JP2535999B2 - アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 - Google Patents
アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法Info
- Publication number
- JP2535999B2 JP2535999B2 JP63000583A JP58388A JP2535999B2 JP 2535999 B2 JP2535999 B2 JP 2535999B2 JP 63000583 A JP63000583 A JP 63000583A JP 58388 A JP58388 A JP 58388A JP 2535999 B2 JP2535999 B2 JP 2535999B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- chloroform
- general formula
- represented
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−ベンジリデン−アセトニトリルホスホネ
ート類の製法に関する。
ート類の製法に関する。
本発明で提供されるα−ベンジリデン−アセトニルホ
スホネート誘導体は多置換ホスホネート誘導体の中間体
（F.BARBOT,E.PARAISO and Ph.MIGNIAC,Tetrahedron Le
tt.,25（39）,4369−4370（1984）を参照）、共役ジエ
ンの合成中間体（J.M.McIntosh and R.A.Sieler,Can.J.
Chem.,56,226−231（1977）を参照）あるいは医薬品の
中間体（特開昭59−161392,60−69089,60−248693,60−
258194,61−030591,61−63688,61−63689を参照）とし
て有用な化合物である。
スホネート誘導体は多置換ホスホネート誘導体の中間体
（F.BARBOT,E.PARAISO and Ph.MIGNIAC,Tetrahedron Le
tt.,25（39）,4369−4370（1984）を参照）、共役ジエ
ンの合成中間体（J.M.McIntosh and R.A.Sieler,Can.J.
Chem.,56,226−231（1977）を参照）あるいは医薬品の
中間体（特開昭59−161392,60−69089,60−248693,60−
258194,61−030591,61−63688,61−63689を参照）とし
て有用な化合物である。
（従来技術） アセトニルホスホネートと芳香族アルデヒドとの反応
はPudovikらによって初めて報告された（A.N.Pudovik,
G.E.Yastrebova and V.I.Nikitina,Zh,Obsh.Khim.,37
（２）,510−511（1967）を参照）。彼らはベンズアル
デヒドとジエチルアセトニルホスホネートの反応をピペ
リジン触媒で縮合させて、64.7％の収率でα−ベンジリ
デン−アセトニルホスホネートを得ている。（式１） しかし、芳香環に電子吸引基が置換している場合は、
Horner−Emmons反応と呼ばれる脱リン酸反応が優先し目
的とするホスホネート誘導体は得られないことが報告さ
れている（S.Patai and A.Schwartz,J.Org.Chem.,25,12
32−1234（1960）を参照）。本発明者らも（１）式と同
様な条件で反応を試みたところHorner−Emmons反応が優
先的に進行することを確認した（式２、比較例２を参
照）。
はPudovikらによって初めて報告された（A.N.Pudovik,
G.E.Yastrebova and V.I.Nikitina,Zh,Obsh.Khim.,37
（２）,510−511（1967）を参照）。彼らはベンズアル
デヒドとジエチルアセトニルホスホネートの反応をピペ
リジン触媒で縮合させて、64.7％の収率でα−ベンジリ
デン−アセトニルホスホネートを得ている。（式１） しかし、芳香環に電子吸引基が置換している場合は、
Horner−Emmons反応と呼ばれる脱リン酸反応が優先し目
的とするホスホネート誘導体は得られないことが報告さ
れている（S.Patai and A.Schwartz,J.Org.Chem.,25,12
32−1234（1960）を参照）。本発明者らも（１）式と同
様な条件で反応を試みたところHorner−Emmons反応が優
先的に進行することを確認した（式２、比較例２を参
照）。
Pataiらは、芳香族アルデヒドとホスホン酸α−メチ
レンとの縮合にピペリジン−酢酸を触媒として用いると
良好な結果が得られることを発見し（S.Patai and A.Sc
hwartz,J.Org.Chem.,25,1232−1234（1960）を参照）、
以後この方法が幅広く利用されて今日に至っている（式
３を参照）。
レンとの縮合にピペリジン−酢酸を触媒として用いると
良好な結果が得られることを発見し（S.Patai and A.Sc
hwartz,J.Org.Chem.,25,1232−1234（1960）を参照）、
以後この方法が幅広く利用されて今日に至っている（式
３を参照）。
本方法を利用して多くのα−ベンジリデン−アセトニ
ルホスホネート誘導体が合成されているが（特開昭59−
161392,60−248693を参照）、特にNO2基などの強い電子
