JP2545399B2 - 分子種またはイオン種の検出方法および装置 - Google Patents
分子種またはイオン種の検出方法および装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は電荷移動を含む機構により分子種またはイオ
ン種を検出するための方法および装置を対象とする。
ン種を検出するための方法および装置を対象とする。
さらに詳細に述べれば、本発明は活性分子としてそれ
らが検出されるべき分子種またはイオン種と接触すると
きに電荷を移動または受容することのできる分子を含む
検出器に関する。この検出器の機能の原理はそれ故酸化
還元反応の実施に基づく。これは電気抵抗および／また
は活性分子の色の変化により表現されることができ、ま
たこの変化は電気抵抗または光吸収の測定の従来慣用の
方法により判定することができる。
らが検出されるべき分子種またはイオン種と接触すると
きに電荷を移動または受容することのできる分子を含む
検出器に関する。この検出器の機能の原理はそれ故酸化
還元反応の実施に基づく。これは電気抵抗および／また
は活性分子の色の変化により表現されることができ、ま
たこの変化は電気抵抗または光吸収の測定の従来慣用の
方法により判定することができる。
数年来、この型の検出器はガス中のNO2のような分子
種の存在を検査するために開発された。IEE Proceeding
s,vol.130,Part I,No5,October 1983,pp.260−263に発
表されたS.Bakerらの論文はこの型の検出器を記載して
おり、その検出器では活性分子として式〔Cu Pc tris
（CH2NC3H7−iso）〕の銅フタロシアニンが使用されて
いる。
種の存在を検査するために開発された。IEE Proceeding
s,vol.130,Part I,No5,October 1983,pp.260−263に発
表されたS.Bakerらの論文はこの型の検出器を記載して
おり、その検出器では活性分子として式〔Cu Pc tris
（CH2NC3H7−iso）〕の銅フタロシアニンが使用されて
いる。
このフタロシアニンは有機化された単分子層に堆積さ
せることができない欠点がある。したがつて、検出器の
性能は縮減され、そして検出される化学種と活性分子と
の間の反応はフイルムの表面の分子位置上の吸着と脱着
の現象に限定される。
せることができない欠点がある。したがつて、検出器の
性能は縮減され、そして検出される化学種と活性分子と
の間の反応はフイルムの表面の分子位置上の吸着と脱着
の現象に限定される。
発明の要約 本発明は正確に述べれば、分子種またはイオン種を検
出するための方法と装置に関し、そしてそれらは分子種
またはイオン種の可変量の検出に適応しながら向上され
た感度と短縮された応答時間を得ることができる方法と
装置を対象とする。
出するための方法と装置に関し、そしてそれらは分子種
またはイオン種の可変量の検出に適応しながら向上され
た感度と短縮された応答時間を得ることができる方法と
装置を対象とする。
本発明の方法は ａ） 検出すべき化学種を含む気体または液体の媒体
を、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）の電荷移動錯体
および電気導体であるかまたは電気伝導性電荷移動錯体
の前駆物質であるテトラシアノキノジメタン（TCNQ）の
塩の中から選択される両親媒性化合物の少なくとも１つ
の単分子層フイルムと接触させること、および ｂ） 前記フイルムの物理特性の１つの変化を測定する
こと、 から成る。
を、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）の電荷移動錯体
および電気導体であるかまたは電気伝導性電荷移動錯体
の前駆物質であるテトラシアノキノジメタン（TCNQ）の
塩の中から選択される両親媒性化合物の少なくとも１つ
の単分子層フイルムと接触させること、および ｂ） 前記フイルムの物理特性の１つの変化を測定する
こと、 から成る。
一般に前記フイルムは複数の単分子層から形成され
る。その場合に、同じ化合物の複数の単分子層を使用す
ることが最も多い。
る。その場合に、同じ化合物の複数の単分子層を使用す
ることが最も多い。
しかし、前記の化合物の単分子層と他の両親媒性化合
物の単分子層から交互に構成された複数の単分子層より
形成されるフイルムもまた使用することができる。
物の単分子層から交互に構成された複数の単分子層より
形成されるフイルムもまた使用することができる。
本発明において、単分子層の形成に使用される化合物
の性質は検出される化学種の作用で選択される。
の性質は検出される化学種の作用で選択される。
検出される化学種は、酸化還元反応を引き起こすこと
のできる分子またはイオンにより構成されることがあ
る。これらの化学種は気体または液体の媒体の中に、例
えば、水溶液中に、空気中に、または他のガス中に、存
在することがある。気体または液体の媒体がそのフイル
ムと接触する際に、酸化還元反応が起り、それがフイル
ムの物理特性の変化をもたらす。
のできる分子またはイオンにより構成されることがあ
る。これらの化学種は気体または液体の媒体の中に、例
えば、水溶液中に、空気中に、または他のガス中に、存
在することがある。気体または液体の媒体がそのフイル
ムと接触する際に、酸化還元反応が起り、それがフイル
ムの物理特性の変化をもたらす。
本発明の方法により気体媒体中に検出され得る化学種
の例として挙げることのできるものはハロゲン、特にヨ
ウ素、酸素、AsF5,BF3およびPF5のようなフツ素化合
物、式NOz（ｚは１〜３の数である）の窒素酸化物、ア
ンモニアおよびベンゼンである。液体の媒体中に検出さ
れ得る化学種は、例えば、塩酸と酢酸のような酸であ
る。
の例として挙げることのできるものはハロゲン、特にヨ
ウ素、酸素、AsF5,BF3およびPF5のようなフツ素化合
物、式NOz（ｚは１〜３の数である）の窒素酸化物、ア
ンモニアおよびベンゼンである。液体の媒体中に検出さ
れ得る化学種は、例えば、塩酸と酢酸のような酸であ
る。
異なる化合物の複数の単分子層から成るフイルムが使
用される場合には、その第２の化合物もまた同様にTCNQ
の電荷移動錯体または電気導体であるかまたは導電性電
荷移動錯体の前駆物質であるTCNQ塩であつてよいが、ま
た同様に他の両親媒性の導体またはベヘン酸のような絶
縁体の化合物により構成されてもよい。
用される場合には、その第２の化合物もまた同様にTCNQ
の電荷移動錯体または電気導体であるかまたは導電性電
荷移動錯体の前駆物質であるTCNQ塩であつてよいが、ま
た同様に他の両親媒性の導体またはベヘン酸のような絶
縁体の化合物により構成されてもよい。
詳しく説明すると、両親媒体または両極性化合物とい
う用語はある有機化合物で疎水部分、すなわち水のよう
な極性の液に対し反撥性の部分、および親水性部分、す
なわち水のような極性の液体に対し親和性の部分、の両
者を有する化合物を意味する。
う用語はある有機化合物で疎水部分、すなわち水のよう
な極性の液に対し反撥性の部分、および親水性部分、す
なわち水のような極性の液体に対し親和性の部分、の両
者を有する化合物を意味する。
本発明の方法において、TCNQの電荷移動有機錯体また
は電気導体であるかまたは導電性電荷移動有機錯体の前
駆物質である両親媒性のTCNQ塩が使用されるが、それら
は例えば少なくとも12の炭素原子を有する少なくとも１
つの飽和または不飽和の炭化水素置換基および少なくと
も１つの極性基を有する。
は電気導体であるかまたは導電性電荷移動有機錯体の前
駆物質である両親媒性のTCNQ塩が使用されるが、それら
は例えば少なくとも12の炭素原子を有する少なくとも１
つの飽和または不飽和の炭化水素置換基および少なくと
も１つの極性基を有する。
本発明に使用できる化合物は、TCNQの電荷移動錯体お
よびTCNQの塩であつて、それらの化合物においては検出
される化学種の作用の下に平衡の移動が起る。
よびTCNQの塩であつて、それらの化合物においては検出
される化学種の作用の下に平衡の移動が起る。
これらの化合物は電気の導体または電気伝導性の電荷
移動錯体の前駆物質である。
移動錯体の前駆物質である。
ここで注意を促したいことは、電荷移動錯体は２種の
分子の会合によつて形成され、そのうちの１つＡは電子
受容体として作用し、そして他の１つＤは電子供与体と
して作用することである。この反応は次のように表わす
ことができる。
分子の会合によつて形成され、そのうちの１つＡは電子
受容体として作用し、そして他の１つＤは電子供与体と
して作用することである。この反応は次のように表わす
ことができる。
mA＋nD→Am -ρ Dn +ρ ｍとｎはそれぞれ分子の数であり、ρは移動される電
子の割合に相当する電荷移動を表わす。
子の割合に相当する電荷移動を表わす。
もしｍ＝ｎならば、単なる化学量論が成り立ち、そし
てもしｍがｎと異なるならば、錯体化学量論が存在す
る。
てもしｍがｎと異なるならば、錯体化学量論が存在す
る。
もしρが実質的に０に等しいならば、その錯体は中性
の基本状態を有する分子錯体である。
の基本状態を有する分子錯体である。
もしρが１に等しいならば、それは分子ＤまたはＡに
つき１つの電荷を有する真のイオン化合物であり、そし
てもしρが15より小ならば、存在する分子よりも少ない
電荷が存在する。かくして、混合原子価の化合物が存在
し、それが有機導電体を得るための条件である。その場
合に次のように区別することができる。
つき１つの電荷を有する真のイオン化合物であり、そし
てもしρが15より小ならば、存在する分子よりも少ない
電荷が存在する。かくして、混合原子価の化合物が存在
し、それが有機導電体を得るための条件である。その場
合に次のように区別することができる。
１） 真の電価移動錯体、これには１つの電子の移動が
供与体から受容体にある。この孤立電子はその場合にπ
軌道にある（π−π錯体）、および ２） ラジカルイオンの塩、これではイオンのただ１つ
がラジカルの性質を有し、その対イオンは反磁性であ
る。
供与体から受容体にある。この孤立電子はその場合にπ
軌道にある（π−π錯体）、および ２） ラジカルイオンの塩、これではイオンのただ１つ
がラジカルの性質を有し、その対イオンは反磁性であ
る。
この型の錯体は特にAnnales de Physique,1976,vol.
