JP2537540B2 - 単量体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高屈折率樹脂の製造に適した単量体組成物
とそれを重合して高屈折率樹脂を製造する方法に関す
る。詳しくは、高屈折率，耐候性，透明性，硬度，染色
性などに優れた高屈折率樹脂の製造に適した単量体組成
物とその高屈折率樹脂の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究
されているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状
のものは得られていない。例えば、メチルメタクリレー
トやジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
を主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂
やレンズとして使用されているが、その屈折率は約1.50
と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されてい
る。例えば、ポリカーボネート，ポリスルホン系の高屈
折率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が
約1.60と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に
欠け、また着色するなどの問題がある。

このため、架橋性の高屈折率樹脂が種々提案されてい
る。例えば、特開昭61−28901号公報などにフエニル基
をハロゲン原子で置換したフエニルメタクリレートなど
ハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されている。しか
し、これらの樹脂は比重が大きくなり、耐候性も劣る。
また、特開昭60−197711号公報などにα−ナフチルメタ
クリレートを主成分とする高屈折率樹脂用組成物が提案
されている。これから得られる樹脂は、高屈折率を有す
るものの、ナフチル基を有するために耐候性が劣ってい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のような先行技術の下で、光学的に用途に好適に
使用し得る樹脂、即ち、高屈折率，良好な透明性，硬
度，耐候性，重合の容易性などの諸性質のバランスのと
れた樹脂が強く望まれている。

従って、本発明が解決しようとする課題は、屈折率が
1.590以上で、透明性，硬度，耐候性，染色性等に優れ
た高屈折率樹脂を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有するビニル単量体を含ん
だ単量体組成物を重合して得た重合体が、上記の諸性質
を具備した優れたものであることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ） 下記一般式〔Ｉ〕 で表わされるビニル単量体（以下、単量体（Ａ）ともい
う。

及び （Ｂ） 上記のビニル単量体と共重合可能な他の単量体
であって、単独重合体の屈折率が1.560以上であるラジ
カル重合可能な単量体（以下、単量体（Ｂ）ともい
う。） より主としてなる単量体組成物である。

前記一般式〔Ｉ〕中、Ｘ及びＺは、夫々塩素，臭素又
はヨウ素の各ハロゲン原子である。得られる高屈折率樹
脂の耐候性の観点からは、塩素原子又は臭素原子である
ことが好ましい。また、前記一般式〔Ｉ〕中、i,j及び
ｋは、夫々０〜４の整数から任意に選ぶことが可能であ
る。i,j及びｋを大きく選択するほど高屈折率の樹脂を
得ることが可能であるが、i,j及びｋが増大するに従っ
て得られる樹脂は着色し、耐候性が低下するため、ｉ＋
ｊ＋ｋを０〜６の整数、特に０〜４の整数とすることが
好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕中、ｎは０以上の整数であるが、得
られる樹脂がより高屈折率であるためにはｎは０〜５、
特に０〜２が好適である。

前記一般式〔Ｉ〕で示されるビニル単量体の中でも、
得られる樹脂の屈折率及び染色の容易さ等の観点から、
Ｒが である化合物が好ましく、さらに、Ｙがイオウ原子であ
る化合物がより好ましい。

