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JP2551901B2 - 接触アルキル化方法 - Google Patents

接触アルキル化方法

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JP2551901B2
JP2551901B2 JP4232544A JP23254492A JP2551901B2 JP 2551901 B2 JP2551901 B2 JP 2551901B2 JP 4232544 A JP4232544 A JP 4232544A JP 23254492 A JP23254492 A JP 23254492A JP 2551901 B2 JP2551901 B2 JP 2551901B2
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    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半金属基質の接触アルキ
ル化によってアルキル化した有機半金属化合物、特に有
機シランを高収率で生産する方法に関する。アルキル化
したクロロシラン類は有機合成反応において種々の用途
を有する。抗生物質、カルバペネム類、プロスタグラジ
ン類等の薬物の製造におけるｔ−ブチルジメチルクロロ
シランの保護剤、特にＯＨ−プロテクターとしての使用
は周知である。
【０００２】ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとジク
ロロメチルシランとの反応はＭ．タカミザワらによって
米国特許第４５９３１１２号明細書に開示され、７０％
の収率でｔ−ブチルクロロシランを得ている。後者の生
成物をメチルマグネシウムクロライドで処理してｔ−ブ
チルジメチルシラン（９８％）とし、これを塩素化して
８５％の収率でｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
る。この多段工程反応の総括収率は低い（５８％）。
【０００３】ＴＨＦ中シアン化銅（Ｉ）の存在下にｔ−
ブチルマグネシウムクロライドとジメチルジクロロシラ
ンとを反応させて７４％の収率でｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを得ることがＡ．シラハタ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（４６），６３９３−
６３９４（１９８９）に開示されている。この収率は低
く、高価な溶媒が用いられている。
【０００４】イソプロピルマグネシウムクロライドとト
リメチルクロロシランとの反応によってイソプロピルト
リメチルシランを与える反応（収率は記載されていな
い）がＡ．シラハタによって米国特許第４８１８４７４
号明細書に開示されている。このイソプロピルトリメチ
ルシランの塩素化はα−クロロ−α，α−ジメチルトリ
メチルシランへの転位を引き起こす（収率は与えられて
いない）。後者の化合物を塩化アルミニウムで処理する
ことによって目的とするｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンが得られた。この場合も低い総括収率での多段工程反
応であることが明らかである（高価な溶媒）。
【０００５】本発明は炭化水素溶媒中での一定の触媒も
しくはプロト触媒（ｐｒｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）の
存在下に、炭化水素溶媒中で半金属基質をアルキル化す
ることによってアルキル化した半金属化合物を高収率で
生産する方法を提供する。これらの方法はイソプロピ
ル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の嵩高いか高
度に封鎖された（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アルキル基が関与
するアルキル化に特に有用である。
【０００６】アルキルリチウム化合物を用いるアルキル
−ハロゲン交換によってアルキル化される半金属基質は
クロロシラン類である。これらの反応は次の反応経路に
よって例示することができる。 ここでＲはアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、ハロゲン及び種々の炭素含有化合物から独立に選ば
れる。
【０００７】本発明の１つの面はアルキルリチウム化合
物とクロロシランもしくはアルキル置換したクロロシラ
ンとを、反応体または反応混合物それ自体に加えた少量
の一定の有機物質の存在下で反応させて、アルキル化し
たクロロシランを生産するための改良された方法を提供
する。これらの有機物質は反応を大巾に促進し、２分〜
