JP2557061B2 - 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 - Google Patents
好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフイン重合触媒に関し、そして特に担持
されたアルフアオレフイン重合触媒系に有用な特定の調
節剤化合物に関する。
されたアルフアオレフイン重合触媒系に有用な特定の調
節剤化合物に関する。
金属の酸化物、ハロゲン化物、又は他の塩に担持され
た広範囲に記述されているマグネシウム含有ハロゲン化
チタン系触媒成分のような固体成分を含む固体の遷移金
属系オレフイン重合触媒成分は当業界で周知である。ま
た、チタン含有成分中に電子供与体化合物を包含させる
ことも知られている。オレフイン重合触媒系は、典型的
にチタン含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、及
び電子供与体調節剤化合物よりなる。アルキルアルミニ
ウム化合物及び固体のチタン含有化合物と共に用いられ
る電子供与体調節剤はチタン含有化合物中に包含させる
ことができる電子供与体とは異なる。重合の間に用いら
れる電子供与体調節剤としての考えられる用途に対して
多くの種類の電子供与体が開示されている。
た広範囲に記述されているマグネシウム含有ハロゲン化
チタン系触媒成分のような固体成分を含む固体の遷移金
属系オレフイン重合触媒成分は当業界で周知である。ま
た、チタン含有成分中に電子供与体化合物を包含させる
ことも知られている。オレフイン重合触媒系は、典型的
にチタン含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、及
び電子供与体調節剤化合物よりなる。アルキルアルミニ
ウム化合物及び固体のチタン含有化合物と共に用いられ
る電子供与体調節剤はチタン含有化合物中に包含させる
ことができる電子供与体とは異なる。重合の間に用いら
れる電子供与体調節剤としての考えられる用途に対して
多くの種類の電子供与体が開示されている。
そのような電子供与体化合物の１つの種類はオルガノ
シランである。たとえば、米国特許第4,540,679号に、
オルガノシラン、特に芳香族シランが記載されている。
助触媒調節剤としてのオルガノシランの使用も公表され
た英国出願第2,111,066号及び公表された欧州出願第86,
288号、同第86,471号、同第86,472号、及び同第86,473
号に記載されている。重合触媒に用いられる他の脂肪族
及び芳香族シランは英国特許第4,420,594号、同第4,52
5,555号、及び同第4,565,798号に記載されている。典型
的には、脂肪族シランは芳香族シランほど効果的でない
ということが知られている。ある種の芳香族シランは望
ましくない生成物を生じることがあることが知られてい
る。ここに記述する本発明は、オレフイン触媒電子供与
体調節剤として他の脂肪族シランよりも良く反応し、多
くの場合に芳香族シランと同等又はより良く反応するあ
る種の脂肪族シランである。
シランである。たとえば、米国特許第4,540,679号に、
オルガノシラン、特に芳香族シランが記載されている。
助触媒調節剤としてのオルガノシランの使用も公表され
た英国出願第2,111,066号及び公表された欧州出願第86,
288号、同第86,471号、同第86,472号、及び同第86,473
号に記載されている。重合触媒に用いられる他の脂肪族
及び芳香族シランは英国特許第4,420,594号、同第4,52
5,555号、及び同第4,565,798号に記載されている。典型
的には、脂肪族シランは芳香族シランほど効果的でない
ということが知られている。ある種の芳香族シランは望
ましくない生成物を生じることがあることが知られてい
る。ここに記述する本発明は、オレフイン触媒電子供与
体調節剤として他の脂肪族シランよりも良く反応し、多
くの場合に芳香族シランと同等又はより良く反応するあ
る種の脂肪族シランである。
発明の要約 オレフイン重合触媒系は、固体の、炭化水素不溶性、
マグネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有成分；
アルキルアルミニウム化合物；及びジイソブチルジメト
キシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，及びジ
−ｔ−ブチルジメトキシシラン，並びにそれらの混合物
よりなる群から選ばれるオルガノシラン化合物よりな
る。
マグネシウム含有、チタン含有、電子供与体含有成分；
アルキルアルミニウム化合物；及びジイソブチルジメト
キシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，及びジ
−ｔ−ブチルジメトキシシラン，並びにそれらの混合物
よりなる群から選ばれるオルガノシラン化合物よりな
る。
発明の簡単な説明 本発明のオレフイン重合触媒系は、担持されたチタン
含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、及び特定の
種類の脂肪族オルガノシラン化合物よりなる。本発明に
おいて極めて有用であることが見出された種類の脂肪酸
オルガノシラン化合物はヒンダードアルキルアルコキシ
シラン及び特にイリブチル及び分枝ブチル（たとえばイ
ソブチル及びｔ−ブチル）のような分枝アルキルメトキ
シシランに基づいている。また、この種の特に有用であ
ることが見出されたオルガノシラン化合物にはイソプロ
ピルアルコキシシランも含まれる。特に興味があるのは
イソブチルアルコキシシラン及び、特に、イソブチルメ
トキシシランである。これらの中ではジイソブチルジメ
トキシシランが好適である。他の好適な分枝ブチルシラ
ンはジ−ｔ−ブチルジメトキシシランである。好適な分
枝アルキルシランはジイソプロピルジメトキシシランで
ある。シランの混合物を使用することができる。
含有化合物、アルキルアルミニウム化合物、及び特定の
種類の脂肪族オルガノシラン化合物よりなる。本発明に
おいて極めて有用であることが見出された種類の脂肪酸
オルガノシラン化合物はヒンダードアルキルアルコキシ
シラン及び特にイリブチル及び分枝ブチル（たとえばイ
ソブチル及びｔ−ブチル）のような分枝アルキルメトキ
シシランに基づいている。また、この種の特に有用であ
ることが見出されたオルガノシラン化合物にはイソプロ
ピルアルコキシシランも含まれる。特に興味があるのは
イソブチルアルコキシシラン及び、特に、イソブチルメ
トキシシランである。これらの中ではジイソブチルジメ
トキシシランが好適である。他の好適な分枝ブチルシラ
ンはジ−ｔ−ブチルジメトキシシランである。好適な分
枝アルキルシランはジイソプロピルジメトキシシランで
ある。シランの混合物を使用することができる。
本発明において極めて有用な脂肪族シランはジイソブ
チルジメトキシシランである。本化合物は、ヒドロシリ
ル化反応でイソブチレンをトリクロロシランと反応させ
てイソブチルトリクロロシランを生成させるような技術
的に知られている方法によつて調製することができる。
この化合物を塩化イソブチルマグネシウムのようなグリ
ニヤール系試薬と反応させ、次いでメトキシドとのメタ
ノリシスによりジイソブチルジメトキシシランを生成さ
せることができる。
チルジメトキシシランである。本化合物は、ヒドロシリ
ル化反応でイソブチレンをトリクロロシランと反応させ
てイソブチルトリクロロシランを生成させるような技術
的に知られている方法によつて調製することができる。
この化合物を塩化イソブチルマグネシウムのようなグリ
ニヤール系試薬と反応させ、次いでメトキシドとのメタ