本発明に於いて好適に使用される前記一般式〔Ｉ〕で
示されるビニル単量体を具体的に例示すれば次の通りで
ある。

２−（ｏ−ビニルフエニルチオ）ベンゾチアゾール,2
−（ｍ−ビニルフエニルチオ）ベンゾチアゾール,2−
（ｐ−ビニルフエニルチオ）ベンゾチアゾール,2−（ｍ
−ビニルフエニルメチルチオ）ベンゾチアゾール,2−
（ｐ−ビニルフエニルメチルチオ）ベンゾチアゾール,2
−（ｐ−ビニルフエニルエチルチオ）ベンゾチアゾー
ル,2−（ｐ−ビニルフエニルプロピルチオ）ベンゾチア
ゾール,2−（ｐ−ビニルフエニルペンチルチオ）ベンゾ
チアゾール,2−（３′−ビニル−２′−ブロモフエニル
メチルチオ）ベンゾチアゾール,2−（３′−ビニル−
２′,6′−ジブロモフエニルメチルチオ）ベンゾチアゾ
ール,2−（４′−ビニルフエニルチオ）−5,6−ジブロ
モベンゾチアゾール,2−（４′−ビニル−２′−ブロモ
フエニルメチルチオ）−５−ブロモベンゾチアゾール,2
−（４′−ビニル−２′−クロロフエニルチオ）ベンゾ
チアゾール,2−（４′−ビニル−２′−クロロフエニル
メチルチオ）−5,6−ジクロロベンゾチアゾール,2−
（３′−ビニルフエニルメチルチオ）７−ヨードチアゾ
ールなどのベンゾチアゾール類;2−（ｏ−ビニルフエニ
ル）ベンゾオキサゾール,2−（ｐ−ビニルフエニルメチ
ル）ベンゾオキサゾール,2−（ｍ−ビニルフエニルペン
チル）ベンゾオキサゾール,2−（３′−ビニル−５′−
ブロモフエニルメチルチオ）ベンゾオキサゾール,2−
（ｐ−ビニルフエニルメチル）−４ブロモベンゾオキサ
ゾール,2−（ｐ−ビニルフエニルメチル）−5,6−ジク
ロロベンゾオキサゾールなどのベンゾオキサゾール類;N
−（ｏ−ビニルフエニル）カルバゾール,N−（ｏ−ビニ
ルフエニルメチル）カルバゾール,N−（ｍ−ビニルフエ
ニルメチル）カルバゾール,N−（ｐ−ビニルフエニルメ
チル）カルバゾール,N−（ｍ−ビニルフエニルエチル）
カルバゾール,N−（ｐ−ビニルフエニルプロピル）カル
バゾール,N−（ｍ−ビニルフエニルブチル）カルバゾー
ル,N−（ｐ−ビニルフエニルペンチル）カルバゾール,N
−（４′−ビニル−２′−ブロモフエニル）カルバゾー
ル,N−（３′−ビニルフエニルメチル）−２−ブロモカ
ルバゾール,N−（ｐ−ブロモフエニル）−２−ブロモカ
ルバゾール,N−（ｍ−ビニルフエニル）−2,7−ジブロ
モカルバゾール,N−（ｐ−ビニルフエニル）−２−クロ
ロカルバゾール,N−（４′−ビニル−２′−クロロフエ
ニルメチル）−２−ブロモカルバゾール,N−（ｏ−ビニ
ルフエニルメチル）−２−ヨードカルバゾールなどのカ
ルバゾール類が挙げられる。

また、本発明の単量体組成物の一方の成分は、前記一
般式〔Ｉ〕で示されるビニル単量体と共重合可能な他の
単量体であって、単独重合体の屈折率が1.560以上であ
るラジカル重合可能な単量体である。このような単量体
を例示すれば、メタクリル酸ベンジル，アクリル酸フエ
ニル，メタクリル酸ブロモフエニル，ビスフエノールＡ
ジメタクリレート,2,2′,6,6′−テトラブロモビスフエ
ノールＡジアクリレート，ビスフエノールＳジメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エス
テル類；スチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，
ジブロモスチレン，トリブロモスチレン，ジビニルベン
ゼン，ビニルナフタレンなどのスチレン類；ジアリルフ
タレート，ジアリルイソフタレート，クロレンド酸ジア
リルなどのアリル化合物類など及びこれらの混合物など
である。

本発明に於いて、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の組
成割合は、それぞれの単量体の種類によって好適な割合
があるために一概に限定できないが、総じて一般式
〔Ｉ〕で表わされる単量体（Ａ）が20〜70重量％の範囲
で好ましく用いられ、より好ましくは30〜60重量％の範
囲で使用される。

また、前記の単量体組成物を重合して成る高屈折率樹
脂を玉摺り加工あるいは切削加工を必要とする用途に用
いる場合には、前記単量体（Ｂ）はその一部又は全部が
２官能性以上の架橋性の単量体であることが好ましい。

本発明の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重
合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採
用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合
物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線，
β線，γ線等の照射或いは両者の併用によって行うこと
ができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマ
ーガスケットまたはスペーサーで保持されているモール
ド間に、ラジラル重合開始剤を含む前記の単量体組成物
を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知
のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベ
ンゾイルパーオキサイド,p−クロロベンゾイルパーオキ
サイド，デカノイルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド;t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト,t−ブチルパーオキシネオデカネート，クミルパーオ
キシネオデカネート,t−ブチルパーオキシベンゾエート
等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート，ジ−sec−ブチルパーオキシカーボネート
等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の使用量
は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体組成物の組
成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、
単量体組成物100重量部に対して0.01〜10重量部、好ま
しくは0.01〜５重量部の範囲で用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の
性状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と
量や単量体組成物の種類によって影響を受けるので、一
概に限定はできないが、一般的に比較的低温下で重合を
開始し、ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高
温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好
適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって
異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決
定するのが好適であるが、一般に２〜40時間で重合が完
結するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤，紫外線吸収剤，酸化
防止剤，着色防止剤，帯電防止剤，ケイ光染料，染料，
顔料等の各種安定剤，添加剤は必要に応じて選択して使
用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その
用途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカツプリ
ング剤やケイ素，ジルコニウム，アンチモン，アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤
や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤による
ハードコーテイング処理や、SiO₂,TiO₂,ZrO等の金属酸
化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による
反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施
すことも無論可能である。

