JP2558173B2

JP2558173B2 - 微細なポアを有する炭素材の製造方法

Info

Publication number: JP2558173B2
Application number: JP2239986A
Authority: JP
Inventors: 政文折田; 修一大窪; 幸一郎向井; 研一藤本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1996-11-27
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JPH04119910A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、るつぼ等のシリコン単結晶引上げ装置用部
材、放電加工用電極、半導体製造用治具、メニカルシー
ル軸受等の機械用カーボン、原子炉用カーボン及び医療
用カーボン等の用途に適する微細なポアを有する高密度
炭素材の製造方法に関するものである。

従来の技術一般に、高密度炭素材用炭素質プレカーサーの粉砕方
法は、破砕と磨砕の２種類に大別できる（“粉体−論理
と応用−";P425〜456、丸善（株）、1962）。炭素材を
高密度化するためには、各製造工程において様々な方法
が考えられるが、粉砕に関しては、出来るだけ微細かつ
球状に粉砕することが必要となる。炭素質プレカーサー
は、破砕によって比較手容易に微粉砕することが可能で
あるが、粉砕後の形状が針状となるために、成型時にプ
レカーサー間でブリッジを形成し易く高密度化の原料と
しては望ましいものではない。また、前述のようにブリ
ッジの形成された部分にはこれを炭素材としたとき、こ
こにポアが形成されるため、粉砕されたプレカーサーが
針状である場合には、形成されるポアのサイズ、形状が
不均一となり易い。

一方、磨砕に関しては、球状に粉砕することができる
ものの、長時間にわたって磨砕すると、粉砕時に強いシ
ェアがかかり、炭素質プレカーサーの結晶子が乱れ難黒
鉛化性となるために、良電気伝導性の炭素材が得られに
くい（“ハイテク炭素材料−複合材料への新しい展開
−";P99〜104、（株）工業調査会、1987）。また、磨砕
すると、磨砕後の粒度分布が広くなるために、炭素材の
ポアサイズが不均一となり易い等の問題点があった。

この様に、得られる炭素材のポア分布及び平均ポアサ
イズは粉砕方法の違いによって大きく左右される。しか
しながら、粉砕方法を変えることによって、炭素材のポ
ア分布及び平均ポアサイズを制御したという例は少な
い。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、炭素質プレカーサーをその結晶子を
乱す異なく、微細且つ球状に粉砕し、この炭素質プレカ
ーサーを用いることによって、微細なポアを有する高密
度炭素材を製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段本発明は、炭素質プレカーサーを粉砕し、次いで成
型、焼成、黒鉛化する炭素材の製造方法において、粉砕
ジェットミルを用いて閉回路方式で行ない、炭素質プレ
カーサーの平均粒径を５μｍ以下、粒径15μｍを越える
粒子を1wt％以下、かつ、平均アスペクト比を1.3以下に
することを特徴とする微細なポアを有する高密度炭素材
の製造方法である。

本発明者等は、各種の高密度炭素材の作り分け技術を
確立するために、炭素質プレカーサーの粉砕に関する研
究を鋭意行なってきた。

その結果、原料となる炭素質プレカーサーを、ジェッ
トミルを用い閉回路方式で破砕することによって、その
結晶気を乱すことなく、球状に微粉砕できること、およ
び、この炭素質プレカーサーを成型、焼成、黒鉛化する
ことによって、微細なポアを有する炭素材を製造できる
ことを見い出し、これらの知見をもとに本発明を完成し
た。