７時間の時間内に約９５％の程度でより完結した反応を
もたらす。この反応は炭化水素溶媒中で行われる。これ
らの有機物質は触媒、またはプロト触媒、すなわち本発
明の反応体のいずれかと反応して触媒に変わる物質と呼
ぶことができる。これらがどう呼ばれようと、これらの
有機物質はより短い時間内でのより完全な反応をもたら
し、また驚くべきほどに減少した副反応による不純物し
かもたらさない。
【０００８】本発明の実施に際しもっとも有用な触媒及
び／または触媒前駆体は下式の化合物である： （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ （式中、Ｒ、Ｒ １ 及びＲ ２ は水素、ハロゲン、炭素数１
−１３のアルキルまたはアルケニル基から独立に選ば
れ、Ｍ ａ はケイ素、炭素、ゲルマニウム及びスズから選
ばれるＩＶ族元素であり、Ａは酸素、イオウ、窒素及び
リンから選ばれ、ｘ＋ｙはＡの原子価に等しく、ｘ及び
ｙは０−３の値を独立に有することができる）。以後、
触媒またはプロト触媒と称するこれらの物質はビスヒド
ロカルビルエーテル類、ビスシリルエーテル類、トリス
ヒドロカルビルアミン類、ヒドロカルビルシリルアミン
類、トリス有機シリルアミン類、トリス有機ゲルミルホ
スフィン類等を包含する。式ＩＩＩの化合物のいくつか
の例は次の如くである：
【０００９】ａ． クロロシラン類とアルコールもしく
は金属アルコキシドとの反応によって生成するヒドロカ
ルビルシリル及びビスシリルエーテル類、例えばクロロ
ジメチルイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルジメチルイ
ソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジクロロメチルイソプロポキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン等。
【００１０】ｂ． 例えば環状及び非環状エーテル、対
称的及び非対称的ジアルキル、ジアリール及びアルキル
アリールエーテル等のヒドロカルビルエーテル、これら
は、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔ− ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等を包含する。他の有用な
エーテルはグリコールエーテルタイプであり、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のモノ及びジメチル、エチル及びブチル
エーテルが挙げられる。アセタール（１，１−エーテ
ル）、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタンも有
用である。これらの中で好ましいのはジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、メチルｔ−ブチルエー
テル等のジアルキルエーテルであり、もっとも好ましい
のはメチルｔ−ブチルエーテルである。
【００１１】アルキルリチウムに対しエーテルの化学量
論量もしくはそれより大なる量の使用がクロロシラン類
をはじめとするいくつかの異なる基質に対するアルキル
リチウムの反応性を実質上高めることが知られている
が、触媒量の、すなわちアルキルリチウムの１モルあた
り０．０５モルより少ない程度の使用は知られていな
い。これらのエーテルの存在が反応に与える速度の向上
は全く予期せざることである。アルキルリチウムに対し
ＴＨＦ、ｎ−オクチルエーテル等のエーテルの１モル％
という少量の使用で２００倍という高い向上率が得られ
た（表１参照）。他方、かかる反応におけるこれらのエ
ーテルの化学量論量もしくはそれより大なる量の使用が
目的とする生成物の収率を劇的に減少させることが見い
出された（表２参照）。従ってエーテルのかかる量はさ
けるべきである。
【００１２】ｃ． 例えば環状及び非環状３級アミン等
のトリスヒドロキシカルビルアミン類、具体的にはトリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルアニリン等。同様な３級ホスフィンも有用であ
る。
【００１３】有機半金属化合物を生産するのに用いられ
る触媒及び／または触媒前駆体は種々の方法で用いるこ
とができる。例えば、触媒または触媒前駆体は以下のよ
うに 加えることができる： （ａ）反応混合物に直接、 （ｂ）アルキルリチウム試薬に、または （ｃ）クロロシラン試薬に。
【００１４】本発明の方法に有用な溶媒としては炭素数
４−８の飽和脂肪族炭化水素、炭素数６−９の飽和脂環
式炭化水素、炭素数６−９の芳香族炭化水素等の液状炭
化水素が好ましく、具体的には、限定されないが、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クメン、
トリエン等が挙げられる。