1,No4−5,pp.145−256およびJournal de Chimie Physiq
ue,1982,76,No4に記載されている。
1,No4−5,pp.145−256およびJournal de Chimie Physiq
ue,1982,76,No4に記載されている。
TCNQの電荷移動錯体および電気伝導体または電気伝導
性錯体の前駆物質であるTCNQの塩であつて本発明に使用
できるものはle Commissariat l′Energie Gtomique
（原子力委員会）の名において出願されたヨーロツパ特
許出願EP−Ａ−161987およびEP−Ａ−165111に記載され
た化合物であることができる。
性錯体の前駆物質であるTCNQの塩であつて本発明に使用
できるものはle Commissariat l′Energie Gtomique
（原子力委員会）の名において出願されたヨーロツパ特
許出願EP−Ａ−161987およびEP−Ａ−165111に記載され
た化合物であることができる。
これらのTCNQの錯体およびその両親媒性の塩は次の式
に相当する。
に相当する。
DAxXy （Ｉ） 上式中Ｄは単量体の有機電子供与体を表わし、Ａは7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタンまたはその置換誘導
体の１つを表わし、Ｘはルイス酸の中から選択される非
両親媒性電子受容体を表わし、ｘは１に等しいかまたは
１より大なる数を表わし、ｙは０に等しいかまたは０よ
り大なる数を表わし、ＤおよびＡの基の少なくとも１つ
は両親媒性であり、かつまた少なくとも12の炭素原子の
飽和または不飽和の炭化水素置換基の少なくとも１つを
含む。
7,8,8−テトラシアノキノジメタンまたはその置換誘導
体の１つを表わし、Ｘはルイス酸の中から選択される非
両親媒性電子受容体を表わし、ｘは１に等しいかまたは
１より大なる数を表わし、ｙは０に等しいかまたは０よ
り大なる数を表わし、ＤおよびＡの基の少なくとも１つ
は両親媒性であり、かつまた少なくとも12の炭素原子の
飽和または不飽和の炭化水素置換基の少なくとも１つを
含む。
一般に、ｘとｙは20までの値をとることができる。
炭化水素置換基は14〜30の炭素原子を有することが望
ましい。
ましい。
前記の式において、ＸはPF6 -,ClO4 -,BF4 -,ReO4 -,I
O4 -,FSO3 -,AsF6 -,AsF4 -,Br-,Cl-,MnCl6 -,ヨウ素および
式NOz（ｚは１〜３に変動する）の窒素酸化物を表わす
ものが有利である。
O4 -,FSO3 -,AsF6 -,AsF4 -,Br-,Cl-,MnCl6 -,ヨウ素および
式NOz（ｚは１〜３に変動する）の窒素酸化物を表わす
ものが有利である。
単量体の有機電子供与体基Ｄが両親媒性基である場合
に、それは少なくとも12の炭素原子を有する少なくとも
１つの飽和または不飽和の炭化水素基置換基を含む脂肪
族、芳香族または複素環式の塩基により構成されること
ができる。
に、それは少なくとも12の炭素原子を有する少なくとも
１つの飽和または不飽和の炭化水素基置換基を含む脂肪
族、芳香族または複素環式の塩基により構成されること
ができる。
使用できる脂肪族塩基の中で次式の第４級アンモニウ
ム基があげられる。
ム基があげられる。
上式中R3,R4,R5およびR6は同一または異なるものでよ
く、アルキル基または場合により１つまたは複数の二重
結合および／または三重結合を含む炭化水素鎖であり、
その際R3,R4,R5およびR6基の少なくとも１つは12以上の
炭素原子を有する。
く、アルキル基または場合により１つまたは複数の二重
結合および／または三重結合を含む炭化水素鎖であり、
その際R3,R4,R5およびR6基の少なくとも１つは12以上の
炭素原子を有する。
使用できる芳香族塩基はアニリンまたはアニリンの置
換誘導体から誘導される第４級アンモニウム基により構
成されるものが有利である。
換誘導体から誘導される第４級アンモニウム基により構
成されるものが有利である。
使用できる複素環式塩基はピリジン、ピペリジン、ビ
ピリジン、ベンゾピリジン（例えば、キノリン、イソキ
ノリン、アクリジン、フエナジンおよびフエナントロリ
ン）などから誘導される第４級アンモニウム基により構
成されることができる。
ピリジン、ベンゾピリジン（例えば、キノリン、イソキ
ノリン、アクリジン、フエナジンおよびフエナントロリ
ン）などから誘導される第４級アンモニウム基により構
成されることができる。
それらの塩基の例として、アルキル−Ｎ−アルキルイ
ソニコチナートを挙げることができる。このものはピリ
ジン−４−カルボン酸を式Ｒ′OH（Ｒ′は16−30炭素原
子のアルキル基である）の脂肪アルコールによりエステ
ル化してから、次にそのエステルを式CnH2n+1X（ｎは１
〜４の整数、ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のハロゲン
化アルキルにより第４級化することにより得ることがで
きる。
ソニコチナートを挙げることができる。このものはピリ
ジン−４−カルボン酸を式Ｒ′OH（Ｒ′は16−30炭素原
子のアルキル基である）の脂肪アルコールによりエステ
ル化してから、次にそのエステルを式CnH2n+1X（ｎは１
〜４の整数、ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のハロゲン
化アルキルにより第４級化することにより得ることがで
きる。
次にTCNQアルキル−Ｎ−アルキルイソニコチナートを
得るために、前記イソニコチナートをテトラシアノキノ
ジメタンのリチウム塩と反応させる。
得るために、前記イソニコチナートをテトラシアノキノ
ジメタンのリチウム塩と反応させる。
Ｄ基もまたテトラチオフルバレン（TTF）またはテト
ラセレナフルバレン（TSF）またはこの部類から誘導さ
れるもの、例えば、テトラメチル−TTF（TMTTF）、TMTS
F、ビス−エチル−ジチオ−TTF（BEDT−TTF）などによ
り構成されることができる。
ラセレナフルバレン（TSF）またはこの部類から誘導さ
れるもの、例えば、テトラメチル−TTF（TMTTF）、TMTS
F、ビス−エチル−ジチオ−TTF（BEDT−TTF）などによ
り構成されることができる。
Ｄ基はまた複数の異なる性質のヘテロ原子（例えば、
窒素および硫黄原子）を有する複素環式塩基を表わすこ
とができる。そのような複素環式塩基として挙げること
のできるものはＮ−アルキルベンゾチアゾールとその置
換誘導体およびＮ−アルキルインドレニウムトリメチン
シアニンとその置換誘導体である。
窒素および硫黄原子）を有する複素環式塩基を表わすこ
とができる。そのような複素環式塩基として挙げること
のできるものはＮ−アルキルベンゾチアゾールとその置
換誘導体およびＮ−アルキルインドレニウムトリメチン
シアニンとその置換誘導体である。
Ｄ基はまた同様にスルホニウムおよびホスホニウム形
の誘導体、例えば、トリアルキルスルホニウムおよびテ
トラアルキルホスホニウム基、により構成されることが
できる。
の誘導体、例えば、トリアルキルスルホニウムおよびテ
トラアルキルホスホニウム基、により構成されることが
できる。
TCNQトリアルキルスルホニウムは式（CnH2n+1）Ｓ（C
mH2m+1）（式中ｎとｍは２〜30の整数である）のジアル
キルスルフイドを式Ｃｎ′Ｈ2n′＋１Ｘ（式中ｎ′は16
−30の整数であり、ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のハ
ロゲン化アルキルにより第４級化してトリアルキルスル
ホニウムハロゲン化物を得て、次に後者をテトラシアノ
キノジメタンリチウム塩と反応させると、TCNQトリアル
キルスルホニウムを得ることができる。
mH2m+1）（式中ｎとｍは２〜30の整数である）のジアル
キルスルフイドを式Ｃｎ′Ｈ2n′＋１Ｘ（式中ｎ′は16
−30の整数であり、ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のハ
ロゲン化アルキルにより第４級化してトリアルキルスル
ホニウムハロゲン化物を得て、次に後者をテトラシアノ
キノジメタンリチウム塩と反応させると、TCNQトリアル
キルスルホニウムを得ることができる。
TCNQテトラアルキルホスホニウムは一般式（C
nH2n+1）3P（式中ｎは２〜30の整数であり、３つのアル
キル基は異なることもできる）のトリアルキルホスフイ
ンから、このトリアルキルホスフインを無水媒体中で式
Ｃｎ′Ｈ2n′＋１Ｘ（式中ｎ′は16〜30の整数であり、
ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のアルキルハロゲン化物
により第４級化して相当するTCNQテトラアルキルホスホ
ニウムハロゲン化物を得てから、次にそれをテトラシア
ノキノジメタンリチウム塩と反応させて相当するTCNQテ
トラホスホニウムを得ることにより製造することができ
る。
nH2n+1）3P（式中ｎは２〜30の整数であり、３つのアル