ノリシスによりジイソブチルジメトキシシランを生成さ
せることができる。
本発明の他の表現としては、本発明に有用なシラン
は、 RR′Si（OCH3）２ を有するオルガノシラン化合物（式中、Ｒ及びＲ′はイ
ソブチルまたはイソプロピル基であるか、またはＲ及び
Ｒ′は同一であり、イソブチル−、イソプロピル−また
はｔ−ブチル基である）と表すことができる。イソブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン，イソブチル−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン及びイソプロピル−ｔ−ブチルジ
メトキシシランのような混合アルキル基を有するシラン
が含まれる。
は、 RR′Si（OCH3）２ を有するオルガノシラン化合物（式中、Ｒ及びＲ′はイ
ソブチルまたはイソプロピル基であるか、またはＲ及び
Ｒ′は同一であり、イソブチル−、イソプロピル−また
はｔ−ブチル基である）と表すことができる。イソブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン，イソブチル−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン及びイソプロピル−ｔ−ブチルジ
メトキシシランのような混合アルキル基を有するシラン
が含まれる。
本発明の分枝アルキルアルコキシシラン、特にジイソ
ブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン，及びジイソプロピルジメトキシシランはオレフイ
ン、特にプロピレン重合の助触媒調節剤として、担持さ
れたチタン含有成分と共に用いられる時に優れた効果を
示す。本発明のこのようなシランは気相オレフイン重合
に特に有利に用いられる。
ブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン，及びジイソプロピルジメトキシシランはオレフイ
ン、特にプロピレン重合の助触媒調節剤として、担持さ
れたチタン含有成分と共に用いられる時に優れた効果を
示す。本発明のこのようなシランは気相オレフイン重合
に特に有利に用いられる。
他の考えられるヒンダードアルキルメトキシシランに
は、ジイソペンチルジメトキシシラン，ジネオペンチル
ジメトキシシラン，ジ−ｔ−ペンチルジメトキシシラ
ン，ネオペンチルトリメトキシシラン，及びｔ−ブチル
トリメトキシシランがある。ヒンダードアルキルメトキ
シシランの他の種類には のような構造を有するシラシクリツク化合物及び のような式（シクロCnR2n）2Si（OCH3）２ （式中、Ｒ＝水素又は１乃至約５個の炭素原子を有する
アルキル基及びｎ＝４−６）を有する置換シラサイクル
が含まれる。
は、ジイソペンチルジメトキシシラン，ジネオペンチル
ジメトキシシラン，ジ−ｔ−ペンチルジメトキシシラ
ン，ネオペンチルトリメトキシシラン，及びｔ−ブチル
トリメトキシシランがある。ヒンダードアルキルメトキ
シシランの他の種類には のような構造を有するシラシクリツク化合物及び のような式（シクロCnR2n）2Si（OCH3）２ （式中、Ｒ＝水素又は１乃至約５個の炭素原子を有する
アルキル基及びｎ＝４−６）を有する置換シラサイクル
が含まれる。
本発明に有用なチタン含有成分は、一般に、電子供与
体化合物と共に炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物
に担持される。そのような担持されたチタン含有オレフ
イン重合触媒成分は、典型的にハロゲン化チタン（I
V）、有機電子供与体化合物、及びマグネシウム含有化
合物を反応させることによつて形成される。そのような
担持されたチタン含有反応生成物は、任意に、微粉砕又
は別の電子供与体或いはルイス酸種によるそれ以上の化
学処理によつてさらに処理又は変成されることができ
る。
体化合物と共に炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物
に担持される。そのような担持されたチタン含有オレフ
イン重合触媒成分は、典型的にハロゲン化チタン（I
V）、有機電子供与体化合物、及びマグネシウム含有化
合物を反応させることによつて形成される。そのような
担持されたチタン含有反応生成物は、任意に、微粉砕又
は別の電子供与体或いはルイス酸種によるそれ以上の化
学処理によつてさらに処理又は変成されることができ
る。
適切なマグネシウム含有化合物には、ハロゲン化マグ
ネシウム；塩化マグネシウム又は臭化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウムとアルコール又は有機酸エ
ステルのような有機化合物或いは第Ｉ族乃至第III族金
属の有機金属化合物との反応生成分；マグネシウムアル
コラート；又はアルキルマグネシウムがある。
ネシウム；塩化マグネシウム又は臭化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウムとアルコール又は有機酸エ
ステルのような有機化合物或いは第Ｉ族乃至第III族金
属の有機金属化合物との反応生成分；マグネシウムアル
コラート；又はアルキルマグネシウムがある。
米国特許第4,227,370号に記載されている可能性のあ
るマグネシウム化合物は、鉱酸又は硫化水素及び有機酸
並びにそのエステルの硫黄，有機金属，カルコゲン化誘
導体の無水物のような少なくとも１つの調節剤で前処理
することができる少なくとも１つのマグネシウムアルコ
ラートに基づいている。このようなマグネシウム含有化
合物は少なくとも１つのマグネシウムアルコラート、少
なくとも１つの第II族又は第IIIA族金属のアルキル化
物、及び、任意に、鉱酸又は硫化水素，有機酸，及び有
機酸エステルの無水物，硫黄，有機金属，カルコゲン化
誘導体のような少なくとも１つの調節剤の前処理生成物
であることができる。固体のマグネシウムアルコキシド
は茲後の処理の前に微粉砕することができる。他の触媒
成分の中で、マグネシウムエトキシドは、ルイス酸との
処理に先だつて安息香酸フエニルのような芳香族エステ
ルと反応させることができる。
るマグネシウム化合物は、鉱酸又は硫化水素及び有機酸
並びにそのエステルの硫黄，有機金属，カルコゲン化誘
導体の無水物のような少なくとも１つの調節剤で前処理
することができる少なくとも１つのマグネシウムアルコ
ラートに基づいている。このようなマグネシウム含有化
合物は少なくとも１つのマグネシウムアルコラート、少
なくとも１つの第II族又は第IIIA族金属のアルキル化
物、及び、任意に、鉱酸又は硫化水素，有機酸，及び有
機酸エステルの無水物，硫黄，有機金属，カルコゲン化
誘導体のような少なくとも１つの調節剤の前処理生成物
であることができる。固体のマグネシウムアルコキシド
は茲後の処理の前に微粉砕することができる。他の触媒
成分の中で、マグネシウムエトキシドは、ルイス酸との
処理に先だつて安息香酸フエニルのような芳香族エステ
ルと反応させることができる。
他の考えられる触媒成分は、1984年12月26日に出願さ
れ、本出願人に譲受人に譲渡された米国出願番号第674,
996号に記載されており、本明細書に参考資料として取
り入れてある。ここに記載される触媒成分はアルキルマ
グネシウム組成物を安息香酸エチル2,6−ジメチルのよ
うな特定の種類のヒンダード芳香族エステルで錯化し、
次いで適当な稀釈剤中で有機電子供与体化合物と共に四
塩化ケイ素のような相溶性のある沈澱剤及び適当なチタ
ン（IV）化合物と反応させて調製される。
れ、本出願人に譲受人に譲渡された米国出願番号第674,