【００１５】すべての反応は不活性雰囲気下で行わなけ
ればならない。望まれる場合にはより高いかより低い圧
力を用いることも可能であるが、反応は大気圧下で行う
のが好都合であり、好ましい。もっともより高い圧力下
では溶媒としてプロパンやブタンを使用できる。反応温
度は０−５０℃に亘ることができ、好ましくは２０−４
０℃の範囲である。この好ましい温度範囲は反応中に生
じる不純物の量を制御するのに役立つ。本発明の触媒及
びプロト触媒を用いる場合には、反応は十分に発熱的な
ので、触媒不使用の反応では通常必要とされる熱の供給
は不要である。
【００１６】炭化水素溶媒反応媒体中で用いる触媒のモ
ルパーセントは、用いるもしくは生成するアルキルリチ
ウムに基づいて、一般に０．０１−１０モル％、好まし
くは０．０２−３．０モル％の範囲であり、約１モル％
がもっとも好ましい。この低いパーセンテージの使用に
おいては、触媒の金属誘導体とクロロシランとの反応に
よって生じる副生物が目的とする最終生産物中に殆ども
しくは全く見られないので、最終生産物の回収及び精製
上有利である。
【００１７】表１に示される如く、半金属基質のアルキ
ル化に触媒作用を及ぼすのにより好ましい触媒または触
媒前駆体は脂肪族エーテルである。
【００１８】反応体の相互比率は化学量論量にかなり近
くすることができ、一般的には必要 とされるアルキルリ
チウムに対しクロロシランの約３モル％以下の過剰とす
ればよい。これは触媒を使用しない反応において必要と
される５モル％と比較し得る。反応生産物の総括濃度は
望まれるほど高くできるか、一般的には約１−２モル濃
度の程度である。
【００１９】本発明の触媒または触媒前駆体のいくつか
は、半金属基質との反応速度を、該プロセスがバッチ反
応器のみならず連続反応器によっても行える程度にま
で、促進する（表１参照）。本発明の好ましい触媒を用
いて得られる生産物の収率は一般に少なくとも９０％以
上であり、嵩高いアルキルリチウム化合物とクロロシラ
ンとを反応させる場合には９０−１００％である。さら
に、後者の場合の反応の生産物の蒸留による回収率もよ
り高い（９０−１００％）。これは生成する不純物（副
生物）がより少なく、必要とされるクロロシラン反応体
がより少ないからである。蒸留された生産物の純度は９
９％以上（９９＋％）である。
【００２０】本発明の方法において有用なシランは単純
なクロロシランＳｉＣｌ ｘ Ｈ ４−ｘ （式中、ｘは１−４
の整数である）、例えばＳｉＣｌ ４ 、ＳｉＣｌＨ ３ 、Ｓ
ｉＣｌ ２ Ｈ ２ 等、アルキルクロロシランＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ
及び混合タイプＲ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ ｚ （式中、Ｒは炭素数
１−４の低級アルキル基であるが好ましくはメチル及び
エチルであり、ｘは１−３の値を有し、ｙ及びｚは各々
１もしくは２の値を有し、ｙ＋ｚは２もしくは３に等し
く、ｘ＋ｙ＋ｚはケイ素の原子価に等しい）、例えばＲ
ＳｉＣｌ ３ 、Ｒ ２ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ３ ＳｉＣｌ、Ｒ ２ Ｓｉ
ＣｌＨであることができる。
【００２１】有機半金属基質との反応において有用な有
機リチウム化合物は式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数３−１
２のアルキル基である）を有し、具体的には、限定され
ないが、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ｎ−オクチルリチウム、イソプロピルリチウム等を
包含する。好ましくは、アルキルリチウム化合物は炭素
数３−６を有し、もっとも好ましくはイソプロピル リチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム
及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選ばれる。
【００２２】本発明方法によって生産される最終生成物
は、限定されないが、式Ｒ １ ＳｉＣｌ ３ 、（Ｒ １ ） ２ Ｓ
ｉ（Ｃｌ） ２ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌ ２ 、Ｒ ２ Ｒ １ ＳｉＣｌ、
Ｒ ３ Ｒ １ Ｓｉ、Ｒ １ ＳｉＨ ３ 、ＲＲ １ ＳｉＣｌＨ、（Ｒ
１ ） ２ ＳｉＣｌＨ等（式中、Ｒは炭素数１−４を有し、
Ｒ １ は炭素数３−１２を有する）によって表わされる化
合物を包含する。本発明によって製造し得る化合物は、
限定されないが、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、メ