以下、本発明の内容をさらに詳述する。

本発明における炭素質プレカーサーとは、コークス粉
や黒鉛粉等の骨材と、ピッチやフェノール樹脂等のバイ
ンダーとの混練物、または、ピッチ等の重質油の熱処理
によって得られた骨材自体にバインダー成分を有する様
な生コークスの事である。炭素質プレカーサーを、ま
ず、数mm程度に粗粉砕する。なお、数mm程度に粗粉砕す
る方法に関しては、いずれの粉砕方法でも良く特に限定
するものではない。次に、数mm程度に粗粉砕した炭素質
プレカーサーをジェットミルで粉砕し、分級機によって
平均粒径５μｍ以下及び粒径15μｍを越える粒子が1wt
％以下となって微粉とその他の粗粉とに分ける。粗粉に
関しては、再度ジェットミルで粉砕し、目標とする平均
粒径５μｍ以下及び粒径15μｍを越える粒子が1wt％以
下になるまで粉砕、分級の操作を繰り返す。つまり、本
発明で言う閉回路方式の粉砕とは、炭素質プレカーサー
がある一定の粒度になるまで粉砕、分級操作を繰り返し
行う粉砕方式のことである。なお、ジェットミルの操業
に際しては、ノズル圧力、ブロアー周波数、コーン高さ
等、様々な条件があるが、これらの最適操業条件は炭素
質プレカーサーの質や種類によって左右されるので、予
備的実験を行ない適宜選択すればよい。また装置として
は、粉砕機として、ジェットミルと分級機とを兼ね備え
ているリサイクルタイプのジェットミルを用いてもよ
い。

炭素質プレカーサーをジェットミルを用いて閉回路方
式により粉砕し、平均粒径５μｍ以下、粒径15μｍを越
える粒子を1wt％以下、しかも、その平均アスペクト比
を1.3以下にすることによって、微細なポアを有する炭
素材を製造することができる。

炭素質プレカーサーは、平均粒径５μｍ以下、粒径15
μｍを越える粒子を1wt％以下、好ましくは平均粒径３
μｍ以下、粒径15μｍを越える粒子を0wt％に粉砕する
ことがよい。すなわち、粒径は微細且つ均一なことが望
しいが、粒径15μｍを越える粒子が1wt％程度まで存在
することが許容できる。粉砕されたプレカーサーの平均
粒径が５μｍを超えていると、得られる炭素材の平均ポ
アサイズが、Hudsonの均一球の六方最密充填（“粉粒体
工学";P139〜140、（株）朝倉書店、1972）より求めら
れる充填体の空隙サイズからも、１μｍ以下とはなり難
いため、好ましくない。

また、粒径15μｍを越える粒子が1wt％より多くなる
と、得られる炭素材の平均ポアサイズが１μｍより大き
くなると共に、ポア分布が不均一となり、本発明の微細
なポアを有する炭素材が得られ難くなるためにやはり好
ましくない。つまり、炭素質プレカーサーの平均粒径以
外に、最大粒径も管理することが必要である。

粉砕された炭素質プレカーサーの平均アスペクト比
は、1.3以下、好ましくは1.2以下にすることがよい。粉
砕された炭素質プレカーサーの平均アスペクト比が1.3
を超えると、近年よく等方性炭素材の製造に用いられる
冷間静水圧成型時等に、炭素質プレカーサー間にブリッ
ジがかかり易くなり、得られる炭素材の高密度化が困難
になるとともに、本発明の微細なポアを有する炭素材が
得られ難くなる。本発明で言う平均アスペクト比とは、
粉砕された炭素質プレカーサーを楕円状球体と仮定し、
長軸と短軸の比で規定する。なお測定は、光学的異方性
組織を有する炭素質プレカーサーの反射率をデジタル化
することによって疑似粒子を求め、その長軸と短軸の比
から算出した。

ジェットミル粉砕が、破砕型式であるにもかかわら
ず、炭素質プレカーサーを球状に粉砕できる理由として
は、一定の粒度に達しない粉砕を、再びジェットミルで
粉砕するという閉回路粉砕方式であることを挙げられ
る。つまり、ジェットミルは、粉砕する粒子に高速気流
をあてた時の衝撃、気流に乗った粒子相互間の衝撃、粒
子と粉砕機の内壁との間で起こる衝撃以外に、これらの
間に生じる磨砕効果も利用して粒子を粉砕するために、
ジェットミル粉砕を繰り返し行なうことによって、粒子
の球状化が可能となるものと考えられる。また、閉回路
方式のジェットミル粉砕でも、一部磨砕の効果が期待で
きるのにもかかわらず、通常の磨砕の様が結晶子に乱れ
が生じないのは、磨砕のエネルギーは、その初期段階に
おいては、炭素層面にそったせん断変形に費やされ、そ
の後、層面の不整として蓄えられていく事に起因してい
ると思われる。つまり、確かにジェットミル粉砕でも磨
砕効果は期待できるが、磨砕のエネルギーの大部分は、
せん断変形に消費されており、層面の不整（結晶子の乱
れ）には至っていないためである。

