NH₄OH＋2OH^- ……（１）の式で表わされる反応が一部進行することによるものと
考えられる。したがって、処理液の初期pH値（酸濃度）
の設定いかんによっては、液電位が低下する途中におい
て、pHが３以上に上昇する危険性もあるが、初期pH値が
2.0〜2.5以内であれば反応は全て３以下で行なわれるこ
とが本発明者等の試験により確認された。尚、初期pH値
が2.5以上の液を処理する場合でも、適宜硝酸を添加し
て調整すれば、pH3以下で反応を完結させ得ることが確
認された。

該反応は、特に液電位が340mV（pH＝2.6）付近から微
小泡の発泡現象が認められるとともに、わずかながらpH
が低下（酸性側へ移行）する傾向を示すことが見られ
た。これは主に、 NH₂・NH₂＋2Cu^+-→N₂（ｇ）＋2Cu（Ｓ）＋4H⁺ ……
（２）の式で示される銅の析出反応によるものと思われる。す
なわち銅の析出領域に入るまで液電位が低下したものと
推察される。

一方、銀に対しては、 NH₂・NH₂＋4Ag⁺→N₂（ｇ）＋4Ag（Ｓ）＋4H⁺……（３）の式で示される還元反応がすでに進行しているものと考
えられる。

上記（２）式の反応進行は、（３）の反応が盛んに起
こっている時点においては非常に緩やかであるため、こ
の時点では、ヒドランジンを引き続いて添加することが
できる。しかしながらさらに、液電位を310〜320mV（v
s.NHE）前後まで低下させると、電解溶液中に晶出銅に
よる明瞭な濁りが認められると共に、もはや、液電位の
低下が不可能となる。すなわち、この電位領域における
ヒドラジンの添加は、直接的には液電位の低下の効果を
生ぜず、銅の析出ロスを増やすだけである。従って、ヒ
ドラジン添加終了時点を、一部の銅が析出懸濁を開始す
る液電位310〜320mV（vs.NHE）に達した時点とすること
が好ましい。上記の例では、312mV（vs.NHE）,pH＝2.3,
温度25℃をヒドラジンの添加終了時点とした。

次いで、そのまま上記反応液を25℃恒温状態に維持し
ながらAr＋３％H₂雰囲気下において平衡到達を待った。
この場合、平衡到達時点とは、還元剤投入に伴う全ての
反応が終結する時点を意味するものと理解される。従っ
て、液電位およびpHが一定値に収束した時点を平衡到達
時点とした。

本発明者等は、この平衡到達時点に達するまでの時間
が何時間位であるかを調べるために、上述の方法で72時
間に渡り、詳細に状態を観察したところ平衡状態に達す
るまでには約24時間必要であり、また、この時点での液
電位は323mV（vs.NHE）,pH値は2.0であることが判明し
た。そこで下記の実施例では熟成時間を48時間とり、最
終液電位を315mV（vs.NHE）に調整した。

以下実施例により、さらに詳細に説明する。

［実施例１］第１図に示す反応装置の反応器ビーカー１に、0.4mg/
の銀を含有する硝酸酸性硝酸銅溶液（銅濃度60g/,p
H＝2.30）10を供給し、以下の条件下で脱銀浄液処理
を行なった。

還元剤：特級グレイド抱水ヒドラジン（濃度2mol/）温度:25±0.5℃ 還元剤添加終了液電位:315mV（vs.NHE）液接触雰囲気:Ar＋３％H₂混合ガス還元剤投入時間:15分間熟成時間:48時間次いで上記反応によって得られた溶液を、孔径1.5μ
のポリフロンフィルター（TOYO ROSHI社製）で一次濾過
をし、更に該濾過液を孔径0.2μミリポアフィルター
（ミリポア社製）で二次濾過して、溶液中に析出した晶
出銀等を完全に分離した。