チルトリ−ｎ−オクチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、メチル−ｔｅｒｔ
−ブチルクロロシラン等の化合物を包含する。圧力や攪
拌の特別の条件は本発明方法を実施するのに必要とされ
ない。すべての反応は不活性雰囲気下で行うべきであ
る。
【００２３】以下の実施例は本発明をさらに説明する。
他に注記がない場合には、温度はセ氏度であり、反応
は、清潔で注意深く乾燥した器具を用いて、大気圧下及
びアルゴン雰囲気下で行った。転換の反応速度は単純ガ
スクロマトグラフ分析（ｓｉｎｐｌｙ ｇａｓ ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）と称せ
られるガス−液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析に
よって少量の反応混合物試料を分析することによって監
視した。
【００２４】実施例１ １モルパーセントのＴＨＦを用いるｔ−ブチルジメチル
クロロシラン（ＴＢＤＭＣＳ）の合成 還流冷却器、攪拌手段を備えた反応器に（アルゴン下
に）ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）１３１．９
ｇ（１．０２モル）、ペンタン１００ｍｌ及びテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）０．８１３ｇ（１１．２ミリモ
ル）を入れた。次に、ペンタン中の１５．９６ｗｔ％ｔ
−ブチルリチウム４０１ｇ（１．００モル）を添加漏斗
に入れた。反応器へのｔ−ブチルリチウムの滴下により
反応を１７．９℃の温度で開始した。反応は発熱的で直
ちに白色沈殿が生成した。徐々の供給 の１２分後に反応
温度は２７．６℃に達し、全ｔ−ブチルリチウム供給の
約１５％を加えた４０分後には反応は一定の還流（４
０．２℃）に達した。ｔ−ブチルリチウムの残りを供給
する間（２時間５５分）、外部からの加熱なしに反応混
合物は還流下に保たれた。ｔ−ブチルリチウム供給の終
了５分後に採取した試料のＧＣ分析はジメチルジクロロ
シランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換率が
９７．４％であることを示した。還流が終了した事実も
反応の終了を示しており、ｔ−ブチルリチウム供給の終
了後、反応温度は直ちに低下し始めた。反応混合物をさ
らに数時間攪拌した。
【００２５】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過した。固体濾過残渣をペンタン５０ｍｌずつで
４回洗浄し、主濾液と合した。２０分で合計４６５．６
ｇの澄明な濾液を得た。濾液の分別蒸留によって合計で
１２８．７ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシランを得
た。回収収率は用いたｔ−ブチルリチウムに基づいて８
５．４％であり、蒸留した生産物の純度は９８．９％で
あった。ガスクロマトグラフ分析によるとジメチルジク
ロロシランのｔ−ブチルジメチルクロロシランへの変換
率は３時間後で１００％であったが、これはｔ−ブチル
リチウム供給速度とほぼ等しかった。
【００２６】実施例２ １モルパーセントのジ−ｎ−ヘキシルエーテルを用いる
ＴＢＤＭＣＳの合成 ジ−ｎ−ヘキシルエーテル２．２３ｇ（１１．３ミリモ
ル）、ジメチルジクロロシラン１２４．０ｇ（０．９６
０モル）及びペンタン１５０ｍｌを反応器に入れ、１
５．１９ｗｔ％ ｔ−ブチルリチウム３９７．９ｇ
（０．９４４モル）を添加漏斗に入れたことを除いて実
施例１を繰り返した。濾過した最終生産物の分別蒸留に
よって１２９．３ｇのｔ−ブチルジメチルクロロシラン
を得たが、このことは用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
く回収収率が９０．９％であることを示す。ガスクロマ
トグラフ分析によるとジメチルジクロロシランのｔ−ブ
チルジメチルクロロシランへの変換率は４時間前で１０
０％であった。この場合も、変換は急速でｔ−ブチルリ
チウム供給速度（３時間２１分）にほとんど等しかっ
た。 蒸留生産物の純度は９９．６％であった。
【００２７】実施例３ 触媒スクリーニング手順 この触媒スクリーニングまたは評価手順は触媒を用いな
いｔ−ブチルジメチルクロロシラン合成を行うことを含
んでいた。ジクロロジメチルシランからｔ−ブチルジメ
チルクロロシランへの変換速度をＧＬＣ分析により求め
るために反応混合物から試料を同期的に採取した。分析
後、各試料に少量の（通常ｔ−ブチルリチウムに基づき
１−３モル％の）可能性のある触媒または触媒前駆体を
加えた。触媒不使用反応に対する相対変換速度を求める
ため、これらの試料もＧＬＣによって周期的に分析し
た。このようにして、通常４つまたは５つの候補触媒化
合物を１日に評価できた。