キル基は異なることもできる）のトリアルキルホスフイ
ンから、このトリアルキルホスフインを無水媒体中で式
Ｃｎ′Ｈ2n′＋１Ｘ（式中ｎ′は16〜30の整数であり、
ＸはCl,BrまたはＩを表わす）のアルキルハロゲン化物
により第４級化して相当するTCNQテトラアルキルホスホ
ニウムハロゲン化物を得てから、次にそれをテトラシア
ノキノジメタンリチウム塩と反応させて相当するTCNQテ
トラホスホニウムを得ることにより製造することができ
る。
詳しく述べれば、本明細書の用語において「飽和また
は不飽和炭化水素基」は、場合により１つ以上の二重結
合および／または三重結合を含む炭素と水素から形成さ
れる基を表わす。このものは電子受容体基Ａおよび／ま
たは電子供与体基Ｄに単結合、ヘテロ原子または他の有
機官能基（エステルなど）により結合されることができ
る。
は不飽和炭化水素基」は、場合により１つ以上の二重結
合および／または三重結合を含む炭素と水素から形成さ
れる基を表わす。このものは電子受容体基Ａおよび／ま
たは電子供与体基Ｄに単結合、ヘテロ原子または他の有
機官能基（エステルなど）により結合されることができ
る。
これらの両親媒性錯体において、TCNQまたはその置換
誘導体、あるいはN,N′−ジシアノキノジイミンの基か
らの置換誘導体の１つである。
誘導体、あるいはN,N′−ジシアノキノジイミンの基か
らの置換誘導体の１つである。
そのような誘導体の例として挙げられるものは、ハロ
ゲン誘導体（例えば、フツ素誘導体）、アルコキシル誘
導体およびアルキル誘導体（例えば、C18またはC22モノ
アルキルTCNQ）である。
ゲン誘導体（例えば、フツ素誘導体）、アルコキシル誘
導体およびアルキル誘導体（例えば、C18またはC22モノ
アルキルTCNQ）である。
TCNQ錯体および式DAxのTCNQの塩、例えば、TCNQ−ア
ルキルピリジニウム、TCNQ−アルキルキノリニウム、TC
NQ−アルキルアンモニウム、TCNQ−アルキルスルホニウ
ム、TCNQ−アルキルホスホニウムおよびTCNQ−アルキル
−Ｎ−アルキルイソニコチナートは特に式DAxの錯体と
反応して式DAxXyの錯体を形成することのできる化学種
の検出のために用いられることができる。
ルキルピリジニウム、TCNQ−アルキルキノリニウム、TC
NQ−アルキルアンモニウム、TCNQ−アルキルスルホニウ
ム、TCNQ−アルキルホスホニウムおよびTCNQ−アルキル
−Ｎ−アルキルイソニコチナートは特に式DAxの錯体と
反応して式DAxXyの錯体を形成することのできる化学種
の検出のために用いられることができる。
例えば、それらの化学種はハロゲン（例えば、ヨウ
素）、フツ素化合物（例えば、AsF5,BF3およびPF5）お
よび式NOz（ｚは１〜３である）の窒素酸化物であり得
る。
素）、フツ素化合物（例えば、AsF5,BF3およびPF5）お
よび式NOz（ｚは１〜３である）の窒素酸化物であり得
る。
この場合に、電気の導体でない初めの錯体は検出され
る化学種との反応により導体となり、そしてフイルムの
電気抵抗の変化を測定することにより検出されるべき化
学種の存在または不在を確めることができる。
る化学種との反応により導体となり、そしてフイルムの
電気抵抗の変化を測定することにより検出されるべき化
学種の存在または不在を確めることができる。
しかし、大抵の場合に、化学種とフイルムとの反応は
そのフイルムの色の変化を導くので、その色を光吸収を
測定することにより追跡することができる。
そのフイルムの色の変化を導くので、その色を光吸収を
測定することにより追跡することができる。
式DAxXyの電気伝導性電荷移動錯体は、これらの錯体
と反応して錯体を絶縁性にするかまたはその電気伝導率
を向上させるような化学種の検出のために使用すること
ができる。
と反応して錯体を絶縁性にするかまたはその電気伝導率
を向上させるような化学種の検出のために使用すること
ができる。
例えば、検出される化学種はアンモニア、式NOzの窒
素酸化物およびベンゼンである。使用できる錯体は特に
TCNQ−アルキルピリジニウムヨウ化物である。
素酸化物およびベンゼンである。使用できる錯体は特に
TCNQ−アルキルピリジニウムヨウ化物である。
またこれらの錯体を非電気伝導性の両親媒性分子と共
に使用することもできる。これは例えば、TCNQ−アルキ
ルピリジニウムとベヘニルアルコールにより交互に形成
される複数の単分子層から構成されたフイルムの場合で
ある。
に使用することもできる。これは例えば、TCNQ−アルキ
ルピリジニウムとベヘニルアルコールにより交互に形成
される複数の単分子層から構成されたフイルムの場合で
ある。
上記の電荷移動錯体は従来の方法（例えば、L.R.Melb
yらによりJournal of Am.Chem.Soc.,vol.84,1962,pp.33
74−3387に記載の方法）により製造することができる。
yらによりJournal of Am.Chem.Soc.,vol.84,1962,pp.33
74−3387に記載の方法）により製造することができる。
本発明における単分子層から成るフイルムの使用は多
くの利益を得ることを可能にする。
くの利益を得ることを可能にする。
その結果として、感度が改良され、またフイルム内分
子の構造と組織のため応答時間が短縮される。このフイ
ルムは検出されるべき化学種の数に適応させることがで
きる。例えば、検出されるべき化学種とフイルムの分子
との化学量論的反応がなされ得るように、検出されるべ
き量と共に単分子層の数を増すことにより可能になる。
このような構造では、分子種またはイオン種がフイルム
内部に拡散する。その結果、全体的現象が得られるので
あつて、Bakerにより述べられた銅フタロシアニンによ
り観察される単なる表面現象ではない。後者は両親媒性
分子でないので、組織された複数の単分子層の中へLang
muir Blodgettの方法により析出させることができな
い。
子の構造と組織のため応答時間が短縮される。このフイ
ルムは検出されるべき化学種の数に適応させることがで
きる。例えば、検出されるべき化学種とフイルムの分子
との化学量論的反応がなされ得るように、検出されるべ
き量と共に単分子層の数を増すことにより可能になる。
このような構造では、分子種またはイオン種がフイルム
内部に拡散する。その結果、全体的現象が得られるので
あつて、Bakerにより述べられた銅フタロシアニンによ
り観察される単なる表面現象ではない。後者は両親媒性
分子でないので、組織された複数の単分子層の中へLang
muir Blodgettの方法により析出させることができな
い。
本発明はまたTCNQ電荷移動錯体および電気伝導性であ
るかまたは電気伝導性電荷移動錯体の前駆物質であるTC
NQの塩を使用する検出装置を対象とする。
るかまたは電気伝導性電荷移動錯体の前駆物質であるTC
NQの塩を使用する検出装置を対象とする。
その装置は、前記の両親媒性化合物により構成される
少なくとも１つの単分子層から成るフイルムにより被覆
された支持体を含み、そしてフイルムの電気抵抗を測定
することにより検出を実施するように設計されることが
できる。
少なくとも１つの単分子層から成るフイルムにより被覆
された支持体を含み、そしてフイルムの電気抵抗を測定
することにより検出を実施するように設計されることが
できる。
この場合に、装置はフイルムの電気測定を可能にする
電気接点を含み、そして支持体は電気絶縁材料から成
る。
電気接点を含み、そして支持体は電気絶縁材料から成
る。
その支持体は一般に無定形支持体であり、例えばガラ
ス、CaF2または石英から成る。また有機ポリマー支持
体、例えば、マイラーの支持体を使用することもでき
る。
ス、CaF2または石英から成る。また有機ポリマー支持
体、例えば、マイラーの支持体を使用することもでき
る。
本発明の検出装置はまた支持体と単独または複数の単
分子層から成るフイルムとの間に位置する中間の接着促
進層を含むことができる。
分子層から成るフイルムとの間に位置する中間の接着促
進層を含むことができる。
この接着促進材は、支持体が単分子層を構成する分子
に対して適当な親和力を有しない場合に、フイルムの支
持体への接着を改良することを可能にする。
に対して適当な親和力を有しない場合に、フイルムの支
持体への接着を改良することを可能にする。
この接着促進材の中間層は両親媒性化合物の１つまた
はそれより多くの単分子層により構成されることが好ま
しい。それらの化合物は特に脂肪酸、例えばω−トリコ
セン酸、ベヘン酸、またはその他の両親媒性化合物の分
子で支持体と活性分子との間の結合を達成させることの
可能なものであることができる。
はそれより多くの単分子層により構成されることが好ま
しい。それらの化合物は特に脂肪酸、例えばω−トリコ
セン酸、ベヘン酸、またはその他の両親媒性化合物の分
子で支持体と活性分子との間の結合を達成させることの
可能なものであることができる。
本発明の検出器を実現させるために、単分子層は支持
体上に公知のLangmuir Blodgettの方法（J.of Am.Chem.