一次濾過で回収された晶出物の重量は8.8gであり、液
中の銅分の損失は無視できる程度のものであった。

このようにして得られた固液分離液後である硝酸酸性
硝酸銅溶液は、銅濃度が59g/、pHが2.0であり、不純
物たる銀は分析限界値の0.05mg/以下であって検出不
可能であった。

［実施例２］実施例１で脱銀浄液処理した硝酸酸性硝酸銅溶液（銅
濃度59g/、pH＝2.0）を稀釈、調整し、銅濃度が25g/
、pH＝1.5の硫酸酸性硫酸銅溶液をつくった。

上記銅溶液を供給液として、以下の条件下において銅
の電解精製を行ない、溶液中に溶存する銀の陰極電着銅
への混入汚染状況を調べた。

電解液：銅濃度25g/（pH＝1.5）液量:10 陽極：銀0.01ppm含有7Nグレイド銅（同和鉱業社製）陰極：無酸素銅板（4Nグレイド）陰極電流密度:100A/m² 通電流:1A 液循環量:150cc/min 通電時間:10日間得られた陰極電着銅は271gであり、不純物として検出
された銀品位は0.02ppm（グロー放電質量分析による）
であった。即ち、本電解液からの銀の陰極への汚染はほ
とんどなかったことが理解される。

［比較例１］実施例１に用いたものと同様の0.4mg/の銀を含有す
る硝酸酸性硝酸銅溶液（銅濃度60g/,pH＝2.3）を、た
だし脱銀浄液処理を行なうことなく直接用いて、それ以
外は実施例２と同じ条件で銅の精製電解を行なった。

すなわち、電解供給液を銅濃度25g/、pH＝1.5にな
るよう稀釈・調整して、他の条件は全て実施例２に示す
条件で電解精製を行なったところ、得られた陰極電着銅
（268g）中の銅品位は6.02ppmであった。

以上のように、電解精製前に、予め脱銀浄液処理を行
なった硝酸酸性硝酸銅溶液からは不純物たる銀が充分に
除去されていることが理解される。

［発明の効果］本発明の方法は上述のように銅の精製電解用溶液に対
して予め脱銀浄液処理を行なうため、処理後液は銅より
貴な金属の不純物たる銀等が完全に除去されているの
で、超高純度銅を容易かつ確実に製造できる利点を有す
る。

また、精製電解用溶液を作成するために4Nグレイドク
ラスの安価な銅材を使用することができるとともに、最
終的に得られる電気銅は7Nグレイドの超高純度銅材であ
るため、同材を安定的に、安価に且つ大量に生産するた
めの方法として極めて優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施に使用できる反応装置の構
造の概略を示す説明図である。符号の説明１……反応器ビーカー２……恒温槽３……ORP電極４……ORPコントローラー５……微量定量ポンプ６……還元剤７……撹拌機８……還元剤導入管９……密閉蓋 10……処理液