996号に記載されており、本明細書に参考資料として取
り入れてある。ここに記載される触媒成分はアルキルマ
グネシウム組成物を安息香酸エチル2,6−ジメチルのよ
うな特定の種類のヒンダード芳香族エステルで錯化し、
次いで適当な稀釈剤中で有機電子供与体化合物と共に四
塩化ケイ素のような相溶性のある沈澱剤及び適当なチタ
ン（IV）化合物と反応させて調製される。
別の考えられる、そして好適な触媒成分は、1986年６
月17日に出願された米国出願番号第875,180号（事例2
5、166）に記載されているが、同出願は1984年７月９日
に出願された米国出願第629,910号及び1984年３月23日
に出願された米国出願番号第592,910号の一部継続出願
であつた1985年６月６日出願の米国出願番号第741,858
号の一部継続出願であり、只今の米国特許第4,540,679
号を含めすべて共通の譲受人に譲渡され、本明細書に参
考資料として包含されている。
月17日に出願された米国出願番号第875,180号（事例2
5、166）に記載されているが、同出願は1984年７月９日
に出願された米国出願第629,910号及び1984年３月23日
に出願された米国出願番号第592,910号の一部継続出願
であつた1985年６月６日出願の米国出願番号第741,858
号の一部継続出願であり、只今の米国特許第4,540,679
号を含めすべて共通の譲受人に譲渡され、本明細書に参
考資料として包含されている。
上記に挙げた考えられる固体の触媒成分は、本発明に
有用であり、技術的に知られている多数の考えられる固
体の、マグネシウム含有、ハロゲン化チタン系、炭化水
素不溶性触媒成分の例示に過ぎない。本発明は特定の担
持された触媒成分に限定されない。
有用であり、技術的に知られている多数の考えられる固
体の、マグネシウム含有、ハロゲン化チタン系、炭化水
素不溶性触媒成分の例示に過ぎない。本発明は特定の担
持された触媒成分に限定されない。
本発明の固体のチタン含有触媒成分を調製するのに有
用なチタン（IV）化合物はハロゲン化チタン及びアルコ
ラート基当り１乃至約20個の炭素原子を有するハロアル
コラートである。必要な場合にはチタン化合物の混合物
を使用することができる。好適なチタン化合物はハロゲ
ン化物及びアルコラート基当り１乃至約８個の炭素原子
を有するハロアルコラートである。そのような化合物の
例には TiCl4,TiBr4,Ti（OCH3）Cl3,Ti（OC2H5）Cl3, Ti（OC4H9）Cl3,Ti（OC6H5）Cl3,Ti（OC6H13）Br3, Ti（OC8H17）Cl3,Ti（OCH3）2Br2,Ti（OC2H5）2Cl2, Ti（OC6H13）2Cl2,Ti（OC8H17）2Br2,Ti（OCH3）3Br, Ti（OC2H5）3Cl,Ti（OC4H9）3Cl,Ti（OC6H13）3Br,及び
Ti（OC8H17）3Clがある。四ハロゲン化チタン，特に四
塩化チタン（TiCl4）が極めて好適である。何回も立体
特異的に担持されたチタン含有触媒成分の調製に有用な
有機電子供与体は１原子又はそれ以上の酸素，窒素，硫
黄，及びリンを含む有機化合物であることができる。こ
のような化合物には有機酸，有機酸エステル，アルコー
ル，エーテル，アルデヒド，ケトン，アミン，アミンオ
キシド，アミド，チオール及び種々のリン酸エステル並
びにアミド等がある。必要な場合には有機電子供与体の
混合物を用いることができる。有用な酸素含有電子供与
体化合物の特定な例には有機酸及びエステルがある。有
用な有機酸は１乃至約20個の炭素原子及び１乃至約４個
のカルボキシル基を含有する。
用なチタン（IV）化合物はハロゲン化チタン及びアルコ
ラート基当り１乃至約20個の炭素原子を有するハロアル
コラートである。必要な場合にはチタン化合物の混合物
を使用することができる。好適なチタン化合物はハロゲ
ン化物及びアルコラート基当り１乃至約８個の炭素原子
を有するハロアルコラートである。そのような化合物の
例には TiCl4,TiBr4,Ti（OCH3）Cl3,Ti（OC2H5）Cl3, Ti（OC4H9）Cl3,Ti（OC6H5）Cl3,Ti（OC6H13）Br3, Ti（OC8H17）Cl3,Ti（OCH3）2Br2,Ti（OC2H5）2Cl2, Ti（OC6H13）2Cl2,Ti（OC8H17）2Br2,Ti（OCH3）3Br, Ti（OC2H5）3Cl,Ti（OC4H9）3Cl,Ti（OC6H13）3Br,及び
Ti（OC8H17）3Clがある。四ハロゲン化チタン，特に四
塩化チタン（TiCl4）が極めて好適である。何回も立体
特異的に担持されたチタン含有触媒成分の調製に有用な
有機電子供与体は１原子又はそれ以上の酸素，窒素，硫
黄，及びリンを含む有機化合物であることができる。こ
のような化合物には有機酸，有機酸エステル，アルコー
ル，エーテル，アルデヒド，ケトン，アミン，アミンオ
キシド，アミド，チオール及び種々のリン酸エステル並
びにアミド等がある。必要な場合には有機電子供与体の
混合物を用いることができる。有用な酸素含有電子供与
体化合物の特定な例には有機酸及びエステルがある。有
用な有機酸は１乃至約20個の炭素原子及び１乃至約４個
のカルボキシル基を含有する。
好適なチタン成分電子供与体化合物には芳香族酸エス
テルがある。好適な有機電子供与体は、芳香族モノ−並
びにジカルボン酸、及びハロゲン−，ヒドロキシル−，
オキソ−，アルキル−，アルコキシ−，アリール−，及
びアリールオキシ−置換芳香族モノ−，及びジカルボン
酸のC1−C6アルキルエステルである。これらの中、安息
香酸エチル，プロモ安息香酸エチル，安息香酸エチル，
クロロ安息香酸エチル，ブロモ安息香酸エチル，安息香
酸ブチル，安息香酸イソブチル，安息香酸ヘキシル，及
び安息香酸シクロヘキシルのようなアルキル基が１乃至
約６個の炭素原子を含む安息香酸及びハロ安息香酸のア
ルキルエステルが好適である。他の好適なエステルには
ｐ−アニス酸エチル及びｐ−トルイル酸メチルがある。
特に好適な芳香族エステルはアルキル基が２乃至約10個
の炭素原子を含むフタル酸ジアルキルエステルである。
好適なフタル酸エステルの例はフタル酸ジイソブチル，
フタル酸エチルブチル，フタン酸ジエチル，及びフタル
酸ジ−ｎ−ブチルである。
テルがある。好適な有機電子供与体は、芳香族モノ−並
びにジカルボン酸、及びハロゲン−，ヒドロキシル−，
オキソ−，アルキル−，アルコキシ−，アリール−，及
びアリールオキシ−置換芳香族モノ−，及びジカルボン
酸のC1−C6アルキルエステルである。これらの中、安息
香酸エチル，プロモ安息香酸エチル，安息香酸エチル，
クロロ安息香酸エチル，ブロモ安息香酸エチル，安息香
酸ブチル，安息香酸イソブチル，安息香酸ヘキシル，及
び安息香酸シクロヘキシルのようなアルキル基が１乃至
約６個の炭素原子を含む安息香酸及びハロ安息香酸のア
ルキルエステルが好適である。他の好適なエステルには
ｐ−アニス酸エチル及びｐ−トルイル酸メチルがある。
特に好適な芳香族エステルはアルキル基が２乃至約10個
の炭素原子を含むフタル酸ジアルキルエステルである。
好適なフタル酸エステルの例はフタル酸ジイソブチル，
フタル酸エチルブチル，フタン酸ジエチル，及びフタル
酸ジ−ｎ−ブチルである。
固体の触媒成分調製に用いられる電子供与体成分はチ
タンのグラム原子当り約0.001乃至約1.0モル、好適には
グラム原子当り約0.005乃至約0.8モルの範囲の量で用い
られる。最良の結果はこの比がチタンのグラム原子当り
約0.01乃至約0.6モルの範囲にあるときに得られる。
タンのグラム原子当り約0.001乃至約1.0モル、好適には
グラム原子当り約0.005乃至約0.8モルの範囲の量で用い