Soc.,vol.57,1935,pp.1007−1010に記載）により堆積さ
れる。
体上に公知のLangmuir Blodgettの方法（J.of Am.Chem.
Soc.,vol.57,1935,pp.1007−1010に記載）により堆積さ
れる。
この堆積のために使用される装置は従来慣用の装置で
ある。特にフランス特許出願FR−Ａ−２ 556 244に記
載のタンクまたはフランス特許FR−Ａ−２ 341 199に
記載のタンクを使用することができる。
ある。特にフランス特許出願FR−Ａ−２ 556 244に記
載のタンクまたはフランス特許FR−Ａ−２ 341 199に
記載のタンクを使用することができる。
交互の層の堆積、すなわち、異なる分子により順次単
分子層を作ることが望まれる場合にはフランス特許FR−
Ａ−２ 541 936に記載のタンクを使用することができ
る。
分子層を作ることが望まれる場合にはフランス特許FR−
Ａ−２ 541 936に記載のタンクを使用することができ
る。
検出装置がフイルムの電気特性を測定するため電気接
点を含む場合には、接点は一般に層の堆積の前に絶縁支
持体の上に調製される。
点を含む場合には、接点は一般に層の堆積の前に絶縁支
持体の上に調製される。
これは絶縁支持体の若干の部分に、すなわち、電極の
作製のために選ばれた場所に、炭素または金の帯を堆積
させることにより実施することができ、前記の帯は次に
金または銀のペーストのような導電性ペーストによつて
被覆され、その中に導電性金属線が挿入される。
作製のために選ばれた場所に、炭素または金の帯を堆積
させることにより実施することができ、前記の帯は次に
金または銀のペーストのような導電性ペーストによつて
被覆され、その中に導電性金属線が挿入される。
また絶縁支持体上に最初に導電性ペーストを望みの図
形に従つて塗布してから、次にその支持体を電極の範囲
を限定する点において炭素または金のコーテイングで覆
うこともできる。
形に従つて塗布してから、次にその支持体を電極の範囲
を限定する点において炭素または金のコーテイングで覆
うこともできる。
本発明の検出装置により、フイルムの他の特性を追跡
することができ、それらは一般に電気特性および／また
は光学特性である。
することができ、それらは一般に電気特性および／また
は光学特性である。
電気特性（例えば、電気伝導率）を追跡したい場合
に、フイルムの製造のため使用された分子の性質に従つ
て次の３種の変形があり得る。
に、フイルムの製造のため使用された分子の性質に従つ
て次の３種の変形があり得る。
１） フイルムは導電性であつてよく、そして検出され
る化学種との反応の後に、前より良い導電体になるか、
またはより劣る導電体になることができる。
る化学種との反応の後に、前より良い導電体になるか、
またはより劣る導電体になることができる。
２） フイルムは導電性であつてよいが、検出される化
学種との反応の後には絶縁体になることができる。
学種との反応の後には絶縁体になることができる。
３） フイルムは絶縁体であつてよく、そして検出され
る化学種との反応の後には導電体になることができる。
る化学種との反応の後には導電体になることができる。
これらすべての場合に、フイルムの抵抗の変化を測定
できることが適当である。
できることが適当である。
この測定を実施するために、いろいろな組立てを使用
することができる。一般に、精度を向上させるために
は、検査されるべき媒体中に置かれた検出器と基準照合
媒体の中に置かれた検出器との間の示差測定法が行われ
る。これは空気またはある基準ガスと接触する第１の基
準フイルムと、検出されるべき化学種を含む媒体と接触
している第２の同じフイルムがその上に配置されている
単独の支持体を使用することにより実施されることがで
きる。
することができる。一般に、精度を向上させるために
は、検査されるべき媒体中に置かれた検出器と基準照合
媒体の中に置かれた検出器との間の示差測定法が行われ
る。これは空気またはある基準ガスと接触する第１の基
準フイルムと、検出されるべき化学種を含む媒体と接触
している第２の同じフイルムがその上に配置されている
単独の支持体を使用することにより実施されることがで
きる。
本発明によれば、検査されるべき物理特性はまた例え
ば、色の変化のような科学的特性であることができる。
この場合に、フイルムを構成する分子に特徴となる１つ
または複数の波長における光吸収の測定を用いることが
できる。それらの波長は錯体の外観、吸収体の消失、ま
たは酸化還元反応による吸収帯の移動に対応することが
できる。
ば、色の変化のような科学的特性であることができる。
この場合に、フイルムを構成する分子に特徴となる１つ
または複数の波長における光吸収の測定を用いることが
できる。それらの波長は錯体の外観、吸収体の消失、ま
たは酸化還元反応による吸収帯の移動に対応することが
できる。
各波長に対して、場合によりフイルターを備えたエレ
クトロルミネツセンスダイオードおよび光電変換器を使
用することが好ましい。
クトロルミネツセンスダイオードおよび光電変換器を使
用することが好ましい。
選択率を高めかつ望ましからぬ化学種から保護される
ために、同一のフイルムまたは同じ絶縁支持体上に配置
することのできる複数のフイルムの上で作動している１
組のエレクトロルミネツセンスダイオードと光電池を使
用して複数の波長における同時測定を行うことができ
る。
ために、同一のフイルムまたは同じ絶縁支持体上に配置
することのできる複数のフイルムの上で作動している１
組のエレクトロルミネツセンスダイオードと光電池を使
用して複数の波長における同時測定を行うことができ
る。
前記のように、各測定を２つの検出装置を使用する示
差測定の形で行うことができる。その場合２つの装置の
うち１つは検出される化学種と接触し、そして他の１つ
は基準媒体と接触している。
差測定の形で行うことができる。その場合２つの装置の
うち１つは検出される化学種と接触し、そして他の１つ
は基準媒体と接触している。
本発明によれば、光学特性と電気特性の変化を同時に
測定することにより検出を実施することもできる。この
場合に、数個の異なる検出装置を使用することができ
る。
測定することにより検出を実施することもできる。この
場合に、数個の異なる検出装置を使用することができ
る。
検出される化学種との反応によるフイルムの色の変化
が鮮明な場合には、支持体上に配置されたフイルムと、
フイルムの色の変化を検出される化学種およびその量の
関数として示す標準とを使用することにより検出方法を
簡易化することができる。その場合に、フイルムを標準
のストリツプと比較するだけで十分である。
が鮮明な場合には、支持体上に配置されたフイルムと、
フイルムの色の変化を検出される化学種およびその量の
関数として示す標準とを使用することにより検出方法を
簡易化することができる。その場合に、フイルムを標準
のストリツプと比較するだけで十分である。
本発明のその他の特徴および利点は次の非限定的実施
例および添付の図面を参照することにより一層明らかに
理解されるであろう。
例および添付の図面を参照することにより一層明らかに
理解されるであろう。
実施例の説明 実施例１ この例はヨウ素の検出のための、TCNQ-−ドコシルピ
リジニウムの複数の単分子層から形成されたフイルムを
含む検出器の使用を説明する。
リジニウムの複数の単分子層から形成されたフイルムを
含む検出器の使用を説明する。
TCNQ-−ドコシルピリジニウムはＮ−ドコシルピリジ
ニウムヨウ化物とTCNQリチウム塩とに基づくアルコール
媒体中で起る複分解により、そして次にエタノール中で
その鎖体を再結晶させることにより製造される。
ニウムヨウ化物とTCNQリチウム塩とに基づくアルコール
媒体中で起る複分解により、そして次にエタノール中で
その鎖体を再結晶させることにより製造される。
長方形のフツ素板の上に、その板の中央部をマスクす
るようにマスクを置く。次に炭素を蒸着させて、その板
の両側に8mmの間隔で２本の平行な炭素ストリツプを作
る。それから電気接点をその炭素ストリツプの上に作る
が、それには支持体の一方の端で各炭素ストリツプ上
に、Epotekの商品名で市販されている銀の導電ペースト
を堆積させ、このペーストの中に金属線を挿入して電気
接点を形成する。次にマスクを取り除き、全体の板表面
にベヘン酸から成る接着促進材の２枚の単分子層をLang
muir Blodget法およびフランス特許FR−Ａ−2556244に
記載のOptilas LB 105タンクを用いて堆積させる。その
ベヘン酸はクロロホルム中10-3mol・-1溶液であり、
そして堆積のため35mN・m-1の圧で漸進的に圧縮され
る。
るようにマスクを置く。次に炭素を蒸着させて、その板
の両側に8mmの間隔で２本の平行な炭素ストリツプを作
る。それから電気接点をその炭素ストリツプの上に作る
が、それには支持体の一方の端で各炭素ストリツプ上
に、Epotekの商品名で市販されている銀の導電ペースト
を堆積させ、このペーストの中に金属線を挿入して電気
接点を形成する。次にマスクを取り除き、全体の板表面
にベヘン酸から成る接着促進材の２枚の単分子層をLang
muir Blodget法およびフランス特許FR−Ａ−2556244に
記載のOptilas LB 105タンクを用いて堆積させる。その
ベヘン酸はクロロホルム中10-3mol・-1溶液であり、
そして堆積のため35mN・m-1の圧で漸進的に圧縮され
る。
この操作に続いて、TCNQ-−Ｎ−ドコシルピリジニウ
