JP2555552C

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Publication number: JP2555552C
Authority: JP
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Publication date: 1999-04-05

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は長期間にわたり安定した接点特性を維持するリレー、スイッチ等の電
気部品に関するものである。（従来の技術および問題点）リレー、スイッチ、電鍵、押ボタンスイッチ等の有接点電気部品の材質として
強化難燃性ポリエステル樹脂組成物が使用されているが、高温又は長期間使用に
より接点部金属の腐食が進行し、接点特性が著しく低下する欠点がある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、特定のポリエステル樹脂組成物を使用した前記電気部品が接点
部金属、特に銀系又は銅系金属の腐食が著しく改善され、接点特性の改良が達成
されることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明はテレフタル酸系ポリエステル樹脂の100重量部に対し、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０〜50重量部、無機系難燃助剤0.1〜2
0重量部および強化充填剤０〜150重量部を含む強化難燃性ポリエステル樹脂組成
物の成形品内に封入された金属接点を有する電気部品を提洪するものである。ここにおいて、前記テレフタル酸系ポリエステル樹脂とは、テレフタル酸また
はそのエステル類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、2.2−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンな
どの如きグリコール類とから得られるポリエステルのことであり、通常は、フェ
ノールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、30℃で測定した固有
粘度〔η〕が0.3〜1.5dl/gなる範囲のものが用いられる。このほかにも、全酸成分の40モル％以下をイソフタル酸、オルソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、4.4′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸
、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸もしくはダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
もしくはナフチルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置き換えたも
のでもよく、他方、全グリコール成分の40モル％以下を、ポリエチレングリコー
ルもしくはポリテトラメチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレンエーテ
ルグリコール類や両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエステル・オリゴマー
などで置き換えてもよい。また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラク
トンもしくはカプロラクトンの如きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を
全モノマー成分中に40モル％以下で含んでいてもよく、あるいは熱可塑性を保持しうる範囲内で、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン
、ペンタエリスリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸など
の如き多官能エステル形成成分を含んでいてもよい。このほか、酸成分やグリコール成分として公知のハロゲン含有化合物を使用す
ることも可能で、例えばグリコールとして2.2−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−3.5−ジブロモフェニル〕プロパン（以下、TBA-EOと略記する）を共
重合させる方法が挙げられるし、さらにはハロゲン含有化合物共重合ポリエステ
ルをテレフタル酸系ポリエステル樹脂の一部として使用することも可能である。さらに、以上のようにして得られるテレフタル酸系ポリエステルを主体とする
ポリマーまたはコポリマーを60重量％以上の範囲で用いる限りは、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂、アクリル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドもしくは変性PPO樹脂の如き他の
ポリマー類、あるいはアクリルゴム・グラフトマー、スチレン−ブタジエンゴム
、エチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラストマーもしくはポ
リアミドエーテル・エラストマーの如きエラストマー類またはゴム成分などの各
種有機重合体との混合物であっても本発明に包含されるものであり、また末端に
水酸基を有する低分子量のポリアルキレンテレフタレート（〔η〕＝0.1〜0.5dl
/g）を多官能性イソシアネート類で高分子量化せしめたポリエステルポリウレタ
ンも本発明に包含されるものである。他方、前記したハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は難燃化剤成分と
して用いられるものであるが、かかるエポキシ樹脂は例えば、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡの単独または必要に応じてビスフェノールＡをも併用し、これ（ら）
とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフェノールＡの単独またはこれとビ
スフェノールＡとの混合物を、触媒の存在下で、80〜250℃に加熱して得ること
ができるが、これのみに限定されるものではなく、公知慣用の方法に従えばよい
ことは無論である。前記の様にして得られるエポキシ樹脂は、一般式〔但し、式中のＸは水素原子、塩素原子または臭素原子を、Ｒは水素原子または
グリシジル基を表わし、ｎは2.5〜10の整数であるものとする。〕で示され、好ましい平均重合度は２〜20、より好ましくは25〜10である。かかる
エポキシ樹脂に重要なハロゲン化率は大きくなるほど前記ポリエステル樹脂に対
する添加量を低減させることができるので有利となるが、好ましいハロゲン化率
は10重量％以上であることが必要である。難燃化剤成分たる当該エポキシ樹脂の使用量は、前記ポリエステル樹脂がその
成分としてハロゲン含有化合物を含まない場合は前記ポリエステル樹脂の100重
量部（以下、単に「部」と略記する）に対して３〜50部、好ましくは５〜30部と
なる範囲が適当であり、この使用量が３部未満の場合は充分な難燃効果は得られ
なく、逆に50部を越えると難燃組成物の機械的性質や熱的性質が低下するために
好ましくないが、前記ポリエステル樹脂がその成分としてハロゲン含有化合物を
含む場合は前記ポリエステル樹脂100部に対して３部以下でも可能で、場合によ
っては０部でも目的を達成できる。また、前記した無機系難燃助剤の代表的なものには、三酸化−、四酸化−もし
くは五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタほう酸亜鉛、