吸引基が置換している芳香族アルデヒドの場合は極めて
低収率である。これは、本発明者らの研究結果によれば
Horner−Emmons反応によって一般式（ａ） Ara−CH＝CHCOCH3 （ａ） （式中、Araは、電子吸引基によって置換されたフェニ
ル基を意味する。） で表わされるメチルスチリルケトン誘導体を副生するば
かりではなく、一般式（ｂ） （式中、Araは前述と同じ意味であり、Ra,Rbは同一もし
くは相異ってアルキル基を意味するか、またはRa,Rbと
一緒になってアルキレン基を意味する。） で表わされる化合物や一般式（ｃ） （式中、Araは前述と同じ意味である。） で表わされる化合物が副生することが原因である。
ルホスホネート誘導体が合成されているが（特開昭59−
161392,60−248693を参照）、特にNO2基などの強い電子
吸引基が置換している芳香族アルデヒドの場合は極めて
低収率である。これは、本発明者らの研究結果によれば
Horner−Emmons反応によって一般式（ａ） Ara−CH＝CHCOCH3 （ａ） （式中、Araは、電子吸引基によって置換されたフェニ
ル基を意味する。） で表わされるメチルスチリルケトン誘導体を副生するば
かりではなく、一般式（ｂ） （式中、Araは前述と同じ意味であり、Ra,Rbは同一もし
くは相異ってアルキル基を意味するか、またはRa,Rbと
一緒になってアルキレン基を意味する。） で表わされる化合物や一般式（ｃ） （式中、Araは前述と同じ意味である。） で表わされる化合物が副生することが原因である。
このように、従来方法に従って、一般式（ｄ） （式中、Ra,Rbは前述と同じ意味である。）により表わ
されるアセトニルホスホネートに、一般式（ｅ） AraCHO （ｅ） （式中、Araは上述と同じ意味である。）により表わさ
れる置換ベンズアルデヒドを反応させただけでは、得ら
れる一般式（ｆ） （式中、Ara,Ra,Rbは前述と同じ意味である。）により
表わされるα−ベンジリデン−アセトニルホスホネート
誘導体の収率は低い。
されるアセトニルホスホネートに、一般式（ｅ） AraCHO （ｅ） （式中、Araは上述と同じ意味である。）により表わさ
れる置換ベンズアルデヒドを反応させただけでは、得ら
れる一般式（ｆ） （式中、Ara,Ra,Rbは前述と同じ意味である。）により
表わされるα−ベンジリデン−アセトニルホスホネート
誘導体の収率は低い。
（発明が解決しようとする問題点） 一般式（ｅ）によって表わされる置換ベンズアルデヒ
ドと一般式（ｄ）によって表わされるアセトニルホスホ
ネートとの反応により、一般式（ｆ）によって表わされ
るα−ベンジリデン−アセトニルホスホネート誘導体を
合成する際の低い収率を高くしようとした。
ドと一般式（ｄ）によって表わされるアセトニルホスホ
ネートとの反応により、一般式（ｆ）によって表わされ
るα−ベンジリデン−アセトニルホスホネート誘導体を
合成する際の低い収率を高くしようとした。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は、 一般式（Ｉ） ArCHO 〔Ｉ〕 〔式中、Arは、ニトロ基、クロロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
−CONR7R8（R7、R8は、お互いに同一又は相異なり、炭
素数１乃至５のアルキル基を意味する。）、−Ｃ（Ｏ）
R7,−OC（Ｏ）R7,−OSO3R7,−OCF3,−Ｓ（＝Ｏ）2R7,−
CNまたは−SO3R7から選ばれた１個または２個以上の置
換基によって置換されたフェニル基を意味する。〕によ
り表わされるアルデヒドと一般式〔II〕 〔式中、R1、R2は、お互いに同一若しくは相異なり、炭
素数１乃至12の飽和若しくは不飽和の脂肪族基を意味す
るか；又はR1とR2が一緒になって炭素数１乃至３のアル
キル基の１乃至４コで置換された若しくは無置換の1,2
−エチレン基、1,3−プロピレン基若しくは1,4−ブチレ
ン基を意味する。〕により表されるアセトニルホスホネ
ートを反応させる際に、塩基性化合物存在下、四塩化チ
タンを脱水剤として用いると、高収率、高選択的に、目
的とする一般式〔III〕 〔式中、Ar、R1及びR2は、上述と同じ意味である。〕に
より表わされるα−ベンジリデン−アセトニルホスホネ
ート誘導体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
−CONR7R8（R7、R8は、お互いに同一又は相異なり、炭
素数１乃至５のアルキル基を意味する。）、−Ｃ（Ｏ）
R7,−OC（Ｏ）R7,−OSO3R7,−OCF3,−Ｓ（＝Ｏ）2R7,−
CNまたは−SO3R7から選ばれた１個または２個以上の置
換基によって置換されたフェニル基を意味する。〕によ
り表わされるアルデヒドと一般式〔II〕 〔式中、R1、R2は、お互いに同一若しくは相異なり、炭
素数１乃至12の飽和若しくは不飽和の脂肪族基を意味す
るか；又はR1とR2が一緒になって炭素数１乃至３のアル
キル基の１乃至４コで置換された若しくは無置換の1,2
−エチレン基、1,3−プロピレン基若しくは1,4−ブチレ
ン基を意味する。〕により表されるアセトニルホスホネ
ートを反応させる際に、塩基性化合物存在下、四塩化チ
タンを脱水剤として用いると、高収率、高選択的に、目
的とする一般式〔III〕 〔式中、Ar、R1及びR2は、上述と同じ意味である。〕に