られる。最良の結果はこの比がチタンのグラム原子当り
約0.01乃至約0.6モルの範囲にあるときに得られる。
必ずしも必要ではないけれども、ここに記載するよう
に調製される固体の反応生成物は重合に先だつて少なく
とも１種類の液体ルイス酸と接触させることができる。
本発明により有用なこのようなルイス酸は、処理温度で
液体であり、前記の反応生成物の表面から未反応の出発
物質のような不純物及び固着し難い化合物を除去するほ
どの高いルイス酸度を有している物質である。好適なル
イス酸には約170℃までの温度で液状にある第III族乃至
第Ｖ族の金属のハロゲン化物がある。そのような物質の
特定の例にはBCl3,AlBr3,TiCl4,TiBr4,SiCl4,GeCl4,SnC
l4,PCl3,及びSbCl5がある。好適なルイス酸はTiCl4及び
SiCl4である。必要な場合にはルイス酸の混合物を使用
することができる。このようなルイス酸は相溶性のある
稀釈剤中で用いることができる。
に調製される固体の反応生成物は重合に先だつて少なく
とも１種類の液体ルイス酸と接触させることができる。
本発明により有用なこのようなルイス酸は、処理温度で
液体であり、前記の反応生成物の表面から未反応の出発
物質のような不純物及び固着し難い化合物を除去するほ
どの高いルイス酸度を有している物質である。好適なル
イス酸には約170℃までの温度で液状にある第III族乃至
第Ｖ族の金属のハロゲン化物がある。そのような物質の
特定の例にはBCl3,AlBr3,TiCl4,TiBr4,SiCl4,GeCl4,SnC
l4,PCl3,及びSbCl5がある。好適なルイス酸はTiCl4及び
SiCl4である。必要な場合にはルイス酸の混合物を使用
することができる。このようなルイス酸は相溶性のある
稀釈剤中で用いることができる。
必ずしも必要ではないけれども、前記の固体反応生成
物は、ルイス酸と接触する以前に不活性の液状炭化水素
又はハロゲン化炭素水素で洗うことができる。このよう
な洗浄を行う場合には、洗浄した固体をルイス酸と接触
させる以前に不活性液体を本質的に除去することが好適
である。
物は、ルイス酸と接触する以前に不活性の液状炭化水素
又はハロゲン化炭素水素で洗うことができる。このよう
な洗浄を行う場合には、洗浄した固体をルイス酸と接触
させる以前に不活性液体を本質的に除去することが好適
である。
触媒成分の水，酸素及び炭素酸化物のような触媒毒に
対する感受性のために、触媒成分は、このような物質が
本質的に存在しない状態で調製される。触媒毒は、窒素
又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中、又はアル
フアオレフインの雰囲気中で調製を行うことによつて排
除することができる。さきに指摘したように、用いられ
るいかなる希釈剤の精製も予備システムから毒を除去す
る助けになる。
対する感受性のために、触媒成分は、このような物質が
本質的に存在しない状態で調製される。触媒毒は、窒素
又はアルゴンのような不活性ガスの雰囲気中、又はアル
フアオレフインの雰囲気中で調製を行うことによつて排
除することができる。さきに指摘したように、用いられ
るいかなる希釈剤の精製も予備システムから毒を除去す
る助けになる。
上記の調製の結果として、触媒成分として用いるのに
適する固体の反応生成物が得られる。使用に先だつて、
固体の反応生成物から不完全に反応した出発物質を除去
することが望ましい。これは該固体を任意の予備希釈剤
から分離後、液状の炭化水素又はクロロカーボンのよう
な適切な溶剤を用い、触媒成分と未反応の出発物質との
長時間の接触が触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことが
あるので、望ましくは予備反応の完了後短時間で該固体
を洗浄することにより行うのが便利である。
適する固体の反応生成物が得られる。使用に先だつて、
固体の反応生成物から不完全に反応した出発物質を除去
することが望ましい。これは該固体を任意の予備希釈剤
から分離後、液状の炭化水素又はクロロカーボンのよう
な適切な溶剤を用い、触媒成分と未反応の出発物質との
長時間の接触が触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことが
あるので、望ましくは予備反応の完了後短時間で該固体
を洗浄することにより行うのが便利である。
ここに記載する触媒成分の化学構造は、現在のところ
明らかではないが、該成分は好ましくは約１乃至約６重
量％のチタン、約10乃至約25重量％のマグネシウム、及
び約45乃至約65重量％のハロゲンを含有する。本発明に
よつてつくられる好適な触媒成分は約1.0乃至約３重量
％のチタン、約15乃至約21重量％のマグネシウム、及び
約55乃至約65重量％の塩素を含有する。
明らかではないが、該成分は好ましくは約１乃至約６重
量％のチタン、約10乃至約25重量％のマグネシウム、及
び約45乃至約65重量％のハロゲンを含有する。本発明に
よつてつくられる好適な触媒成分は約1.0乃至約３重量
％のチタン、約15乃至約21重量％のマグネシウム、及び
約55乃至約65重量％の塩素を含有する。
本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分として用
いる前にアルフアオレフインと予備重合させることがで
きる。予備重合においては、触媒とトリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物助触媒を重合条件
下で、好ましくはシランのような調節剤の存在下、及び
ヘキサンのような不活性炭化水素中でプロピレンのよう
なアルフアオレフインと接触させる。典型的には、得ら
れる予備重合成分のポリマー／触媒の重量比は約0.1:1
乃至約20:1である。予備重合は触媒粒子の周囲にポリマ
ーの被覆を形成して、多くの場合粒子の形態，活性，立
体特異性，及び耐摩耗性を改善する。特に有用な予備重
合方法が米国特許第4,579,836号に記載されており、参
考資料としてここに取り入れてある。
いる前にアルフアオレフインと予備重合させることがで
きる。予備重合においては、触媒とトリエチルアルミニ
ウムのような有機アルミニウム化合物助触媒を重合条件
下で、好ましくはシランのような調節剤の存在下、及び
ヘキサンのような不活性炭化水素中でプロピレンのよう
なアルフアオレフインと接触させる。典型的には、得ら
れる予備重合成分のポリマー／触媒の重量比は約0.1:1
乃至約20:1である。予備重合は触媒粒子の周囲にポリマ
ーの被覆を形成して、多くの場合粒子の形態，活性，立
体特異性，及び耐摩耗性を改善する。特に有用な予備重
合方法が米国特許第4,579,836号に記載されており、参
考資料としてここに取り入れてある。
本発明のチタン含有触媒成分は第II族又は第III族金
属のアルキル化物、及び好ましくは本発明のオルガノシ
ラン成分と共にアルキルアルミニウム化合物を含む助触
媒成分を含有する重合触媒中で用いられる。
属のアルキル化物、及び好ましくは本発明のオルガノシ
ラン成分と共にアルキルアルミニウム化合物を含む助触
媒成分を含有する重合触媒中で用いられる。
有用な第II族及び第III A族金属のアルキル化物は式M
Rmの化合物（式中、Ｍは第II族又は第III A族の金属、
各Ｒは別個に１乃至約20個の炭素原子を有するアルキル
基、及びｍはＭの原子価に相当する）である。有用な金
属、Ｍの例にはマグネシウム，カルシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，及びガリウムがある。適切なア
ルキル基、Ｒの例にはメチル，エチル，ブチル，ヘキシ
ル，デシル，テトラデシル，及びエイコシルがある。