【００２８】実施例１の反応器に比べわずかに小さいが
同様に装備した反応器にペンタン中の１２．７ｗｔ％
ｔ−ブチルリチウム５０ｍｌ（０．０６６モル）及びジ
クロロジメチルシラン９．６ｇ（０．０７４モル）を入
れた。反応中反応体を連続攪拌したが加熱はしなかっ
た。２５分後、反応混合物２ｍｌを、予め乾燥し、アル
ゴンパージした、ゴム隔膜でふたをした５ｍｌ血清びん
に、注射器によって、移した。ＧＬＣ分析のためびんか
ら１μｌの溶液を取り出し、ついでびんの内容物にマイ
クロリッター注射器によって潜在的触媒（０．０７ミリ
モル水）を加えた。血清びんの内容物をＧＬＣによって
時々分析して変換速度に対する添加物の影響を求めた。
種々の炭化水素溶媒反応媒体及び候補触媒もしくはプロ
ト触媒を用いてこの操作を何度も繰り返した。各反応を
ＧＬＣによって監視し、触媒を使用しない反応と比較し
た。
【００２９】触媒スクリーニングの結果は非触媒反応に
対する相対変換速度として計算した。これらのデータ及
び評価した化合物を表１に示す。
【００３０】実施例４ 触媒としてジ−ｎ−ヘキシルエーテル（０．０５モル
％）を用いるｔ−ブチルトリクロロシランの合成 実施例１の反応器と同様に装備した反応器に四塩化ケイ
素６０３．３ｇ（３．５５モル）及びヘキサン１５０ｍ
ｌを入れた。ついで、ペンタン中のｔ−ブチルリチウム
１２５８ｇ（３．４７モル）を添加漏斗に入れた。反応
器へｔ−ブチルリチウムを徐々に添加することによって
反応を室温（２３．８℃）で開始させた。四塩化ケイ素
の水分含量により温度が急激に２９．６℃まで上昇した
が、その後降下し始めた。ｔ−ブチルリチウムのさらな
る添加によって温度は上昇しなかったが、このことは反
応が遅いことを示している。ｔ−ブチルリチウムを継続
的に加えながら、反応混合物を５３．７℃（還流）に加
熱した。次の時間の間加熱を続けたが、その時点で全ｔ
−ブチルリチウム仕込みの約１１％が供給されていた。
還流を維持するために加熱を必要とすることによって示
される如く、高められた温度でも反応速度は依然として
遅かった。ｔ−ブチルリチウム供給及び加熱を止め、還
流（５０．８℃）よりちょっと低くなるまで反応混合物
を放冷した。
【００３１】ついで、反応器内容物にジ−ｎ−ヘキシル
エーテル（ＤＨＥ）０．４ｍｌ（１．５ミリモル）を加
えた。反応混合物温度は速やかに上昇して還流温度（５
１．５℃）になり、還流はさらに２７分続いた。さらに
９時間４９分かけて残りのｔ−ブチルリチウムを供給し
た（滴下）。この間、反応速度はｔ−ブチルリチウム供
給速度に殆ど等しく、また還流を支えるのに加熱を必要
としなかった。しかしながら、ｔ−ブチルリチウム供給
を止めると温度は急激に低下し、還流は低下した。より
速い反応速度は少量（用いたｔ−ブチルリチウムに基づ
いて０．０４３モル％）のＤＨＥ触媒に帰することがで
きる。反応混合物を放冷し、攪拌なしに一夜放置した。
反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過して固体の塩
化リチウムを除いた。ペンタン１００ｍｌずつで固体濾
過残渣を洗浄し、洗液を主濾液と合した。８分間で合計
１８１１．９ｇの澄明な濾液が得られた。分別蒸留によ
って合計６３１．６ｇのｔ−ブチルトリクロロシランが
得られた。回収（単離）収率は用いたｔ−ブチルリチウ
ム量に基づいて９５％であり、蒸留生産物の純度は９
９．７％であった。
【００３２】比較例 Ａ． 触媒を用いないｔ−ブチルジメチルクロロシラン
合成 触媒を用いない比較実験も行った。実施例１の反応器と
同様に装備した反応器に（アルゴン下）ＤＭＤＣＳ ５
４．９ｇ（０．４２５モル）及びペンタン７５ｍｌを入
れた。ついで、ペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．
７ｗｔ％溶液１２４．８ｇ（０．４０３モル）を添加漏
斗に入れた。反応器の内容物を３６℃に予め加熱し、ｔ
−ブチルリチウムの徐々の添加を開始した。反応温度を
３８と４１℃の間に維持するため加熱をさらに７時間続
けた。反応中は反応混合物を連続的に攪拌した。ｔ−ブ
チルリチウムの添加は２時間２３分で終了した。さらに
１４１時間攪拌下加熱することなく反応を続けた。時々
試料を取ってＧＣ分析に付すことにより反応を監視し
た。
【００３３】反応混合物をガラス濾過漏斗に移し、濾過
した。固体濾過残渣をペンタン１００ｍｌずつで２回洗
浄した。ＧＬＣ分析はｔ−ブチルジメチルクロロシラン
の９５．６％収率を示した。ガスクロマトグラフ分析に
よるとジメチルジクロロシランのｔ−ブチルジメチルク
ロロシランへの変換率は７０時間で９０％であり、１４
８時間で１００％であった。
【００３４】Ｂ−Ｄ． 大量のエーテルを用いるｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン合成 大量（エーテル／ｔ−ブチルリチウム モル比範囲＝１