ム両親媒性錯体の20層を同じ装置と錯体のジクロロメタ
ン−エタノール混液中10-3mol・-1溶液を用いて堆積
させてから、その層を35mN・m-1の圧まで漸進的に圧縮
することにより形成させた。
ム両親媒性錯体の20層を同じ装置と錯体のジクロロメタ
ン−エタノール混液中10-3mol・-1溶液を用いて堆積
させてから、その層を35mN・m-1の圧まで漸進的に圧縮
することにより形成させた。
その20層の堆積の後、フイルムの抵抗を２本の炭素ス
トリツプの端子で測定すると、これはそのフイルムが絶
縁性であることを示した。その抵抗は1010オームを超過
した。
トリツプの端子で測定すると、これはそのフイルムが絶
縁性であることを示した。その抵抗は1010オームを超過
した。
次にこのフイルムをヨウ素の蒸気にさらすと、フイル
ムの電気抵抗は瞬間的に落ちて、ヨウ素含量20〜100ppm
に対して107オームと60・107オームの間の値で安定し
た。これらの測定は約102オーム・cmの抵抗率に相当す
る。
ムの電気抵抗は瞬間的に落ちて、ヨウ素含量20〜100ppm
に対して107オームと60・107オームの間の値で安定し
た。これらの測定は約102オーム・cmの抵抗率に相当す
る。
またヨウ素の存在を光学的測定により検出することも
できる。その結果、ヨウ素の存在で、675nm（二量体▲T
CNQ２− ２▼に相当する吸収帯）におけるフイルムの光
学濃度は漸次低下して、得られた製品は全体のスペクト
ルで吸収した。
できる。その結果、ヨウ素の存在で、675nm（二量体▲T
CNQ２− ２▼に相当する吸収帯）におけるフイルムの光
学濃度は漸次低下して、得られた製品は全体のスペクト
ルで吸収した。
実施例２ この例はNOz蒸気の検出のための実施例１の検出器の
使用を説明する。この場合、0.5％のNOz量に対し、107
オームの抵抗が得られた。これは102オーム・cmの抵抗
率となり、良好な導電性フイルムに相当する。また青か
らスミレ色へのフイルムの色変化を観察することにより
測定を行うこともできた。
使用を説明する。この場合、0.5％のNOz量に対し、107
オームの抵抗が得られた。これは102オーム・cmの抵抗
率となり、良好な導電性フイルムに相当する。また青か
らスミレ色へのフイルムの色変化を観察することにより
測定を行うこともできた。
実施例３ この例では、示差測定を行う特別の配置を使用してヨ
ウ素、アンモニアまたは窒素酸化物の検出のためにTCNQ
-−Ｎ−ドコシルピリジニウムを用いる。この場合に、
２つの検出器が第１図の絶縁性フツ素板の上に作られ、
その結果基準検出器と真の検出器とが同じ支持体上に存
在する。
ウ素、アンモニアまたは窒素酸化物の検出のためにTCNQ
-−Ｎ−ドコシルピリジニウムを用いる。この場合に、
２つの検出器が第１図の絶縁性フツ素板の上に作られ、
その結果基準検出器と真の検出器とが同じ支持体上に存
在する。
この配置は第１図に示されているが、そこで見られる
ように絶縁支持体１は板の両端に２組の電気接点5,7を
備えている。板はフイルム９を形成するTCNQ-−Ｎ−ド
コシルピリジニウムの２枚の単分子層で被覆され、その
フイルムは２つの部分、すなわち、9aと9bに分かたれて
おり、それぞれ基準検出器と真の検出器に相当する。
ように絶縁支持体１は板の両端に２組の電気接点5,7を
備えている。板はフイルム９を形成するTCNQ-−Ｎ−ド
コシルピリジニウムの２枚の単分子層で被覆され、その
フイルムは２つの部分、すなわち、9aと9bに分かたれて
おり、それぞれ基準検出器と真の検出器に相当する。
フイルムの部分9aの上にカツプまたはカプセル11aを
置くことができ、そしてViton VT70接合剤により封止さ
れ、そのカツプは基準ガス（例えば、窒素）をその中に
循環させることのできる供給と排出用パイプを備えつけ
ている。フイルムの部分9b上にはまた同じカツプ11bが
置かれ、それはViton接合剤によりフイルム上に固く接
着されており、またその中に検出されるべき化学種を含
むガス媒体を循環させることのできるガス供給と排出用
パイプを取りつけられている。
置くことができ、そしてViton VT70接合剤により封止さ
れ、そのカツプは基準ガス（例えば、窒素）をその中に
循環させることのできる供給と排出用パイプを備えつけ
ている。フイルムの部分9b上にはまた同じカツプ11bが
置かれ、それはViton接合剤によりフイルム上に固く接
着されており、またその中に検出されるべき化学種を含
むガス媒体を循環させることのできるガス供給と排出用
パイプを取りつけられている。
この装置を実現するために、絶縁支持体の上にまず銀
ペーストの線を堆積させてそれでカツプ11aと11bの外側
の電気接点を作らせる。次にマスクをして炭素または金
を蒸着させて、２組の電極５と７の境界を定め、次いで
実施例１と同様にしてTCNQ-−Ｎ−ドコシルピリジニウ
ムの２枚の単分子層を板上に沈積させる。第１図の２つ
の検出器は第２図の示差配置に従つて電気回路に連結さ
れる。第２図は第１図と同じ参照記号を示す。かくし
て、基準検出器9aと真の検出器9bがそれらの出力端子５
と７によつて増幅器15に取り付けられているのを見るこ
とができ、増幅器は２つの検出器の端子における電圧V1
とV2の測定を可能にする。
ペーストの線を堆積させてそれでカツプ11aと11bの外側
の電気接点を作らせる。次にマスクをして炭素または金
を蒸着させて、２組の電極５と７の境界を定め、次いで
実施例１と同様にしてTCNQ-−Ｎ−ドコシルピリジニウ
ムの２枚の単分子層を板上に沈積させる。第１図の２つ
の検出器は第２図の示差配置に従つて電気回路に連結さ
れる。第２図は第１図と同じ参照記号を示す。かくし
て、基準検出器9aと真の検出器9bがそれらの出力端子５
と７によつて増幅器15に取り付けられているのを見るこ
とができ、増幅器は２つの検出器の端子における電圧V1
とV2の測定を可能にする。
２組の電極上で最初に行われた測定はそのフイルムが
絶縁体であることを示した。次にフイルムにヨウ素を加
えると、フイルムは２・108オームの抵抗を有する導電
性フイルムになつた。２つの検出器はフイルム上に２つ
のカツプを置いてから、フイルムを２つのカツプの間で
（12で）掻き除くことにより絶縁される。制御されるべ
きガス混合物が次にカツプ11bの中に、そして不活性ガ
スがカツプ11aに導入される。検出されるべきガスがア
ンモニアである場合には、抵抗は検出器11a中で非常に
速やかに増加して６・188オームになり、一方基準検出
器中で２・108オームに留まつた。アンモニアの作用を
続けると、抵抗はさらに109−1010オームにまで上つ
て、フイルムは絶縁性になつた。その上、ヨウ素の作用
下では緑色であつたフイルムは再び青色になつた。
絶縁体であることを示した。次にフイルムにヨウ素を加
えると、フイルムは２・108オームの抵抗を有する導電
性フイルムになつた。２つの検出器はフイルム上に２つ
のカツプを置いてから、フイルムを２つのカツプの間で
（12で）掻き除くことにより絶縁される。制御されるべ
きガス混合物が次にカツプ11bの中に、そして不活性ガ
スがカツプ11aに導入される。検出されるべきガスがア
ンモニアである場合には、抵抗は検出器11a中で非常に
速やかに増加して６・188オームになり、一方基準検出
器中で２・108オームに留まつた。アンモニアの作用を
続けると、抵抗はさらに109−1010オームにまで上つ
て、フイルムは絶縁性になつた。その上、ヨウ素の作用
下では緑色であつたフイルムは再び青色になつた。
反対に、この配置を酸化窒素の検出に使用すると、抵
抗は検出器中で減少する。なぜならば、酸化窒素にさら
されたフイルムの導電率が増加するからである。
抗は検出器中で減少する。なぜならば、酸化窒素にさら
されたフイルムの導電率が増加するからである。
実施例４ この例はTCNQ-−Ｎ−ドコシルピリジニウムとベヘニ
ルアルコールの交互の層、全部で16層から形成されてか
らヨウ素を添加されたフイルムをベンゼン蒸気を検出す
るために使用する。
ルアルコールの交互の層、全部で16層から形成されてか
らヨウ素を添加されたフイルムをベンゼン蒸気を検出す
るために使用する。
石英の絶縁支持体が使用され、TCNQ-−Ｎ−ドコシル
ピリジニウムとベヘニルアルコールの交互の層はフラン
ス特許FR−Ａ−２ 541 936に記載のタンクを使用して
沈積された。それに続いてフイルムにヨウ素を添加して
から、その抵抗を測ると5.3・108オームであつた。
ピリジニウムとベヘニルアルコールの交互の層はフラン
ス特許FR−Ａ−２ 541 936に記載のタンクを使用して
沈積された。それに続いてフイルムにヨウ素を添加して
から、その抵抗を測ると5.3・108オームであつた。
このフイルムをベンゼン蒸気にさらすと、6.1・108オ
ームの抵抗が得られ、このベンゼン蒸気への露出を続け
ると、フイルムは絶縁性になつた。
ームの抵抗が得られ、このベンゼン蒸気への露出を続け
ると、フイルムは絶縁性になつた。
またフイルムの色変化を観察することによりベンゼン
蒸気を検出することもできる。このフイルムはスミレ色
から薄青色へと移る。光学濃度は395nmで著しく低下
し、また410nmにおいてシヨルダーである。
蒸気を検出することもできる。このフイルムはスミレ色
から薄青色へと移る。光学濃度は395nmで著しく低下
し、また410nmにおいてシヨルダーである。
実施例５ この例はフツ素化合物、例えばAsF5,BF3およびPF5,の
検出のためにTCNQ−Ｎ−ドコシルキノリニウムフイルム
を使用する。