Rmの化合物（式中、Ｍは第II族又は第III A族の金属、
各Ｒは別個に１乃至約20個の炭素原子を有するアルキル
基、及びｍはＭの原子価に相当する）である。有用な金
属、Ｍの例にはマグネシウム，カルシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，及びガリウムがある。適切なア
ルキル基、Ｒの例にはメチル，エチル，ブチル，ヘキシ
ル，デシル，テトラデシル，及びエイコシルがある。
触媒成分の性能の見地から、好適な第II族及び第III
A族金属アルキル化物は、アルキル基が１乃至約12個の
炭素原子を含有するマグネシウム，亜鉛及びアルミニウ
ムのアルキル金属である。このような化合物の特定の例
にはMg（CH3）2,Mg（C2H5）2,Mg（C2H5）（C4H9）,Mg
（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg（C12H25）2,Zn（CH3）2,Zn
（C2H5）2,Zn（C4H9）2,Zn（C4H9）（C8H17）,Zn（C6H
13）2,Zn（C12H25）2,Al（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（C3H
7）3,Al（C4H9）3,Al（C6H13）3,及びAl（C12H25）３が
ある。より好適には、アルキル基当り１乃至約６個の炭
素原子を含有するマグネシウム，亜鉛又はアルミニウム
のアルキル化物が用いられる。アルキルアルミニウム化
合物が極めて好適である。最良の結果は、アルキル基当
り１乃至約６個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニ
ウム、そして特にトリエチルアルミニウム及びトリイソ
ブチルアルミニウム又はそれらの併用によつて達成され
る。
A族金属アルキル化物は、アルキル基が１乃至約12個の
炭素原子を含有するマグネシウム，亜鉛及びアルミニウ
ムのアルキル金属である。このような化合物の特定の例
にはMg（CH3）2,Mg（C2H5）2,Mg（C2H5）（C4H9）,Mg
（C4H9）2,Mg（C6H13）2,Mg（C12H25）2,Zn（CH3）2,Zn
（C2H5）2,Zn（C4H9）2,Zn（C4H9）（C8H17）,Zn（C6H
13）2,Zn（C12H25）2,Al（CH3）3,Al（C2H5）3,Al（C3H
7）3,Al（C4H9）3,Al（C6H13）3,及びAl（C12H25）３が
ある。より好適には、アルキル基当り１乃至約６個の炭
素原子を含有するマグネシウム，亜鉛又はアルミニウム
のアルキル化物が用いられる。アルキルアルミニウム化
合物が極めて好適である。最良の結果は、アルキル基当
り１乃至約６個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニ
ウム、そして特にトリエチルアルミニウム及びトリイソ
ブチルアルミニウム又はそれらの併用によつて達成され
る。
必要な場合には、二塩化エチルアルミニウム，塩化ジ
エチルアルミニウム，セスキ塩化エチルアルミニウム，
水素化ジイソブチルアルミニウム等のような１個以上の
ハロゲン又はヒドリド基を有するアルキル金属を使用す
ることができる。
エチルアルミニウム，セスキ塩化エチルアルミニウム，
水素化ジイソブチルアルミニウム等のような１個以上の
ハロゲン又はヒドリド基を有するアルキル金属を使用す
ることができる。
典型的な触媒組成物は、本発明に記載される担持され
たチタン含有化合物を本発明の電子供与体シラン調節剤
と共にアルキルアルミニウム化合物と組合せることによ
つて形成される。そのような触媒組成物中の有用なアル
ミニウム対チタンの原子比は、典型的には約10乃至約50
0で、好適には約30乃至約300である。好適なアルミニウ
ム化合物対シランのモル比は約１乃至約40である。典型
的なアルミニウム対シラン化合物のモル比は約３乃至約
30である。
たチタン含有化合物を本発明の電子供与体シラン調節剤
と共にアルキルアルミニウム化合物と組合せることによ
つて形成される。そのような触媒組成物中の有用なアル
ミニウム対チタンの原子比は、典型的には約10乃至約50
0で、好適には約30乃至約300である。好適なアルミニウ
ム化合物対シランのモル比は約１乃至約40である。典型
的なアルミニウム対シラン化合物のモル比は約３乃至約
30である。
本発明の上記の触媒はエチレン及びプロピレンのよう
なアルフアオレフインの重合に有用であり、そしてプロ
ピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−４−メチルペンテン
及び１−ヘキセンのみならずそれらの混合物、及びエチ
レンとそれらの混合物のような３個以上の炭素原子を含
有するアルフアオレフインの立体特異性重合にきわめて
有用である。本発明の触媒はプロピレン又は最高約20モ
ル％のエチレン又は高級アルフアオレフインとプロピレ
ンとの混合物の立体特異性重合に特に有効である。プロ
ピレン単独重合がもつとも好適である。本発明によれ
ば、重合条件下で少なくとも１種類のアルフアオレフイ
ンを上記の触媒組成物と接触させることによつて高度に
結晶性のポリアルフアオレフインが調製される。そのよ
うな条件には重合温度及び時間，モノマー圧力，触媒汚
染の回避，スラリー法での重合媒体の選択，ポリマーの
分子量を制御するための添加剤の使用，及び当業者の周
知な他の条件が含まれる。ここではスラリー，バルク及
び気相重合法が考えられる。
なアルフアオレフインの重合に有用であり、そしてプロ
ピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−４−メチルペンテン
及び１−ヘキセンのみならずそれらの混合物、及びエチ
レンとそれらの混合物のような３個以上の炭素原子を含
有するアルフアオレフインの立体特異性重合にきわめて
有用である。本発明の触媒はプロピレン又は最高約20モ
ル％のエチレン又は高級アルフアオレフインとプロピレ
ンとの混合物の立体特異性重合に特に有効である。プロ
ピレン単独重合がもつとも好適である。本発明によれ
ば、重合条件下で少なくとも１種類のアルフアオレフイ
ンを上記の触媒組成物と接触させることによつて高度に
結晶性のポリアルフアオレフインが調製される。そのよ
うな条件には重合温度及び時間，モノマー圧力，触媒汚
染の回避，スラリー法での重合媒体の選択，ポリマーの
分子量を制御するための添加剤の使用，及び当業者の周
知な他の条件が含まれる。ここではスラリー，バルク及
び気相重合法が考えられる。
用いられる触媒の量は、重合方法の選択、反応器の大
きさ、重合させるべきモノマー及び当業者に知られてい
る他の因子によつて異なり、後出の実施例に基づいて決
定することができる。本発明の触媒は、典型的には生成
ポリマー１グラムに対して約0.2乃至0.02ミリグラムの
範囲の量で使用される。
きさ、重合させるべきモノマー及び当業者に知られてい
る他の因子によつて異なり、後出の実施例に基づいて決
定することができる。本発明の触媒は、典型的には生成
ポリマー１グラムに対して約0.2乃至0.02ミリグラムの
範囲の量で使用される。
重合は、用いられる重合法に関係なく、適度の重合速
度を確保し、過度に長い滞留時間を避けるほど高く、し
かし過度に速い重合速度による過度に高レベルの立体不
規則性生成物の生成をもたらすほど高くはない温度で行
わなければならない。一般に温度は約０℃から約120℃
の範囲にあり、良好な触媒性能及び高生産速度を得る見
地から約20℃乃至約95℃が好適である。本発明による重
合は、より好適には、約50℃乃至約80℃の範囲の温度で