−３．６）のエーテルを用いることを除き、実施例３を
数回繰り返した。用いた試薬及び結果を表２に示す。 各
実験における濾過残渣は収率低下の原因となるケイ素ポ
リマーを含有していた。かくの如く、化学量論量以上の
エーテルの使用はＴＢＳＣＬの収率を大巾に低下させ、
他方、触媒量のエーテルの使用は予期せざることにより
高い収率をもたらし、また反応を大巾に促進した。
【００３５】Ｅ． 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロ
ロシラン合成 触媒を用いないｔ−ブチルトリクロロシランの比較合成
を行った。実施例１の反応器と同様に装備した反応器に
（アルゴン下）四塩化ケイ素１８１．９８ｇ（１．０７
モル）及びヘキサン２００ｍｌを入れた。ついで、添加
漏斗にペンタン中ｔ−ブチルリチウムの２０．３ｗｔ％
溶液３２８ｇ（１．０４モル）を入れた。反応器の攪拌
した内容物にｔ−ブチルリチウム７５ｍｌを加えること
により反応を開始した。２時間での温度のほんのわずか
な上昇（２４．０℃から２５．７℃）及び塩化リチウム
が殆どもしくは全く出現しないことによって示される如
く、反応は非常に遅かった。ついで反応器内容物を還流
（５７．３℃）に加熱したところ、反応混合物は塩化リ
チウムにより徐々に濁り始めた。このことは少なくとも
ある程度反応が起こったことを示す。残余のｔ−ブチル
リチウム溶液を３時間２分かけて添加し、その間定常的
な還流下に反応温度を保つべく加熱した。反応混合物を
さらに数時間加熱（還流）し、ついで週末に亘って攪拌
放置した。反応混合物の活性炭素リチウム分析はこの時
点でｔ−ブチルリチウムが残存していないことを示し
た。
【００３６】反応混合物をガラスフィルター漏斗に移
し、濾過して固体塩化リチウムを除去した。濾過によっ
て合計６３８．３ｇの澄明な淡黄色溶液を得た。濾液を
分別蒸留してｔ−ブチルトリクロロシラン１２４．３ｇ
（０．６４９モル）を得た。回収収率は用いたｔ−ブチ
ルリチウムの量に基づいて６２．４％であった。主カッ
トの純度は９８．９％であった。
【００３７】本発明を実施するのに有用な炭化水素は液
状の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素である。これら
は、限定されないが、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、２−エチルヘキサン、
オクタン及びこれらの混合物を包含する。
【００３８】
【発明の効果】 アルキルリチウム化合物とクロロシラン
類との反応によってクロロシラン類をアルキル化する方
法において、本文中に示すエーテル類をはじめとする種
々の触 媒またはプロト触媒の触媒量での存在下に、該反
応を行うことにより、収率を向上させ、かつ反応時間を
大巾に短縮することができる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボブ トロイ ドーバー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28086 キングス マウンティン ロン グ ブランチ ロード 214 (72)発明者 コンラド ウィリアム カミンスキー アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28054 ガストニア イーストウッド ドライブ 516 (72)発明者 ジョン フランシス エンジェル アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニィー ド ライブ 5024

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＲＬｉ（式中、Ｒは炭素数１−２０の
    アルキル基である）のアルキルリチウム化合物とクロロ
    シランとを反応させることによってクロロシランをアル
    キル化する接触反応方法であって、該反応を炭化水素溶
    媒中下式によって表わされる化合物 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ （式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１−１３のア
    ルキル及びアルケニル基、炭素数３−１０のシクロアル
    キル基、及び炭素数６−１８のアリール基から独立に選
    ばれ、Ｒ３は炭素数６−１８のアリール基、酸素、窒素
    及びイオウから選ばれた１もしくは２個の複素原子を含
    有する４−６員複素環炭素含有基、炭素数２−１３のヒ
    ドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基、及び炭
    素数２−１３のモノ及びジアルキルアミノアルキル基か
    ら独立に選ばれ、Ｍ ａ はケイ素、炭素、ゲルマニウム及