より表わされるα−ベンジリデン−アセトニルホスホネ
ート誘導体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
触媒として用いられる塩基性化合物の例として、ジエ
チルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を
代表例とする２級アミン類が好ましく、中でもピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、ジエチルアミン等が更に
好ましい。
チルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を
代表例とする２級アミン類が好ましく、中でもピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、ジエチルアミン等が更に
好ましい。
この反応条件において、四塩化チタンが存在しない場
合は、Horner−Emmons反応（式４を参照） 〔式中、Ar、R1、R2は上述と同意味である。〕 これに反して、この反応系に、脱水剤として四塩化チ
タンを共存させておくと、このHorner−Emmons反応はほ
ぼ完全に抑制され、目的とするα−ベンジリデン−アセ
トニルホスホネート誘導体が高収率で得られる。
合は、Horner−Emmons反応（式４を参照） 〔式中、Ar、R1、R2は上述と同意味である。〕 これに反して、この反応系に、脱水剤として四塩化チ
タンを共存させておくと、このHorner−Emmons反応はほ
ぼ完全に抑制され、目的とするα−ベンジリデン−アセ
トニルホスホネート誘導体が高収率で得られる。
本発明の反応に用いられる四塩化チタン、塩基、一般
式〔Ｉ〕により表されるアルデヒド、一般式〔II〕によ
り表される化合物のモル比は、四塩化チタン：塩基：
〔Ｉ〕：〔II〕＝（0.8〜2.0）：（0.8〜4.0）：（0.4
〜2.0）：（0.4〜2.0）、好ましくは四塩化チタン：塩
基：〔Ｉ〕：〔II〕＝（0.95〜1.05）：（1.90〜2.1
0）：（0.95〜1.05）：（0.95〜1.05）である。
式〔Ｉ〕により表されるアルデヒド、一般式〔II〕によ
り表される化合物のモル比は、四塩化チタン：塩基：
〔Ｉ〕：〔II〕＝（0.8〜2.0）：（0.8〜4.0）：（0.4
〜2.0）：（0.4〜2.0）、好ましくは四塩化チタン：塩
基：〔Ｉ〕：〔II〕＝（0.95〜1.05）：（1.90〜2.1
0）：（0.95〜1.05）：（0.95〜1.05）である。
反応温度は、氷冷下から使用した溶媒の還流温度の間
であり、好ましくは０〜50℃の範囲である。反応溶媒に
はTHFなどのようなエーテル系溶媒、DMF,DMA（ジメチル
アセタミド）Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲノアル
カン系溶媒、DMSOなどのスルホキシド系溶媒、アセトニ
トリルなどのニトリル系溶媒、トルエン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系
溶媒などが利用できる。
であり、好ましくは０〜50℃の範囲である。反応溶媒に
はTHFなどのようなエーテル系溶媒、DMF,DMA（ジメチル
アセタミド）Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲノアル
カン系溶媒、DMSOなどのスルホキシド系溶媒、アセトニ
トリルなどのニトリル系溶媒、トルエン、ベンゼンなど
の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系
溶媒などが利用できる。
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
る。なお、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
実施例１ クロロホルム100mlに四塩化チタン19gを溶解し、氷冷
した。これに、ピペリジン17gを溶解したクロロホルム
溶液50mlを20分かけて滴下した。氷冷下、アセトニルホ
スホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル20.6g、ｍ−
ニトロベンズアルデヒド15.1gを溶解したクロロホルム
溶液50mlを加え、約20℃で10時間攪拌した。10％塩酸10
0mlを加えて充分しんとうし、クロロホルム層を分液し
た。氷層をクロロホルム50mlで抽出し、有機層を合わせ
て無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを減圧
下留去し、残渣にトルエン200mlを加えて、５℃で10時
間放置すると目的とするα−（ｍ−ニトロベンジリデ
ン）−アセトニルホスホン酸2,2−ジメチルプロピレン
エステルの結晶が析出した。収量22.5g、融点142〜143
℃。本取得物は、Ｅ体とＺ体の混合物である。
した。これに、ピペリジン17gを溶解したクロロホルム
溶液50mlを20分かけて滴下した。氷冷下、アセトニルホ
スホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル20.6g、ｍ−
ニトロベンズアルデヒド15.1gを溶解したクロロホルム
溶液50mlを加え、約20℃で10時間攪拌した。10％塩酸10