行われる。
度を確保し、過度に長い滞留時間を避けるほど高く、し
かし過度に速い重合速度による過度に高レベルの立体不
規則性生成物の生成をもたらすほど高くはない温度で行
わなければならない。一般に温度は約０℃から約120℃
の範囲にあり、良好な触媒性能及び高生産速度を得る見
地から約20℃乃至約95℃が好適である。本発明による重
合は、より好適には、約50℃乃至約80℃の範囲の温度で
行われる。
本発明によるアルフアオレフインの重合は略、大気圧
又はそれ以上のモノマー圧力で行われる。気相重合では
モノマー圧力は重合させるアルフアオレフインの重合温
度における蒸気圧を下回つてはならないけれども、一般
にはモノマー圧力は約20乃至約600psiの範囲にある。
又はそれ以上のモノマー圧力で行われる。気相重合では
モノマー圧力は重合させるアルフアオレフインの重合温
度における蒸気圧を下回つてはならないけれども、一般
にはモノマー圧力は約20乃至約600psiの範囲にある。
重合時間は、回分法の場合には、一般に約1/2乃至数
時間にわたり、連続法の場合には相当する平均滞留時間
である。約１乃至約４時間にわたる重合時間がオートク
レーブ型反応では典型的である。スラリー法では、重合
時間は所望のような調節することができる。連続スラリ
ー法では約1/2乃至数時間にわたる重合時間で通常十分
である。
時間にわたり、連続法の場合には相当する平均滞留時間
である。約１乃至約４時間にわたる重合時間がオートク
レーブ型反応では典型的である。スラリー法では、重合
時間は所望のような調節することができる。連続スラリ
ー法では約1/2乃至数時間にわたる重合時間で通常十分
である。
スラリー重合法で用いるのに適当な希釈剤にはペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン,n−オクタン，イソオクタン，
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアル
カン及びシクロアルカン；トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン，イソプロピルベンゼン，エチルトルエン,n−
プロピル−ベンゼン，ジエチルベンゼン及びモノ−並び
にジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水
素；クロロベンゼン，クロロナフタレン，オルソ−ジク
ロロベンゼン，テトラヒドロナフタレン，デカヒドロナ
フタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭化水
素；高分子量液状パラフイン又はそれらの混合物、及び
他の周知の希釈剤がある。屡々、使用に先だつて、重合
媒体を、蒸留，分子ふるいによるパーコレーシヨン、痕
跡量の不純物を除去しうるアルキルアルミニウム化合物
のような化合物との接触、又は他の適当な方法によつて
精製することが望ましい。
ン，ヘキサン，ヘプタン,n−オクタン，イソオクタン，
シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンのようなアル
カン及びシクロアルカン；トルエン，キシレン，エチル
ベンゼン，イソプロピルベンゼン，エチルトルエン,n−
プロピル−ベンゼン，ジエチルベンゼン及びモノ−並び
にジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水
素；クロロベンゼン，クロロナフタレン，オルソ−ジク
ロロベンゼン，テトラヒドロナフタレン，デカヒドロナ
フタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族炭化水
素；高分子量液状パラフイン又はそれらの混合物、及び
他の周知の希釈剤がある。屡々、使用に先だつて、重合
媒体を、蒸留，分子ふるいによるパーコレーシヨン、痕
跡量の不純物を除去しうるアルキルアルミニウム化合物
のような化合物との接触、又は他の適当な方法によつて
精製することが望ましい。
本発明の触媒が有用である気相重合法の例には、撹拌
層反応器システム及び流動層反応器システムがあり、米
国特許第3,957,448号、同第3,965,083号、同第3,971,76
8号、同第3,970,611号、同第4,129,701号、同第4,101,2
89号、同第3,652,527号、及び同第4,003,712号に記載さ
れており、すべて参考資料として本明細書に包合されて
いる。典型的な気相オレフイン重合反応器システムは、
オレフインモノマー及び触媒成分を加えることができ、
ポリマー粒子を形成させる撹拌層を含有する反応容器よ
りなる。典型的には、触媒成分は１つ以上の弁調節口か
ら一緒に又は別々に反応容器に加えられる。オレフイン
モノマーは、典型的には、廃ガスとして除かれる未反応
モノマー及び新鮮な供給モノマーが混合されて反応容器
に圧入されるリサイクルガスシステムを通じて反応器に
供給される。液状モノマーであることができる急冷液体
は、温度を調節するためにリサイクルガスシステムを通
じて重合しつつあるオレフインに加えることができる。
層反応器システム及び流動層反応器システムがあり、米
国特許第3,957,448号、同第3,965,083号、同第3,971,76
8号、同第3,970,611号、同第4,129,701号、同第4,101,2
89号、同第3,652,527号、及び同第4,003,712号に記載さ
れており、すべて参考資料として本明細書に包合されて
いる。典型的な気相オレフイン重合反応器システムは、
オレフインモノマー及び触媒成分を加えることができ、
ポリマー粒子を形成させる撹拌層を含有する反応容器よ
りなる。典型的には、触媒成分は１つ以上の弁調節口か
ら一緒に又は別々に反応容器に加えられる。オレフイン
モノマーは、典型的には、廃ガスとして除かれる未反応
モノマー及び新鮮な供給モノマーが混合されて反応容器
に圧入されるリサイクルガスシステムを通じて反応器に
供給される。液状モノマーであることができる急冷液体
は、温度を調節するためにリサイクルガスシステムを通
じて重合しつつあるオレフインに加えることができる。
重合は、重合法に関係なく、触媒毒として働く酸素，
水及び他の物質を排除する条件下で行われる。
水及び他の物質を排除する条件下で行われる。
また、本発明によれば、重合はポリマーの分子量を制
御するための添加剤の存在下で行うことができる。水素
はこの目的のために当業者に周知の方法で典型的に使用
される。
御するための添加剤の存在下で行うことができる。水素
はこの目的のために当業者に周知の方法で典型的に使用
される。
一般には必要でないけれども、重合の完了時又は重合
の停止或は本発明の触媒の不活性化を望む場合に、当業
者に既知の方法で触媒を水，アルコール，アセトン又は
他の適当な触媒不活性化剤と接触させることができる。
の停止或は本発明の触媒の不活性化を望む場合に、当業
者に既知の方法で触媒を水，アルコール，アセトン又は
他の適当な触媒不活性化剤と接触させることができる。
本発明の方法によつてつくられた生成物は、通常固体
の、主としてイソタクチツクのポリアルフアオレフイン
である。ポリマー収量は、触媒残留物を分離することな
く有用な生成物を得ることができるほど、使用触媒量に
対して十分高い。さらに、立体不規則性副生物のレベル
は、それを分離することなく有用な生成物を得ることが
できるほど十分低い。本発明の触媒の存在下でできた高
分子生成物は押出し、射出成形、及び他の通常の方法で
有用な物品に加工することができる。
の、主としてイソタクチツクのポリアルフアオレフイン
である。ポリマー収量は、触媒残留物を分離することな