検出のためにTCNQ−Ｎ−ドコシルキノリニウムフイルム
を使用する。
クロロホルム中10-3mol・-1のω−トリコセン酸溶
液からω−トリコセン酸の２枚の層がまずガラス支持体
の上にLangmuir Blodgett法を用いて堆積されて、32.5m
N・m-1の値まで圧縮された。次いで１ミリモルのＮ−ド
コシルキノリニウムヨウ化物と１ミリモルのTCNQリチウ
ム塩とを反応させることによりTCNQ−Ｎ−ドコシルキノ
リニウムを製造した。この錯体のクロロホルム中10-3mo
l・-1溶液を調製し、その溶液をω−トリコセン酸の
２層により被覆されたガラス支持体の上にTCNQ−Ｎ−ド
コシルキノリニウムの４枚の単分子層を堆積させるため
に使用し、30mN・m-1の値まで圧縮した。
液からω−トリコセン酸の２枚の層がまずガラス支持体
の上にLangmuir Blodgett法を用いて堆積されて、32.5m
N・m-1の値まで圧縮された。次いで１ミリモルのＮ−ド
コシルキノリニウムヨウ化物と１ミリモルのTCNQリチウ
ム塩とを反応させることによりTCNQ−Ｎ−ドコシルキノ
リニウムを製造した。この錯体のクロロホルム中10-3mo
l・-1溶液を調製し、その溶液をω−トリコセン酸の
２層により被覆されたガラス支持体の上にTCNQ−Ｎ−ド
コシルキノリニウムの４枚の単分子層を堆積させるため
に使用し、30mN・m-1の値まで圧縮した。
かくして得られたフイルムを根跡のAsF5またはその他
のフツ素化合物（例えば、BF3またはPF5）と真空密閉系
内で接触させると、色の変化が観察された。かくして、
青色であつたフイルムは、瞬間的に黄色になつた。この
フイルムの光学的性質の変化は680と380nmに観察するこ
とができる。
のフツ素化合物（例えば、BF3またはPF5）と真空密閉系
内で接触させると、色の変化が観察された。かくして、
青色であつたフイルムは、瞬間的に黄色になつた。この
フイルムの光学的性質の変化は680と380nmに観察するこ
とができる。
実施例６ この例はTCNQ−Ｎ−オクタデシルピリジニウムをNOz
蒸気の検出のために使用する。
蒸気の検出のために使用する。
まずこの錯体をアルコール溶液中でＮ−オクタデシル
ピリジニウムヨウ化物とテトラシアノキノジメタンリチ
ウム塩とを加熱反応させることにより合成した。
ピリジニウムヨウ化物とテトラシアノキノジメタンリチ
ウム塩とを加熱反応させることにより合成した。
かくして冷却の後、粉体が得られ、これを洗浄してか
ら再結晶させた。それからこの粉体を当量のTCNQと共に
アセトニトリル中に再び溶解させた。冷却すると黒色の
錯体が結晶した。これは電気の導体であり、次の式に相
当する。
ら再結晶させた。それからこの粉体を当量のTCNQと共に
アセトニトリル中に再び溶解させた。冷却すると黒色の
錯体が結晶した。これは電気の導体であり、次の式に相
当する。
次に実施例１と同様に長方形のフツ素板が準備され、
その板は電気接点と２枚のベヘン酸の単分子層を有し、
その板の上に前記錯体塩のクロロホルム中５・10-4mol/
溶液を使用し錯体TCNQ−Ｎ−オクタデシルピリジニウ
ム塩の30層重なつた単分子層を堆積させ、それと共に3
2.5mN.m-1の圧で圧縮した。
その板は電気接点と２枚のベヘン酸の単分子層を有し、
その板の上に前記錯体塩のクロロホルム中５・10-4mol/
溶液を使用し錯体TCNQ−Ｎ−オクタデシルピリジニウ
ム塩の30層重なつた単分子層を堆積させ、それと共に3
2.5mN.m-1の圧で圧縮した。
フイルムの電気伝導率がそれから測定されてから、そ
れを22ppmのNOzを含む乾燥空気に露出させた。この条件
の下で、電気伝導率の変化は30秒内に20％、そして５分
内に58％であつた。検出器が200ppmのNOzを含む乾燥空
気に露出させられたとき、電気伝導率の変化は30秒内に
26％、そして10分内に99％であつた。
れを22ppmのNOzを含む乾燥空気に露出させた。この条件
の下で、電気伝導率の変化は30秒内に20％、そして５分
内に58％であつた。検出器が200ppmのNOzを含む乾燥空
気に露出させられたとき、電気伝導率の変化は30秒内に
26％、そして10分内に99％であつた。
実施例７ この例では、ヨウ素蒸気の存在を検出するためにTCNQ
ジエチルドコシルスルホニウムが使用される。まずTCNQ
ジエチルドコシルスルホニウムが次のようにして製造さ
れた。
ジエチルドコシルスルホニウムが使用される。まずTCNQ
ジエチルドコシルスルホニウムが次のようにして製造さ
れた。
ジエチルスルフイドをドコシルヨウジドにより第４級
化してジエチルドコシルスルホニウムヨウジドを得た。
このヨウ化物を次に当量のTCNQリチウム塩を含むアルコ
ール溶液に入れた。これは結晶を生じ、それを再結晶さ
せた。この結晶は次の式の単なるテトラシアノキノジメ
タンジエチルドコシルスルホニウム塩から構成されてい
る。
化してジエチルドコシルスルホニウムヨウジドを得た。
このヨウ化物を次に当量のTCNQリチウム塩を含むアルコ
ール溶液に入れた。これは結晶を生じ、それを再結晶さ
せた。この結晶は次の式の単なるテトラシアノキノジメ
タンジエチルドコシルスルホニウム塩から構成されてい
る。
実施例１と同様に、次にフツ素板を調製したが、それ
は電気接点を取り付けられており、また板上にTCNQジエ
チルドコシルスルホニウムの100層の単分子層から成る
フイルムが堆積された。フイルムの堆積を実現するため
に、TCNQジエチルドコシルスルホニウムの１部とオクタ
デシル尿素の１部をクロロホルム中で混合し、また圧縮
を30mN・m-1で行なつた。かくして、100層がフツ素板上
に移された。得られたフイルムは青色でありかつ絶縁性
であつた。
は電気接点を取り付けられており、また板上にTCNQジエ
チルドコシルスルホニウムの100層の単分子層から成る
フイルムが堆積された。フイルムの堆積を実現するため
に、TCNQジエチルドコシルスルホニウムの１部とオクタ
デシル尿素の１部をクロロホルム中で混合し、また圧縮
を30mN・m-1で行なつた。かくして、100層がフツ素板上
に移された。得られたフイルムは青色でありかつ絶縁性
であつた。
次にそれはヨウ素蒸気に露出され、色を変えて、スミ
レ色になつた。赤外スペクトルは金属導体のそれであ
り、102オーム・cmの抵抗率があつた。
レ色になつた。赤外スペクトルは金属導体のそれであ
り、102オーム・cmの抵抗率があつた。
実施例８ この例はヨウ素の存在を検出するためにテトラシアノ
キノジメタントリエチルドコシルホスホニウムを使用す
る。まずトリエチルホスフインとドコシルブロミドを反
応させることによりトリエチルドコシルホスホニウムブ
ロミドを製造する。次にそのトリエチルドコシルホスホ
ニウムブロミドをアルコールに溶解してから、１当量の
TCNQリチウム塩と反応させる。これは結晶を与え、その
結晶はアルコール中で再結晶されて、次の式を有する。
キノジメタントリエチルドコシルホスホニウムを使用す
る。まずトリエチルホスフインとドコシルブロミドを反
応させることによりトリエチルドコシルホスホニウムブ
ロミドを製造する。次にそのトリエチルドコシルホスホ
ニウムブロミドをアルコールに溶解してから、１当量の
TCNQリチウム塩と反応させる。これは結晶を与え、その
結晶はアルコール中で再結晶されて、次の式を有する。
実施例１と同様にして、電気接点を備えたフツ素板を
準備し、その板の上に前記の塩の２単分子層から成るフ
イルムを堆積させた。それらの層の堆積は錯体のクロロ
ホルム溶液からフツ素板の上に行い、そして25mN・m-1
の圧で圧縮した。
準備し、その板の上に前記の塩の２単分子層から成るフ
イルムを堆積させた。それらの層の堆積は錯体のクロロ
ホルム溶液からフツ素板の上に行い、そして25mN・m-1
の圧で圧縮した。
前記２層の堆積の後に、フイルムの抵抗を測定した。
そしてそのフイルムが絶縁体であることが判つた。また
それは青色を呈した。
そしてそのフイルムが絶縁体であることが判つた。また
それは青色を呈した。
次にそのフイルムをヨウ素蒸気に露出させた。その色
はスミレ色になり、またその赤外スペクトルは電子伝導
体の性質を明かに示した。
はスミレ色になり、またその赤外スペクトルは電子伝導
体の性質を明かに示した。
実施例９ この例では、ヨウ素の存在を検出するためにドコシル
−Ｎ−メチルイソニコチナートが使用された。
−Ｎ−メチルイソニコチナートが使用された。
まずこの錯体をピリジン−４−カルボン酸から出発
し、そしてドコサノールでエステル化することにより製
造した。
し、そしてドコサノールでエステル化することにより製
造した。
これはドコシルイソニコチナートを与え、そしてヨウ
化メチルにより第４級化される。かくして得られる第４
級塩を１当量のTCNQリチウム塩と共にアルコール溶液と
する。かくして次の式の塩を得る。
化メチルにより第４級化される。かくして得られる第４
級塩を１当量のTCNQリチウム塩と共にアルコール溶液と
する。かくして次の式の塩を得る。
この塩はアルコール中で再結晶された。
実施例１と同様にして、フツ素板を調製したが、その
板は電子接点および２枚のベヘン酸層を有する。板の上
に前記の塩の26単分子層から成るフイルムをその塩の５
％エタノールを含むジクロロメタン中溶液から堆積さ
せ、そして35mN・m-1の圧の下に圧縮した。
板は電子接点および２枚のベヘン酸層を有する。板の上
に前記の塩の26単分子層から成るフイルムをその塩の５
％エタノールを含むジクロロメタン中溶液から堆積さ
せ、そして35mN・m-1の圧の下に圧縮した。