水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化モリブデンなどがあり、これ
らの使用量は前記ポリエステル樹脂の100部に対して0.1〜20部、好ましくは１〜
15部なる範囲が適当である。0.1部未満では難燃性が劣るし、逆に20部を超える
と組成物の強度が低下するので、いずれも好ましくない。前記の組成物としては、以上の各成分のほかに、さらに下記する如き強化充填
剤をも含めた形の、いわゆる強化難燃性組成物をも包含するものであり、かかる
強化充填剤としては、前記した無機系難燃助剤と同様に公知慣用のもとがそのま
ま使用できるが、そのうちでも代表的なものとしてはガラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリ繊維；炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、雲母、アスベスト、ガラス・ビーズまたはガ
ラス・パウダーなどが挙げられる。就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の大幅なる向上と成形収
縮率の減少といった数々の特長が発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニ
ルシラン系、アミノシラン系またはエポキシシラン系などのカップリング剤で処
理されたものが使用され、ロービング・ガラス・チョップド・ストランド・ガラ
スまたはミルド・ガラスなどの形状で供給されうる。そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポリエステル樹脂の100部に対し
て一般には０〜150部、好ましくは５〜150部、特に好ましくは10〜100部なる範
囲が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラス繊維の直径は0.005〜0.02m
mなる範囲が、その長さは0.01〜10mm、好ましくは0.05〜5mmなる範囲が適当であ
る。ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が充分ではなく、長過ぎ
ると成形品の表面仕上がりが悪く、成形加工性も劣るようになる。また、強化充填剤の量が150部を超えて多くなると組成物の成形加工性が不良
となるので好ましくない。さらに前記の組成物には、他の添加剤として、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤
、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤またはカップ
リング剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤を併用してもよい。而して、前記の組成物は例えば、以上の掲げられたすべての成分を予め均一に
混合されたのち、単軸または多軸の押出機に供給され、200〜300℃で溶融され、
混練され、次いで冷却され、ペレットとして調製された後、射出成形等の方法に
より、所望する電気部品のベース、ケース、ボビン、等に成形加工される。次い
でその内部に金属接点が封入されたリレー及びスイッチ等の電気部品に組立てら
れる。尚、本発明に於いて、金属接点は、難燃性ポリエステル樹脂組成物の中に直接若しくは該組成物の箱状物の中に封じ込めることができる。（発明の効果）このようにして得られる本発明の電気部品は、前記の強化難燃性ポリエステル
樹脂組成物を使用しているため、接点、ばね、コイル、端子等の金属、特に銀、
銅等を腐食することが少なく、著しく改善された接点信頼性を有する電気部品と
して有用である。（実施例）以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。実施例１テレフタル酸系ポリエステル樹脂としてテレフタル酸ジメチルと1.4−ブタン
ジオールの重縮合物である〔η〕＝0.8のポリブチレンテレフタレート100部、難
燃化剤としてテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られたエポキシ当量2300のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂23部
、難燃助剤として二酸化錫５部をタンブラー型混合機を用いて混合機、アミノシ
ラン処理されたガラス繊維57部を添加し均一に混合した。次いで、シリンダーを
250℃に加熱したベルト付フルフライト型65mmφ押出機に前記混合物を供給し、
可塑化、均一混練後冷却し、ペレット化した。前記ペレット10gを銀メッキ板
、リレーの銀接点およびリン青銅コネクターピンとともに試験管に密封し、150
℃で７日間熱処理した後の各各の試片の表面腐食状態を目視判定した。さらに、
前記ペレットを射出成形して得られたリレーの接点開閉試験を行なった。以上の
試験結果を表１に示す。実施例２難燃助剤として二酸化錫５部に代えて三酸化アンチモン３部を用いた以外は実
施例１と全く同様の試験を実施した。比較例１難燃化剤としてハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂23部に代えてテト
ラブロモビスフェノールＡとホスゲンとから得られるハロゲン化ビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート樹脂23部を用いたこと以外は実施例２と全く同様の試験を実施した。 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to electrical components such as relays and switches that maintain stable contact characteristics for a long period of time. (Conventional technology and problems) A reinforced flame-retardant polyester resin composition is used as a material for contacted electric parts such as relays, switches, electric keys, and pushbutton switches. Has the disadvantage that the corrosion of the metal proceeds and the contact characteristics remarkably deteriorate. (Means for Solving the Problems) The present inventors have found that the electrical component using the specific polyester resin composition has a significantly improved corrosion of a contact portion metal, particularly a silver-based or copper-based metal, and has an improved contact characteristic. The inventors have found that improvements have been achieved, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to 100 parts by weight of a terephthalic acid-based polyester resin, 0 to 50 parts by weight of a halogenated bisphenol A type epoxy resin, and 0.1 to 2 parts of an inorganic flame retardant auxiliary.