く有用な生成物を得ることができるほど、使用触媒量に
対して十分高い。さらに、立体不規則性副生物のレベル
は、それを分離することなく有用な生成物を得ることが
できるほど十分低い。本発明の触媒の存在下でできた高
分子生成物は押出し、射出成形、及び他の通常の方法で
有用な物品に加工することができる。
ここに記述した本発明を以下の実施例及び対比実験に
よつて具体的に説明するが、これによつて限定されるも
のではない。
よつて具体的に説明するが、これによつて限定されるも
のではない。
実施例１−７ 160ミリリツトリのヘキサン中に２グラムの固体の、
炭素水素不溶性、マグネシウム含有、電子供与体含有、
塩化チタン系触媒成分を分散させた1.5重量％の懸濁液
を、TEA1.5モルのヘキサン溶液20ミリリツトル中に、シ
ラン成分１モルのヘキサン溶液3.1ミリリツトルを含む
助触媒溶液と共に調製した。
炭素水素不溶性、マグネシウム含有、電子供与体含有、
塩化チタン系触媒成分を分散させた1.5重量％の懸濁液
を、TEA1.5モルのヘキサン溶液20ミリリツトル中に、シ
ラン成分１モルのヘキサン溶液3.1ミリリツトルを含む
助触媒溶液と共に調製した。
米国特許第3,965,083号に記載された方法に基づいて
一連のプロピレン重合実験を実験室規模の連続装置で行
つた。直径約４インチ、長さ12インチの円筒状反応容器
に、反応器の底部に沿つて等距離に配置された３個のリ
サイクルガスノズル及び反応器の頂部に沿つて等距離に
配置された３個の液体急冷ノズルを設置した。反応器に
は反応器ガスをコンデンサーを通し、そしてリサイクル
ラインを逆に通して反応器内のリサイクルノズルにリサ
イクルさせるための廃ガス口をとり付けた。急冷液体と
してプロピレン液体を使用した。操作中に、ポリプロピ
レンのパウダーが反応器層に生成され、せきを越えて流
れ、パウダー排出システムを通つて窒素でおおわれた副
密閉容器に排出された。重合温度及び時間はそれぞれ16
0゜F（71℃）及び300psgに保たれた。ポリマー層は反応
器内で約50rpmで回転する縦軸に取り付けられた櫂で撹
拌された。反応器内蒸気中の水素含量は0.2乃至0.4重量
％に保たれた。チタン含有触媒成分は液状プロピレンが
フラツシユされる触媒添加ノズルを経て反応器に導びか
れた。混合助触媒（TEA及びシランのヘキサン溶液）は7
0゜F（21℃）に保たれて、プロピレンでフラツシユされ
る助触媒添加ノズルから加えられた。結果を第Ｉ表に示
す。
一連のプロピレン重合実験を実験室規模の連続装置で行
つた。直径約４インチ、長さ12インチの円筒状反応容器
に、反応器の底部に沿つて等距離に配置された３個のリ
サイクルガスノズル及び反応器の頂部に沿つて等距離に
配置された３個の液体急冷ノズルを設置した。反応器に
は反応器ガスをコンデンサーを通し、そしてリサイクル
ラインを逆に通して反応器内のリサイクルノズルにリサ
イクルさせるための廃ガス口をとり付けた。急冷液体と
してプロピレン液体を使用した。操作中に、ポリプロピ
レンのパウダーが反応器層に生成され、せきを越えて流
れ、パウダー排出システムを通つて窒素でおおわれた副
密閉容器に排出された。重合温度及び時間はそれぞれ16
0゜F（71℃）及び300psgに保たれた。ポリマー層は反応
器内で約50rpmで回転する縦軸に取り付けられた櫂で撹
拌された。反応器内蒸気中の水素含量は0.2乃至0.4重量
％に保たれた。チタン含有触媒成分は液状プロピレンが
フラツシユされる触媒添加ノズルを経て反応器に導びか
れた。混合助触媒（TEA及びシランのヘキサン溶液）は7
0゜F（21℃）に保たれて、プロピレンでフラツシユされ
る助触媒添加ノズルから加えられた。結果を第Ｉ表に示
す。
第Ｉ表は本発明のシラン調節剤を含む重合システムを
用いた重合試験結果を要約したものである。また、触媒
調節剤として芳香族シラン及び他の脂肪族シランを用い
た対比試験結果も示してある。「収量」（固体の触媒成
分１グラム当りの生成ポリマーのグラム数）はポリマー
生成物のマグネシウム分析によつて求めた。「抽出分」
は粉末ポリマーの乾燥試料を沸騰ｎ−ヘキサン中で４乃
至６時間抽出した後の重量減少を測定して求めた。
用いた重合試験結果を要約したものである。また、触媒
調節剤として芳香族シラン及び他の脂肪族シランを用い
た対比試験結果も示してある。「収量」（固体の触媒成
分１グラム当りの生成ポリマーのグラム数）はポリマー
生成物のマグネシウム分析によつて求めた。「抽出分」
は粉末ポリマーの乾燥試料を沸騰ｎ−ヘキサン中で４乃
至６時間抽出した後の重量減少を測定して求めた。
実施例８−10 触媒成分を、1986年６月17日に出願され、一般の譲受
人に譲渡され、参考資料としてここに包含されている米
国出願番号第875,180号の実施例21に従つて調製した。
プロピレンの重合は実施例１−７に記載した連続気相法
を用いて行つた。試験結果を第II表に示す。
人に譲渡され、参考資料としてここに包含されている米
国出願番号第875,180号の実施例21に従つて調製した。
プロピレンの重合は実施例１−７に記載した連続気相法
を用いて行つた。試験結果を第II表に示す。
実施例11−14 チタン含有、マグネシウム含有、電子供与体含有触媒
成分を、1986年６月17日に出願され、一般の譲受人に譲
渡され、この中に参考資料として包含されている米国出
願番号第875,180号の実施例21に従つて調製した。
成分を、1986年６月17日に出願され、一般の譲受人に譲
渡され、この中に参考資料として包含されている米国出
願番号第875,180号の実施例21に従つて調製した。
上記の如く調製された固体のチタン含有触媒成分を回
分ヘキサンスラリープロピレン重合法で試験した。２リ
ツトルのパル式反応器に650ミリリツトルのヘキサン、1
50psigのプロピレン、及び130ミリリツトルの水素ガス
を充填した。約20ミリグラムのチタン含有触媒成分を、
オルガノシラン助触媒調節剤を含むトリエチルアルミニ
ウム（TEA）系助触媒システムと共に71℃で約２時間の
重合試験に使用した。具体的には、２リツトルのパル式
反応器に650ミリリツトルのヘキサンを充填し、温度を
約43℃にあげた。触媒系はTEA1.56モルのヘキサン溶液
を1.0ミリリツトル、オルガノシラン0.1モルのヘキサン
溶液を1.6ミリリツトル、及び追加のヘキサンを５ミリ
リツトルの混合物から形成され、その中に固体成分を約
５ミリリツトルのヘキサンと共に流し込んだ。得られた
混合物を約50ミリリツトルのヘキサンと共に反応器中に
流し込んだ。触媒添加に続いて、130ミリリツトルの水
素を加え、反応器の温度を71℃に上げ、反応器をプロピ
レンで150psigに加圧した。この温度及び圧力で約２時
間重合を継続した。
分ヘキサンスラリープロピレン重合法で試験した。２リ
ツトルのパル式反応器に650ミリリツトルのヘキサン、1
50psigのプロピレン、及び130ミリリツトルの水素ガス
を充填した。約20ミリグラムのチタン含有触媒成分を、
オルガノシラン助触媒調節剤を含むトリエチルアルミニ
ウム（TEA）系助触媒システムと共に71℃で約２時間の
重合試験に使用した。具体的には、２リツトルのパル式
反応器に650ミリリツトルのヘキサンを充填し、温度を
約43℃にあげた。触媒系はTEA1.56モルのヘキサン溶液
を1.0ミリリツトル、オルガノシラン0.1モルのヘキサン
溶液を1.6ミリリツトル、及び追加のヘキサンを５ミリ
リツトルの混合物から形成され、その中に固体成分を約
５ミリリツトルのヘキサンと共に流し込んだ。得られた
混合物を約50ミリリツトルのヘキサンと共に反応器中に
流し込んだ。触媒添加に続いて、130ミリリツトルの水
素を加え、反応器の温度を71℃に上げ、反応器をプロピ