フイルムの抵抗を測定して、そのフイルムが絶縁体で
あることが判つた。その色は青である。
あることが判つた。その色は青である。
次にフイルムをヨウ素蒸気に露出させると、その色は
スミレ色に変り、またその抵抗は直ちに低下した。フイ
ルムが導電性になつたからである。
スミレ色に変り、またその抵抗は直ちに低下した。フイ
ルムが導電性になつたからである。
実施例10 この実施例では、ヨウ素の存在を検出するためにTCNQ
−トリメチルドコシルアンモニウムが使用される。
−トリメチルドコシルアンモニウムが使用される。
まずトリメチルドコシルアンモニウムヨウジドをトリ
メチルアミンからそれとヨウ化ドコシルと反応させるこ
とにより製造し、それからアルコール中で再結晶させ
る。このヨウ化物を１当量のテトラシアノキノジメタン
リチウム塩と共にアルコール溶液とすると、次式の単塩
が得られる。
メチルアミンからそれとヨウ化ドコシルと反応させるこ
とにより製造し、それからアルコール中で再結晶させ
る。このヨウ化物を１当量のテトラシアノキノジメタン
リチウム塩と共にアルコール溶液とすると、次式の単塩
が得られる。
実施例１と同様にして、フツ素板を調製した。その板
は電気接点と２層のベヘン酸層を有する。この板の上に
TCNQ−トリメチルドコシルアンモニウムの６単分子層か
ら成るフイルムをその塩のクロロホルム溶液を使用して
堆積させ、そしてそれを24mN・m-1の圧の下に圧縮し
た。
は電気接点と２層のベヘン酸層を有する。この板の上に
TCNQ−トリメチルドコシルアンモニウムの６単分子層か
ら成るフイルムをその塩のクロロホルム溶液を使用して
堆積させ、そしてそれを24mN・m-1の圧の下に圧縮し
た。
６層の堆積の後、フイルムの抵抗を測定し、絶縁体で
あることが判つた。次にフイルムをヨウ素蒸気に露出さ
せた。その抵抗は直ちに低下して、フイルムは導電性に
なつた。
あることが判つた。次にフイルムをヨウ素蒸気に露出さ
せた。その抵抗は直ちに低下して、フイルムは導電性に
なつた。
第１図は本発明による変換器またはセンサーの電気的特
性の示差測定用装置の斜視図である。 第２図は２つの第１図の検出器の示差配置を線図として
表わす。 １……絶縁支持体、11……カツプ ５と７……電気接点、15……増幅器 ９……フイルム
性の示差測定用装置の斜視図である。 第２図は２つの第１図の検出器の示差配置を線図として
表わす。 １……絶縁支持体、11……カツプ ５と７……電気接点、15……増幅器 ９……フイルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アニー ルアウデル − ティクシール フランス国 ブリエール レ ブイソ ン，アレ デ フォンディソン，14 (56)参考文献 特開 昭58−97650（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−15479（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (14)
- 【請求項１】ａ）検出されるべき化学種を含む気体また
は液体の媒体を、テトラシアノキノジメタン（TCNQ）の
電荷移動錯体および電気導体であるかまたは電気伝導性
の電荷移動錯体の前駆物質であるテトラシアノキノジメ
タン（TCNQ）の塩の中から選択される両親媒性化合物の
少なくとも１つの単分子層フィルムと接触させること、
および ｂ）前記フィルムの物理特性の１つの変化を測定するこ
と、 から成ることを特徴とする、分子種またはイオン種の検
出方法。 - 【請求項２】物理特性がフィルムの電気抵抗または光の
吸収であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】フィルムが、TCNQ電荷移動錯体および電気
導体であるかまたは電気伝導性の電荷移動錯体の前駆物
質であるTCNQの塩の中から選択される前記両親媒性化合
物の単分子層とその他の両親媒性化合物の単分子層から
交互に構成された複数の単分子層により形成されること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】TCNQの電荷移動錯体および塩の中から選択
される両親媒性化合物は式DAxXyに相当し、前式中Ｄは
単量体の有機電子供与基を表わし、Ａは7,7,8,8−テト
ラシアノキノジメタンまたはその置換誘導体の１つを表
わし、Ｘはルイス酸の中から選択される非両親媒性電子
受容体を表わし、ｘは１に等しいかまたは１より大なる
数を表わし、ｙは０より大なる数を表わし、ＤおよびＡ
の基の少なくとも１つは両親媒性であり、かつまた少な
くとも12の炭素原子の飽和または不飽和の炭化水素置換
基の少なくとも１つを含むことを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】TCNQの電荷移動錯体および塩の中から選択
される両親媒性化合物は式DAxに相当し、前式中Ｄは単
量体の有機電子供与基を表わし、Ａは7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタンまたはその置換誘導体の１つを表わ
し、ｘは１に等しいかまたは１より大なる数を表わし、
ＤおよびＡの基の少なくとも１つは両親媒性であり、か
つまた少なくとも12の炭素原子の飽和または不飽和の炭
化水素置換基の少なくとも１つを含むことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】TCNQの錯体または塩がTCNQアルキルアンモ
ニウム、TCNQアルキルピリジニウム、TCNQアルキルキノ
リニウム、TCNQアルキルスルホニウム、TCNQアルキルホ
スホニウムおよびTCNQアルキル−Ｎ−アルキルイソニコ
チナートの中から選択されることを特徴とする、特許請
求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】検出される化学種がヨウ素、式NOz（ｚは
１〜３である）の窒素酸化物およびAsF5、BF3およびPF5
のようなフッ素化合物の中から選択されることを特徴と
する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】TCNQ錯体がTCNQアルキルピリジニウムヨウ
ジドであることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に
記載の方法。 - 【請求項９】フィルムが交互に、TCNQアルキルピリジニ
ウムヨウジドにより構成される第１の化合物と、ベヘニ
ルアルコールにより構成される第２の化合物から形成さ
れる複数の単分子層から構成されていることを特徴とす
る、特許請求の範囲第３項、第４項または第５項に記載
の方法。 - 【請求項１０】検出される化学種がアンモニア、式NOz
（ｚは１〜３である）の窒素酸化物またはベンゼンであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載の方
法。 - 【請求項１１】分子種またはイオン種の検出装置であっ
て、それがTCNQの電荷移動錯体および電気導体であるか
または電気伝導性電荷移動錯体の前駆物質であるTCNQ塩
から選択される両親媒性化合物から構成される少なくと
も１つの単分子層フィルムにより被覆した支持体と、そ
のフィルムの電気抵抗を測定するための電気接点とから
成ることを特徴とする前記の装置。 - 【請求項１２】支持体が電気絶縁材料から作られている
ことを特徴とする、特許請求の範囲第11項に記載の装
置。 - 【請求項１３】絶縁性支持体とフィルムとの間の接着を
促進するための中間層を含むことを特徴とする、特許請
求の範囲第11項に記載の装置。 - 【請求項１４】接着促進用中間層が少なくとも１つのω
−トリコセン酸単分子層により構成されていることを特
徴とする、特許請求の範囲第13項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8609677A FR2601136B1 (fr) | 1986-07-03 | 1986-07-03 | Procede et dispositif de detection d'especes moleculaires ou ioniques |
| FR8609677 | 1986-07-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327743A JPS6327743A (ja) | 1988-02-05 |
| JP2545399B2 true JP2545399B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=9337038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62166774A Expired - Lifetime JP2545399B2 (ja) | 1986-07-03 | 1987-07-03 | 分子種またはイオン種の検出方法および装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871680A (ja) |
| EP (1) | EP0251934B1 (ja) |
| JP (1) | JP2545399B2 (ja) |
| DE (1) | DE3788749T2 (ja) |