It is an object of the present invention to provide an electric component having metal contacts encapsulated in a molded article of a reinforced flame-retardant polyester resin composition containing 0 parts by weight and 0 to 150 parts by weight of a reinforcing filler. Here, the terephthalic acid-based polyester resin refers to terephthalic acid or esters thereof, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, hydroquinone ,
It is a polyester obtained from a glycol such as bisphenol A or 2.2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, and is usually a mixed solvent of phenol and ethane tetrachloride in a weight ratio of 6: 4, Those having an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 1.5 dl / g measured at 30 ° C. are used. In addition, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4.4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, α, β-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, adipic acid Other dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or dimer acid, or hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid or naphthylglycolic acid An acid or the like may be used. On the other hand, 40 mol% or less of the total glycol component may be replaced with a polyalkylene ether glycol such as polyethylene glycol or polytetramethylene ether glycol or at both ends. It may be replaced by an aliphatic polyester oligomer such that acid groups. Further, a lactone compound such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone or caprolactone or a polymer thereof as a comonomer component may be contained in an amount of 40 mol% or less in all monomer components, or within a range where thermoplasticity can be maintained. And may contain a polyfunctional ester-forming component such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, and pentaerythritol; trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. In addition, known halogen-containing compounds can be used as the acid component and the glycol component. For example, 2.2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3.5-dibromophenyl] propane (hereinafter, TBA-EO) is used as the glycol. (Hereinafter abbreviated as)), and a halogen-containing compound copolymerized polyester can be used as a part of the terephthalic acid-based polyester resin. Furthermore, as long as the polymer or copolymer mainly containing the terephthalic acid-based polyester obtained as described above is used in a range of 60% by weight or more, polyolefin, polystyrene, AS resin, ABS resin, MBS resin, ASA resin, acrylic resin , Vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacetal, polycarbonate, polyester, polyurethane, polyamide or other polymers such as modified PPO resin, or acrylic rubber / graftmer, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyester Mixtures with various organic polymers such as elastomers or rubber components such as ether elastomers or polyamide ether elastomers are also encompassed by the present invention, and low molecular weight polyhydric polymers having a hydroxyl group at the terminal. Alkylene terephthalate ([η] = 0.1 to 0.5 dl
/ g) is also included in the present invention. On the other hand, the above-mentioned halogenated bisphenol A type epoxy resin is used as a flame retardant component, and such an epoxy resin is, for example, a halogenated bisphenol A alone or, if necessary, a bisphenol A in combination. (Ra)
To the halogenated bisphenol A diglycidyl ether obtained by condensing phenol and epichlorohydrin, and further obtain the halogenated bisphenol A alone or a mixture thereof with bisphenol A by heating to 80 to 250 ° C. in the presence of a catalyst. However, the present invention is not limited to this, and it is needless to say that a known and commonly used method may be used. The epoxy resin obtained as described above has the general formula Wherein X represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, R represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n is an integer of 2.5 to 10. The preferred average degree of polymerization is 2 to 20, more preferably 25 to 10. The greater the halogenation ratio that is important for such an epoxy resin, the more advantageous it is that the amount added to the polyester resin can be reduced, but the preferable halogenation ratio must be 10% by weight or more. The amount of the epoxy resin used as a flame retardant component is based on 100 parts by weight of the polyester resin (hereinafter simply referred to as "parts") when the polyester resin does not contain a halogen-containing compound as a component thereof. An appropriate range is 3 to 50 parts, preferably 5 to 30 parts. When the amount is less than 3 parts, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. Conversely, when the amount exceeds 50 parts, the flame retardant composition is used. However, when the polyester resin contains a halogen-containing compound as its component, it is possible to use 3 parts or less per 100 parts of the polyester resin. Departments can also achieve their goals. Representative examples of the inorganic flame retardant aids include trioxide-, tetraoxide- or antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate,
Aluminum hydroxide, zirconium oxide or molybdenum oxide and the like, the amount of these used is 0.1 to 20 parts, preferably 1 to 100 parts of the polyester resin.