0mlを加えて充分しんとうし、クロロホルム層を分液し
た。氷層をクロロホルム50mlで抽出し、有機層を合わせ
て無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを減圧
下留去し、残渣にトルエン200mlを加えて、５℃で10時
間放置すると目的とするα−（ｍ−ニトロベンジリデ
ン）−アセトニルホスホン酸2,2−ジメチルプロピレン
エステルの結晶が析出した。収量22.5g、融点142〜143
℃。本取得物は、Ｅ体とＺ体の混合物である。
実施例２ クロロホルム5mlに四塩化チタン1.14gを溶解し氷冷し
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド0.76gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを20分かけて滴下し約20℃で４時間攪拌した。10
％塩酸7mlに加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水流酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液、酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｐ−ニトロベンジリデン）−ア
セトニルホスホネート1.35g（収率73.7％）を得た。本
取得物はＥ体とＺ体の混合物である。
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド0.76gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを20分かけて滴下し約20℃で４時間攪拌した。10
％塩酸7mlに加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水流酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液、酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｐ−ニトロベンジリデン）−ア
セトニルホスホネート1.35g（収率73.7％）を得た。本
取得物はＥ体とＺ体の混合物である。
実施例３ クロロホルム5mlに四塩化チタン1.14gを溶解し氷冷し
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド0.76gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを10分かけて滴下し約20℃で３時間攪拌した。10
％塩酸7mlを加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液：酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｏ−ニトロベンジリデン）−ア
セトニルホスホネート0.83g（収率43％）を得た。本取
得物はＥ体とＺ体の混合物である。
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド0.76gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを10分かけて滴下し約20℃で３時間攪拌した。10
％塩酸7mlを加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液：酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｏ−ニトロベンジリデン）−ア
セトニルホスホネート0.83g（収率43％）を得た。本取
得物はＥ体とＺ体の混合物である。
参考例１ クロロホルム5mlに四塩化チタン1.14gを溶解し氷冷し
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド0.70gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを10分かけて滴下し約20℃で３時間攪拌した。10
％塩酸7mlを加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液：酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｐ−クロロベンジリデン）−ア
セトニトリルホスホネート0.75g（収率43.2％）を得
た。本取得物はＥ体とＺ体の混合物である。
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド0.70gを溶解したクロロホルム溶
液10mlを10分かけて滴下し約20℃で３時間攪拌した。10
％塩酸7mlを加えて充分しんとうしクロロホルム層を分
液した。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合
わせて無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを
減圧下留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶
離液：酢酸エチル;Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジ
メチルプロピレンα−（ｐ−クロロベンジリデン）−ア
セトニトリルホスホネート0.75g（収率43.2％）を得
た。本取得物はＥ体とＺ体の混合物である。
参考例２ クロロホルム5mlに四塩化チタン1.14gを溶解し氷冷し
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−メ
トキシベンズアルデヒド0.68gを溶解したクロロホルム
溶液10mlを加え約20℃で１時間約40℃で３時間攪拌しさ
らに２時間還流した。10％塩酸7mlを加えて充分振とう
しクロロホルム層を分液した。水層をクロロホルム10ml
で抽出し有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。クロロホルムを減圧下留去し残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（溶離液：酢酸エチル,Rf値0.5）に処し
目的とする2,2−ジメチルプロピレンα−（ｐ−メトキ
シベンジリデン）−アセトニルホスホネート0.48g（収
率28.4％）を得た。本取得物はＥ体とＺ体の混合物であ
る。
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ｐ−メ
トキシベンズアルデヒド0.68gを溶解したクロロホルム
溶液10mlを加え約20℃で１時間約40℃で３時間攪拌しさ
らに２時間還流した。10％塩酸7mlを加えて充分振とう
しクロロホルム層を分液した。水層をクロロホルム10ml
で抽出し有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。クロロホルムを減圧下留去し残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（溶離液：酢酸エチル,Rf値0.5）に処し
目的とする2,2−ジメチルプロピレンα−（ｐ−メトキ
シベンジリデン）−アセトニルホスホネート0.48g（収
率28.4％）を得た。本取得物はＥ体とＺ体の混合物であ
る。
参考例３ クロロホルム5mlに四塩化チタン1.14gを溶解し氷冷し
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ベンズ
アルデヒド0.53gを溶解したクロロホルム溶液10mlを10
分かけて滴下し、約20℃で２時間攪拌した。10％塩酸7m
lを加えて充分しんとうし、クロロホルム層を分液し
た。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合わせ
て無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを減圧
下留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：酢酸エチル,Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジメ
チルプロピレンα−ベンジリデン−アセトニルホスホネ
ート1.02g（69％）を得た。本取得物はＥ体とＺ体の混
合物である。
た。これに、ピペリジン1.02gを溶解したクロロホルム
溶液5mlを３分かけて滴下した。室温下アセトニルホス
ホン酸2,2−ジメチルプロピレンエステル1.03g、ベンズ
アルデヒド0.53gを溶解したクロロホルム溶液10mlを10
分かけて滴下し、約20℃で２時間攪拌した。10％塩酸7m
lを加えて充分しんとうし、クロロホルム層を分液し
た。水層をクロロホルム10mlで抽出し、有機層を合わせ
て無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロホルムを減圧
下留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：酢酸エチル,Rf値0.6）に処し目的とする2,2−ジメ
チルプロピレンα−ベンジリデン−アセトニルホスホネ
ート1.02g（69％）を得た。本取得物はＥ体とＺ体の混
合物である。
比較例１（従来法の例；ピペリジンと酢酸の共存下） 2,2−ジメチルプロピレン アセトニルホスホネート
1.9gとｍ−ニトロベンズアルデヒド1.5gをベンゼン2ml
に溶解しピペリジン0.5ml、酢酸２滴を加えて３時間共
沸脱水させた。冷後反応液をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（溶離液、酢酸エチル：メタノール＝9:1（v/v）;R
f値0.7）に処し、目的とする2,2−ジメチルプロピレン
α−（ｍ−ニトロベンジリデン）−アセトニルホスホネ
ート0.99g（収率31％）を得た。
1.9gとｍ−ニトロベンズアルデヒド1.5gをベンゼン2ml
に溶解しピペリジン0.5ml、酢酸２滴を加えて３時間共
沸脱水させた。冷後反応液をシリカゲルクロマトグラフ
ィー（溶離液、酢酸エチル：メタノール＝9:1（v/v）;R
f値0.7）に処し、目的とする2,2−ジメチルプロピレン
α−（ｍ−ニトロベンジリデン）−アセトニルホスホネ
ート0.99g（収率31％）を得た。
比較例２（ピペリジンの存在下） 2,2−ジメチルプロピレン アセトニルホスホネート
1.9gとｍ−ニトロベンズアルデヒド1.5gをベンゼン2ml
に溶解しピペリジン0.5mlを加えて1.5時間共沸脱水させ