さらに、閉回路方式の粉砕は、回分式の開回路方式の
粉砕と比較して、微粉による緩衝作用や過粉砕によるエ
ネルギー損失が抑制されるので、能率良く微粉砕でき、
かつ、粒度分布のシャープな粉体が得られる等の利点も
ある。

粉砕以後の工程については、プレス成型、冷間静水圧
成型等の公知の手段により所定の形状に成型した成型体
を得、これをマッフル炉、リードハンマー炉等の焼成炉
において焼成し、更に2000℃以上の温度において黒鉛化
するが、これらの方法についは特に限定するものではな
い。

上記方法で製造することによって、得られる炭素材の
平均ポアサイズ１μｍ以下で、かつ、ポア分布を均一な
ものとすることができる。なお、平均ポアサイズ及びポ
ア分布は、存在するポアが円筒状であると仮定して、毛
細管現象の法則に基づいた水銀圧入法によって求めた。
上記方法によって製造された炭素材が微細且つ均一なポ
ア分布を有する理由としては、粉砕された炭素質プレカ
ーサーが球状且つ平均粒径５μｍ以下、しかも、シャー
プな粒度分布を有することに起因している。

つまり、１）球状に粉砕することにより、最密充填が
可能となり、２）平均粒径を５μｍ以下とすることで、
最密充填時に生ずるポアサイズが１μｍ以下の微細なも
のとなり、しかも、３）粒径15μｍを越える粒子を1wt
％以下とすることでシャープな粒度分布となり、ポアの
サイズが均一となったためである。

本発明によって得られた炭素材は、微細かつ均一なポ
ア分布を有するため、黒鉛るつぼ等の容器や黒鉛電極等
の加工を施して使用される用途に適している。例えば、
シリコン単結晶引上げ装置用黒鉛るつぼとして使用した
場合には、従来のるつぼに比べてその使用寿命を延ばす
ことが可能となる。黒鉛製るつぼをシリコン単結晶引上
げ装置用部材として使用する場合、その寿命を低下させ
る要因として、黒鉛るつぼと一酸化珪素の反応が考えら
れる。黒鉛るつぼと一酸化珪素の反応は、気体−固体反
応であるので、本発明により、炭素材の平均ポアサイズ
を従来の２μｍ程度から１μｍ以下にすることによっ
て、一酸化珪素の拡散速度を抑えることができるので、
一酸化珪素との反応性も大幅に抑制でき、黒鉛るつぼの
使用寿命も延ばすことができるものと考えられる。ま
た、本発明の炭素材を放電加工用電極として使用する場
合には、精密仕上げ加工用に適した電極を製造する事が
できる。炭素材を放電加工用電極として使用する場合、
荒加工から精密仕上げと用途に応じて炭素材を使い分け
るが、被加工物の面仕上がりは、電極の表面状態（面粗
さ）に影響されるために、微細かつ均一なポア分布を有
する炭素材を用いることによって精密仕上げが可能にな
ったものと考えられる。

以上のように、本発明の方法により得られた炭素材の
平均ポアサイズが１μｍ以下となることによって、耐一
酸化珪素反応性を向上し、成形性も改善されるから、特
に、半導体製造用治具及び放電加工用電極等の用途に適
していることが分かった。

実施例次に、実施例により本発明の効果を明らかにする。

実施例１〜５コールタールピッチを熱処理して、キノリン不溶分92
wt％以下、トリエン不溶分98wt％以上に調製した骨材自
体にバインダー成分を有する炭素質プレカーサーを、閉
回路式のジェットミルで粉砕した時の炭素質プレカーサ
ーの特性を表１に示した。

この炭素プレカーサーを、金型で直径50mm、高さ45mm
の円柱状に一次成型後、2.0t/cm²の圧力で冷間静水圧成
型を行った。次いで、この成型体を粉コークスを詰めた
容器内でアルゴン雰囲気中で1100℃まで加熱して焼成
し、さらに黒鉛化炉でアルゴン気流中で2800℃にて黒鉛
化を行った。得られた炭素材の物性値を表２に示す。

比較例１〜３コールタールピッチを熱処理して、キノリン不溶分92
wt％以下、トリエン不溶分98wt％以上に調製した骨材自
体にバインダー成分を有する炭素質プレカーサーを、開
回路式のジェットミル、閉回路式ユニバーサルミル及び
アトライターで粉砕した時の、炭素質プレカーサーの特
性を表１に示した。