レンで150psigに加圧した。この温度及び圧力で約２時
間重合を継続した。
実施例15−21一対比実験AA−QQ 一連の重合テスト試験を実施例11−14に記載したよう
に、ただし調節剤成分として異なるオルガノシランを用
いて行つた。全実験においてAl/Si/Ti比は200/20/1であ
つた。試験結果を第IV表に示す。
に、ただし調節剤成分として異なるオルガノシランを用
いて行つた。全実験においてAl/Si/Ti比は200/20/1であ
つた。試験結果を第IV表に示す。
実施例22−24 チタン含有、マグネシウム含有、電子供与体含有触媒
成分を、1986年６月17日に出願し、一般の譲受人に譲渡
され、本明細書中に参考資料として包含された米国出願
番号第875,180号に記載されているように調製した。プ
ロピレンの重合は、調節剤としてジイソブチルジメトキ
シシラン及びジイソブチルジメトキシシランを使用し、
実施例１−７に記載された連続気相法を用いて行つた。
試験結果を第Ｖ表に示す。
成分を、1986年６月17日に出願し、一般の譲受人に譲渡
され、本明細書中に参考資料として包含された米国出願
番号第875,180号に記載されているように調製した。プ
ロピレンの重合は、調節剤としてジイソブチルジメトキ
シシラン及びジイソブチルジメトキシシランを使用し、
実施例１−７に記載された連続気相法を用いて行つた。
試験結果を第Ｖ表に示す。
図１は、本発明の一態様に係る触媒成分の調製方法を示
すフローチャート図である。
すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−147005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−11705（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】固体の、炭化水素−不溶性、マグネシウム
−含有の、四価のチタン含有の、電子供与体含有成分； アルキルアルミニウム化合物；及び 以下の構造： RR′Si（OCH3）２ を有するオルガノシラン化合物（式中、Ｒ及びＲ′はイ
ソブチルまたはイソプロピル基であるか、またはＲ及び
Ｒ′は同一であり、イソブチル−、イソプロピル−また
はｔ−ブチル基である）を含むオレフィン重合触媒系。 - 【請求項２】前記オルガノシラン化合物がジイソブチル
ジメトキシシランである特許請求の範囲第１項に記載の
触媒系。 - 【請求項３】前記オルガノシラン化合物がジイソプロピ
ルジメトキシシランである特許請求の範囲第１項に記載
の触媒系。 - 【請求項４】前記オルガノシラン化合物がジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシランである特許請求の範囲第１項に記載
の触媒系。 - 【請求項５】アルキルアルミニウム化合物がトリエチル
アルミニウムである特許請求の範囲第１項に記載の触媒
系。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87518586A | 1986-06-17 | 1986-06-17 | |
| US875185 | 1986-06-17 | ||
| US5542887A | 1987-05-28 | 1987-05-28 | |
| US55428 | 1987-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258907A JPS63258907A (ja) | 1988-10-26 |
| JP2557061B2 true JP2557061B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=26734212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62151024A Expired - Lifetime JP2557061B2 (ja) | 1986-06-17 | 1987-06-17 | 好適な調節剤成分を含有するアルファオレフィン重合触媒系 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0250229B2 (ja) |
| JP (1) | JP2557061B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010330B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008524B (ja) |
| DE (1) | DE3770056D1 (ja) |
| ES (1) | ES2022352T5 (ja) |
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| JP2010516885A (ja) * | 2007-01-30 | 2010-05-20 | エルジー・ケム・リミテッド | トリオキサシロカンを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合方法 |
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| BR9005444A (pt) * | 1989-10-31 | 1991-09-17 | Union Carbide Chem Plastic | Processo para a preparacao de copolimeros aleatorios |
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| JP2001040027A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒 |
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| US8685879B2 (en) | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
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| US20190002610A1 (en) | 2015-06-30 | 2019-01-03 | Borealis Ag | Process for preparing polymer compositions |
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| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| CA3026181C (en) | 2016-07-12 | 2021-07-06 | Borealis Ag | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
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| JPS59147005A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-23 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
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1987
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