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅より貴な金属のイオンを不純物イオンと
して含む銅の電解採取または電解精製用溶液を所定のpH
範囲に保ちながら還元剤を加えて、銀がイオンとしては
存在し得ない極低電位領域まで電位低下させ、所定時間
この状態に維持して反応を充分に平衡に達せしめた御、
析出した不純物イオンを含む固形物を固液分離法により
溶液から除去することからなる銅電解用溶液の浄液法。
【請求項２】銅より貴な金属のイオンを不純物イオンと
して含む銅の精製電解用溶液を所定のpH範囲に保ちなが
ら還元剤を加えて、銀がイオンとしては存在し得ない極
低電位領域まで電位低下させ、所定時間この状態に維持
して反応を充分に平衡に達せしめた後、析出した不純物
イオンを含む固形物を固液分離法により溶液から除去す
ること、および得られた精製液を電解浴溶液として銅の
精製電解を行なうこと、からなる超高純度銅の製造方
法。
【請求項３】前記電解によって得られる電着銅が7Nグレ
イド（99.99999％）以上の超高純度銅である請求項２記
載の方法。
【請求項４】銅より貴な金属のイオンを不純物イオンと
して含む銅の精製電解用溶液を所定のpH範囲に保ちなが
ら還元剤を加えて、銀がイオンとしては存在し得ない極
低電位領域まで電位低下させ、所定時間この状態に維持
して反応を充分に平衡に達せしめた後、析出した不純物
イオンを含む固形物を固液分離法により溶液から除去す
ること、得られた精製液を電解浴溶液とし、溶液を循環
させながら銅の精製電解を行なうこと、および電解液の
一部を適宜循環系より抜き出して上述の方法で銅より貴
な金属のイオンを除去する浄液処理を施した後循環系に
戻すことからなる超高純度銅の製造方法。
【請求項５】前記電着によって得られる電着銅が7Nグレ
イド（99.99999％）以上の超高純度銅である請求項４記
載の方法。
【請求項６】前記不純物が金、銀、セレンおよびテルル
からなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンである
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記不純物イオンが主として銀イオンであ
る請求項６記載の方法。
【請求項８】前記還元剤が水素ガス、ヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、蓚散およびぶ
どう糖からなる群より選ばれたいずれか１種、または任
意に選ばれた２種以上のものの組み合わせである請求項
１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】銅より貴な金属のイオンを不純物として含
む硝酸酸性硝酸銅溶液のpHを１〜３の範囲に調整するこ
と、該溶液に還元剤を加えて液電位が400mV（対標準水
素電極）以下となるように調整すること、および所定電
位を維持しながら熟成処理して前記不純物を晶出させ晶
出物を固液分離法により除去すること、からなる銅電解
用溶液の浄液法。
【請求項１０】銅より貴な金属の不純物イオンが、金、
銀、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以
上の金属のイオンである請求項９記載の方法。
【請求項１１】銅より貴な金属の不純物イオンが主とし
て銀イオンである請求項10記載の方法。
【請求項１２】前記還元剤が水素ガス、ヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、蓚散および
ぶどう糖からなる群より選ばれたいずれか１種、または
任意に選ばれた２種以上のものの組み合わせである請求
項９〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】銅より貴な金属のイオンを不純物として
含む硝酸酸性硝酸銅溶液のpHを１〜３の範囲に調整する
こと、該溶液に還元剤を加えて液電位が400mV（対標準
水素電極）以下となるように調整すること、および所定
電位を維持しながら熟成処理して前記不純物を晶出させ
晶出物を固液分離法により除去して精製液を電解浴溶液
として銅の精製電解を行なうこと、からなる超高純度銅
の製造方法。
【請求項１４】銅より貴な金属のイオンを不純物として
含む硝酸酸性硝酸銅溶液のpHを１〜３の範囲に調整する
こと、該溶液に還元剤を加えて液電位が400mV（対標準
水素電極）以下となるように調整すること、所定電位を
維持しながら熟成処理して前記不純物を晶出させ晶出物
を固液分離法により除去して精製液を得ること、得られ
た精製液を電解浴溶液とし、溶液を循環させながら銅の
精製電解を行なうこと、および電解液の一部を適宜循環
系より抜き出して上述の方法で銅より貴な金属のイオン
を除去する浄液処理を施した後循環系に戻すことからな
る超高純度銅の製造方法。
【請求項１５】銅より貴な金属の不純物イオンが、金、
銀、セレンおよびテルルからなる群より選ばれる１種以
上の金属のイオンである請求項13または14に記載の方
法。
【請求項１６】銅より貴な金属の不純物イオンが主とし
て銀イオンである請求項15記載の方法。
【請求項１７】前記還元剤が水素ガス、ヒドラジン、水
素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、蓚散および
ぶどう糖からなる群より選ばれたいずれか１種、または
任意に選ばれた２種以上のものの組み合わせである請求
項13〜16のいずれかに記載の方法。