A range of 15 parts is appropriate. If the amount is less than 0.1 part, the flame retardancy is inferior. If the amount exceeds 20 parts, the strength of the composition is reduced. The above-mentioned composition includes, in addition to the above components, a so-called reinforced flame-retardant composition in the form of a reinforced filler as described below. As in the case of the above-mentioned inorganic flame-retardant aids, known and common sources can be used as they are, but typical ones among them are glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber; calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate , Calcium sulfate, barium sulfate, iron oxide, mica, asbestos, glass beads or glass powder. Among other things, when glass fibers are used, various features such as a great improvement in mechanical properties and heat resistance and a reduction in molding shrinkage are exhibited. Examples of such glass fibers include vinylsilane-based, aminosilane-based, and epoxysilane-based. Those treated with a coupling agent are used and may be supplied in the form of roving glass, chopped strand glass or milled glass. The amount of the reinforcing filler used is generally in the range of 0 to 150 parts, preferably 5 to 150 parts, particularly preferably 10 to 100 parts with respect to 100 parts of the polyester resin. The diameter of glass fiber as reinforcing filler is 0.005-0.02m
The range of m is 0.01 to 10 mm, preferably 0.05 to 5 mm. If the length of the glass fiber is too short, the effect of strengthening is not sufficient, and if it is too long, the surface finish of the molded product is poor, and the moldability is poor. On the other hand, when the amount of the reinforcing filler is more than 150 parts, the molding processability of the composition becomes unfavorable. Further, in the above composition, as other additives, a nucleating agent, a pigment, a dye, a plasticizer, a release agent, a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent or a coupling agent, etc. Or other flame retardants may be used in combination. Thus, the composition is, for example, after all the components listed above have been previously uniformly mixed, fed to a single-screw or multi-screw extruder, and melted at 200 to 300 ° C.
After being kneaded, then cooled and prepared as pellets, it is formed into a base, case, bobbin, etc. of a desired electric component by a method such as injection molding. Next, it is assembled into electric parts such as relays and switches in which metal contacts are sealed. In the present invention, the metal contacts can be sealed directly in the flame-retardant polyester resin composition or in a box-shaped material of the composition. (Effect of the Invention) Since the thus obtained electric component of the present invention uses the above-described reinforced flame-retardant polyester resin composition, the metal such as contacts, springs, coils, and terminals, particularly silver,
It is useful as an electrical component that has little corrosion of copper or the like and has significantly improved contact reliability. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 As a terephthalic acid-based polyester resin, 100 parts of polybutylene terephthalate having a polycondensate of dimethyl terephthalate and 1.4-butanediol [η] = 0.8, and a reaction between tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin as flame retardants Using a tumbler-type mixer, 23 parts of the obtained bisphenol A-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 2300 and 5 parts of tin dioxide as a flame retardant are added, and 57 parts of glass fibers treated with aminosilane are added uniformly. Mixed. Then replace the cylinder
Supply the mixture to a full flight type 65 mmφ extruder with a belt heated to 250 ° C,
After plasticization and uniform kneading, the mixture was cooled and pelletized. 10 g of the pellet was sealed in a test tube together with a silver-plated plate, a silver contact of a relay and a phosphor bronze connector pin.
The surface corrosion state of each specimen after heat treatment at 7 ° C. for 7 days was visually determined. further,
A contact switching test of a relay obtained by injection molding of the pellet was performed. Table 1 shows the test results. Example 2 The same test as in Example 1 was carried out except that 3 parts of antimony trioxide was used instead of 5 parts of tin dioxide as a flame retardant aid. Comparative Example 1 Except that 23 parts of halogenated bisphenol A type polycarbonate resin obtained from tetrabromobisphenol A and phosgene was used in place of 23 parts of halogenated bisphenol A type epoxy resin as a flame retardant, it was completely the same as Example 2 A similar test was performed.

Claims

[Claim 1] 100 parts by weight of a terephthalic acid-based polyester resin is represented by the following formula (
A flame-retardant polyester resin composition comprising 5 to 30 parts by weight of a halogenated bisphenol A type epoxy resin represented by I), 0.1 to 20 parts by weight of an inorganic flame retardant aid and 0 to 150 parts by weight of a reinforcing filler. An electrical component enclosed in a molded product so that metal contacts can be opened and closed. Wherein X represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom, R represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and n is an integer of 2.5 to 10. ]