この炭素質プレカーサーを実施例と同一条件で成型、
焼成、黒鉛化した時に得られた炭素材の物性値を表２に
示した。

また、第１図に実施例５及び比較例１で得られた炭素
材の１断片について、水銀圧入法で求めたポア分布を示
した。

実施例１〜３と実施例４〜５との比較から、閉回路式
ジェットミルで粉砕を行なっても、最大粒径を管理し粒
径15μｍを越える粒子を0wt％とすることによって、炭
素質プレカーサーをより微細且つ球状に粉砕できること
が分かる。さらには、これらの炭素質プレカーサーを成
型、焼成、黒鉛化することによって、より嵩密度が高
く、機械特性にも優れ、且つ微細なポアを有する炭素材
が得られることも分かった。

実施例１〜５と比較例１との比較から、粉砕機として
同じジェットミルを用いても、閉回路式のジェットミル
で粉砕することによって、炭素質プレカーサーを微細且
つ球状に粉砕できることが分かる。さらには、これらの
炭素質プレカーサーを成型、焼成、黒鉛化することによ
って、成型時に、プレカーサー間にブリッジを形成し難
かたために、比較例より嵩密度が高く、且つ機械特性及
び電気特性にも優れ、しかも、平均ポアサイズ１μｍ以
下の微細なポアを有する炭素材が得られている。また、
第１図に得られた炭素材のポア分布の一例として、実施
例５と比較例１について測定結果を示した。図より、粉
砕機として同じジェットミルを用いても、閉回路式のジ
ェットミルで炭素質プレカーサーを粉砕し、この炭素質
プレカーサーを成型、焼成、黒鉛化することによって、
微細且つ均一なポア分布を有する炭素材を得られること
が分かる。

実施例１〜５と比較例２との比較から、粉砕方式とし
て同じ閉回路方式の粉砕を行っても、閉回路式ジェット
ミルで粉砕することによって、炭素質プレカーサーを微
細且つ球状に粉砕できることが分かる。さらには、これ
らの炭素質プレカーサーを成型、焼成、黒鉛化すること
によって、本発明の場合には特性の良好な炭素材が得ら
れることが分かった。また比較例３からは、炭素質プレ
カーサーを磨砕することによっても微細且つ球状には粉
砕できるものの、粉砕後の炭素質プレカーサーの粒度分
布が広くなり、閉回路式ジェットミルの様に粒径15μｍ
を越える粒子を1wt％以下となるようには粉砕できない
ことが示されている。さらには、これらの炭素質プレカ
ーサーを成型、焼成、黒鉛化することによって、本発明
によれば比較例より機械特性、特に電気特性に優れ、し
かも、平均ポアサイズ１μｍ以下の微細なポアを有する
炭素材が得られている。また、電気特性が優れていた事
は、本発明のように閉回路式ジェットミルを用いること
によって、炭素質プレカーサーの結晶子を乱す事なく、
微粉砕できることを示している。

発明の効果本発明によれば、閉回路式のジェットミルを用いるこ
とによって、炭素質プレカーサーを、その結晶子を乱す
異なく、微細且つ球状に粉砕することができる。また、
本発明によって粉砕された炭素質プレカーサーを公知の
手段によって成型、焼成、黒鉛化することによって、容
易に高品質で、広い範囲の炭素材用途に適応し得る微細
且つ均一なポア分布を有する炭素材を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５及び比較例１で得られた炭素材のポ
ア分布を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向井幸一郎神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (72)発明者藤本研一神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (56)参考文献特開平４−119909（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質プレカーサーを粉砕し、次いで成
形、焼成、黒鉛化する炭素材の製造方法において、粉砕
をジェットミルを用いて閉回路方式で行い、粉砕された
炭素質プレカーサーの平均粒径を５μｍ以下、粒径15μ
ｍを越える粒子を1wt％以下、かつ、平均アスペクト比
を1.3以下とすることを特徴とする微細なポアを有する
炭素材の製造方法。
【請求項２】炭素材の平均ポアサイズ１μｍ以下である
請求項１記載の微細なポアを有する炭素材の製造方法。