〔効 果〕 本発明により得られる高屈折率樹脂は、単量体（Ａ）
と単量体（Ｂ）との共重合により得られる共重合体であ
る。この共重合体は、屈折率が1.590以上、さらには1.6
10以上とすることもでき、また、無色透明であり、表面
硬度，染色性，耐候性等にも優れている。従って、本発
明により得られる高屈折率樹脂は、有機ガラスとして有
用であり、例えば、メガネレンズ，光学機器レンズ等の
光学レンズ；プリズム；光デイスク基板；光フアイバー
等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記
の試験法によって諸物性を測定した。

（１） 屈折率 アッベの屈折計を用いて20℃における屈折率を測定し
た。接触液には、ブロモナフタリンを使用した。

（２） 硬 度 ロツクウエル硬度計を用い、厚さ2mmの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。

（３） 外 観 目視により判定した。

（４） 染色性 分散染料（服部セイコー（株）の製品名ビスタブラウ
ン）を１の水に2g分散させ、90℃に加熱し、染色可能
なものを○、染色できないものを×で評価した。

（５） 耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフエードメ
ーター（FAC−25AX−HC型）中に試料を設置し、100時間
キセノン光を露光した後、試料の表面状態を目視で観察
し、ポリスチレンに比べ表面状態のよいものを○、やや
劣るものを△、極めて不良なものを×で評価した。

尚、以下の実施例で使用した単量体（Ａ）及び単量体
（Ｂ）は下記の記号で表わした。但し、〔 〕内は単独
重合体の屈折率である。

pVT:2−（ｐ−ビニルフエニルチオ）ベンゾチアゾール mVMT:2−（ｍ−ビニルフエニルメチルチオ）ベンゾチア
ゾール mVET:2−（ｍ−ビニルフエニルエチルチオ）ベンゾチア
ゾール ClVMT:2−（２′−クロロ−４′−ビニルフエニルメチ
ルチオ）ベンゾチアゾール pVMBrT:2−（ｐ−ビニルフエニルメチルチオ）−６−ブ
ロモ−ベンゾチアゾール pVMo:2−（ｐ−ビニルフエニルメチルチオ）ベンゾオキ
サゾール pVMBrO:2−（ｐ−ビニルフエニルメチルチオ）−６−ブ
ロモ−ベンゾオキサゾール BrVMO:2−（３′−ビニル−５′−ブロモフエニルメチ
ルチオ）ベンゾオキサゾール pVC:N−（ｐ−ビニルフエニル）カルバゾール mTMC:N−（ｍ−ビニルフエニルメチル）カルバゾール VMBrC:N−（ｍ−ビニルフエニルメチル）−３−ブロモ
−カルバゾール VMDBrC:N−（ｍ−ビニルフエニルメチル）−4,6−ジブ
ロモカルバゾール St:スチレン〔1.590〕 ClSt:クロロスチレン（ｏ体,m体の混合物）〔1.610〕 DBSt:ジブロモスチレン〔1.652〕 DVB:ジビニルベンゼン〔1.615〕 BzMA:ベンジルメタクリレート〔1.568〕 BDMA:2,2′,6,6′−テトラブロモビスフエノールＡジメ
タクリレート〔1.604〕 実施例 １ 第１表に示す単量体（Ａ）50重量部と単量体（Ｂ）と
してスチレン50重量部の混合物100重量部に対してラジ
カル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート１重量部を添加しよく混合した。この混
合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから
成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重
合を行った。重合は、空気炉を用い、30℃から90℃で18
時間かけ、徐々に温度を上げて行き、90℃に２時間保持
した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、
重合体を鋳型のガラスからとりはずした。得られた重合
体の諸物性を測定して第１表に示した。

実施例 ２ 第２表に示す単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）から成る
組成物を用いた以外、実施例１と全く同様に実施した。
得られた高屈折率樹脂の物性を測定して、第２表に示し
た。

実施例 ３ 第３表に示す、３種の単量体混合物を用いた以外、全
て実施例１と同様に実施した。得られた高屈折率樹脂の
物性を第３表に示した。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 下式一般式 で示されるビニル単量体 及び （Ｂ） 上記のビニル単量体と共重合可能な他の単量体
   であって、単独重合体の屈折率が1.560以上であるラジ
   カル重合可能な単量体 より主としてなる単量体組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第（１）項記載の単量体組
   成物を重合させることを特徴とする高屈折率樹脂の製造
   方法