| FR (1) | FR2601136B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332935A1 (de) * | 1988-03-14 | 1989-09-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Sensomaterial zur Messung des Partialdruckes von Gasen oder Dämpfen und Gassensor |
| FR2652652B1 (fr) * | 1989-10-02 | 1991-12-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de detection d'especes chimiques au moyen d'un film mince de semiconducteur inorganique. |
| GB9026544D0 (en) * | 1990-12-06 | 1991-01-23 | Honeybourne Colin L | Gas detection |
| FR2685340B1 (fr) * | 1991-12-18 | 1994-02-04 | Rhone Poulenc Films | Compositions electroconductrices de polymeres contenant des composes amphiphiles polymerisables derives du pyrrole, leur obtention et leur utilisation. |
| JPH08510597A (ja) * | 1993-01-21 | 1996-11-05 | マヨ ファウンデーション フォー メディカル エデュケイション アンド リサーチ | 微粒子スイッチング素子 |
| US5951846A (en) * | 1995-03-27 | 1999-09-14 | California Institute Of Technology | Sensor arrays for detecting analytes in fluids |
| FR2762679B1 (fr) * | 1997-04-28 | 1999-06-11 | Commissariat Energie Atomique | Procede pour ameliorer la stabilite dans le temps ou permettre la mesure des proprietes de conduction electrique d'un film de materiau actif sur un substrat isolant, et capteur conductimetrique obtenu par ce procede |
| JP4054384B2 (ja) * | 1997-06-30 | 2008-02-27 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 組成的に異なる重合体ベースのセンサ要素およびそれらを製作する方法 |
| JPWO2003106987A1 (ja) * | 2002-06-12 | 2005-10-13 | 学校法人日本大学 | ガスセンサ素子及びその製造方法 |
| WO2005088289A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-22 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Detection of no with a semi-conducting compound and a sensor and device to detect no |
| US7807074B2 (en) * | 2006-12-12 | 2010-10-05 | Honeywell International Inc. | Gaseous dielectrics with low global warming potentials |
| JP4805283B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2011-11-02 | 信越化学工業株式会社 | マイクロアレイ作製用基板の製造方法 |
| FR2922310B1 (fr) * | 2007-10-15 | 2012-05-11 | Univ Pierre Et Marie Curie Paris Vi | Transducteur a semi conducteurs,et son utilisation dans un capteur d'especes donneuses ou acceptrices d'electrons. |
| US8889422B2 (en) * | 2011-02-17 | 2014-11-18 | General Electric Company | Optical gas sensor for use with electrical equipment and methods of assembling same |
| WO2019044256A1 (ja) * | 2017-09-04 | 2019-03-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 気体センサ、気体検知装置、燃料電池自動車および気体センサの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1203126A (en) * | 1968-10-31 | 1970-08-26 | James Edgar Meinhard | Electronic olfactory detector |
| US4219335A (en) * | 1978-09-18 | 1980-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Immunochemical testing using tagged reagents |
| JPS5897650A (ja) * | 1981-12-08 | 1983-06-10 | Nippon Soda Co Ltd | 湿度センサ− |
| FR2541936B1 (fr) * | 1983-03-04 | 1985-10-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif pour la realisation de couches monomoleculaires alternees |
| FR2564092B1 (fr) * | 1984-05-10 | 1988-06-10 | Commissariat Energie Atomique | Complexes organiques amphiphiles a transfert de charge, conducteurs de l'electricite ou precurseurs de conducteurs de l'electricite |
| FR2564004B1 (fr) * | 1984-05-10 | 1993-04-09 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un film mince comportant au moins une couche monomoleculaire de molecules non amphiphiles |
-
1986
- 1986-07-03 FR FR8609677A patent/FR2601136B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-07-02 DE DE3788749T patent/DE3788749T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-02 EP EP87401556A patent/EP0251934B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-02 US US07/069,248 patent/US4871680A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-03 JP JP62166774A patent/JP2545399B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0251934A3 (en) | 1990-05-09 |
| EP0251934B1 (fr) | 1994-01-12 |
| FR2601136A1 (fr) | 1988-01-08 |
| JPS6327743A (ja) | 1988-02-05 |
| DE3788749T2 (de) | 1994-07-14 |
| FR2601136B1 (fr) | 1989-05-12 |
| US4871680A (en) | 1989-10-03 |
| EP0251934A2 (fr) | 1988-01-07 |
| DE3788749D1 (de) | 1994-02-24 |
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