    びスズから選ばれ、Ａは酸素、イオウ、窒素及びリンか
    ら選ばれ、及びｘ及びｙは０−３の値を独立に有する）
    からなる触媒の存在下に行うことを特徴とする接触アル
    キル化方法。
  2. 【請求項２】 クロロシランが式Ｒ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ
    ｚ （式中、Ｒは炭素数１−２０のアルキル基であり、ｘ
    及びｚは０−３の値を独立に有し、ｙは０−４の値を有
    する）の化合物から選ばれる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｒ ｘ ＳｉＣｌ ｙ Ｈ ｚ の化合物が式Ｓｉ
    Ｃｌ ４ 、ＳｉＨＣｌ ３ 、ＳｉＨ ２ Ｃｌ ２ 、ＲＳｉＣ
    ｌ ３ 、ＲＳｉＨＣｌ ２ 、Ｒ ２ ＳｉＣｌ ２ 及びＲ ３ ＳｉＣ
    ｌの化合物から選ばれる請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ
    の化合物がＭ ａ が炭素で、Ａが酸素で、ｘ＋ｙが２であ
    るヒドロカルビルエーテルである請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエー
    テル、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、
    ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジｎ−ヘキシル
    エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びエチレングリ
    コールのジメ チルエーテルよりなる群から選ばれる請求
    項４の方法。
  6. 【請求項６】 ヒドロカルビルエーテルがジエチルエー
    テル、ジ−ｎ−オクチルエーテル及びメチルｔ−ブチル
    エーテルから選ばれる請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 ヒドロカルビルエーテルがメチルｔ−ブ
    チルエーテルである請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ） ｘ
    の化合物が、Ａが酸素でＲ ３ がテトラメチレン基である
    環状エーテルである請求項１の方法。
  9. 【請求項９】 環状エーテルがテトラヒドロフラン及び
    チルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランより
    なる群から選ばれる請求項６の方法。
  10. 【請求項１０】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
    ｘ の化合物が、Ｍ ａ が炭素で、Ａが窒素で、ｘ＋ｙが３
    であるトリス−ヒドロカルビルアミンである請求項１の
    方法。
  11. 【請求項１１】 トリス−ヒドロカルビルアミンがトリ
    エチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
    ン、トリメチルアミン、メチルジブチルアミン、テトラ
    メチレンジアミン及びペンタメチルエチレントリアミン
    の群から選ばれる請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
    ｘ の化合物が、Ｍ ａ がケイ素で、Ａが酸素で、ｘ及びｙ
    が１である混合ヒドロカルビルシリルエーテルである請
    求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロカルビルシリルエーテルがクロ
    ロジメチルイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロ
    ポキシシラン、メチルジクロロイソプロポキシシラン及
    びｔ−ブチルジメチルイソプロポキシシランよりなる群
    から選ばれる請求項１０の方法。
  14. 【請求項１４】 式 （ＲＲ １ Ｒ ２ Ｍ ａ ） ｙ Ａ（Ｒ ３ ）
    ｘ の化合物が、Ｍ ａ がケイ素で、Ａが酸素で、ｘが０
    で、ｙが２であるビス有機シリルエーテルである請求項
    １の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．０１−１０モル％に亘る量で存在する請求
    項１の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒化合物がアルキルリチウムの量に
    基づいて０．１−３ モル％に亘る量で存在する請求項１
    の方法。
  17. 【請求項１７】 反応を−７６及び５０℃の間の温度に
    維持して行う請求項１の方法。
  18. 【請求項１８】 反応を２０及び４０℃の間の温度に維
    持して行う請求項１の方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523463A (en) * 1994-09-23 1996-06-04 Hoffmann-La Roche Inc. Method of producing halogenated and alpha-aminoalchohols
US5591885A (en) * 1994-09-23 1997-01-07 Hoffman-La Roche Inc. Process for the preparation of halogenated α-aminoketone compounds
DE19837906C1 (de) * 1998-08-20 1999-12-16 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Silanen mit einer tertiären Kohlenwasserstoff-Gruppe in alpha-Position zum Silicium-Atom
US6429327B1 (en) 1999-01-21 2002-08-06 Fmc Corporation Organometallic catalysts
JP6500014B2 (ja) 2013-09-27 2019-04-10 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 蒸着用前駆体およびその作製方法
US11124876B2 (en) 2015-03-30 2021-09-21 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same
US9777025B2 (en) 2015-03-30 2017-10-03 L'Air Liquide, Société pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Si-containing film forming precursors and methods of using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) * 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
JPS6355515A (ja) * 1986-08-26 1988-03-10 Brother Ind Ltd 画像表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2413582A (en) 1943-12-29 1946-12-31 Montclair Res Corp Silico-organic derivatives and process of making the same
US3420903A (en) * 1967-02-07 1969-01-07 Foote Mineral Co Method of making t-butyllithium
JPS57139085A (en) * 1981-02-19 1982-08-27 Chisso Corp Novel synthetic method of di-tert-butyldichlorosilane
JPS60222492A (ja) * 1984-04-17 1985-11-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法
FR2576902B1 (fr) * 1985-02-04 1987-02-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication d'hydrogeno-silanes
JPH0637503B2 (ja) * 1987-07-09 1994-05-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ｔ−アルキルジメチルハロゲノシランの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386452A (en) * 1942-09-25 1945-10-09 Corning Glass Works Organo silicon compounds and method of making them
JPS6355515A (ja) * 1986-08-26 1988-03-10 Brother Ind Ltd 画像表示素子

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