た。冷後反応液をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
後、酢酸エチル：メタノール＝9:1（v/v）;Rf値0.7）に
処し、目的とする2,2−ジメチルプロピレンα−（ｍ−
ニトロベンジリデン）−アセトニルホスホネート1.15g
（収率36％）を得た。
1.9gとｍ−ニトロベンズアルデヒド1.5gをベンゼン2ml
に溶解しピペリジン0.5mlを加えて1.5時間共沸脱水させ
た。冷後反応液をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
後、酢酸エチル：メタノール＝9:1（v/v）;Rf値0.7）に
処し、目的とする2,2−ジメチルプロピレンα−（ｍ−
ニトロベンジリデン）−アセトニルホスホネート1.15g
（収率36％）を得た。
比較例３（ピペリジンの存在下） 2,2−ジメチルプロピレン アセトニルホスホネート1
gにｍ−ニトロベンズアルデヒド0.75gをベンゼン10mlに
溶解しピペリジン1gを加えて室温で24時間攪拌した。本
反応液を高速液体クロマトグラフィー（ODS逆相カラ
ム：溶離液、MeOH:H2O＝3:2（v/v）,UV（254nm）検出）
で分析したところ、Horner−Emmons反応の生成物である
メチル（ｍ−ニトロスチリル）ケトンのみが生成してい
ることが観測された。
gにｍ−ニトロベンズアルデヒド0.75gをベンゼン10mlに
溶解しピペリジン1gを加えて室温で24時間攪拌した。本
反応液を高速液体クロマトグラフィー（ODS逆相カラ
ム：溶離液、MeOH:H2O＝3:2（v/v）,UV（254nm）検出）
で分析したところ、Horner−Emmons反応の生成物である
メチル（ｍ−ニトロスチリル）ケトンのみが生成してい
ることが観測された。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） ArCHO 〔Ｉ〕 〔式中、Arは、ニトロ基、クロロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、
−CONR7R8（R7、R8は、お互いに同一又は相異なり、炭
素数１乃至５のアルキル基を意味する。）、−OSO3R7、
−OCF3、−Ｓ（＝Ｏ）2R7、−CN又は−SO3R7から選ばれ
た１個又は２個以上の置換基によって置換されたフェニ
ル基を意味する。〕により表されるアルデヒドと一般式
〔II〕 〔式中、R1、R2は、お互いに同一若しくは相異なり、炭
素数１乃至12の飽和若しくは不飽和の脂肪族基を意味す
るか；又はR1とR2が一緒になって、炭素数１乃至３のア
ルキル基の１乃至４個によって置換された若しくは置換
されていない1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基若し
くは1,4−ブチレン基を意味する。〕により表されるア
セトニルホスホネートを、四塩化チタン・塩基の存在下
で反応させることを特徴とする一般式〔III〕 〔式中、Ar、R1及びR2は、上述と同じ意味である。〕で
表されるα−ベンジリデン−アセトニルホスホネート類
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63000583A JP2535999B2 (ja) | 1987-01-22 | 1988-01-05 | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1293687 | 1987-01-22 | ||
| JP62-12936 | 1987-01-22 | ||
| JP63000583A JP2535999B2 (ja) | 1987-01-22 | 1988-01-05 | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485986A JPS6485986A (en) | 1989-03-30 |
| JP2535999B2 true JP2535999B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=26333598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63000583A Expired - Lifetime JP2535999B2 (ja) | 1987-01-22 | 1988-01-05 | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535999B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1572406A (en) * | 1976-12-24 | 1980-07-30 | Ciba Geigy Ag | Aliphatic phosphonic/carboxylic acid compounds |
-
1988
- 1988-01-05 JP JP63000583A patent/JP2535999B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ・"Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"第２５巻，第１２３２〜１２３４頁、１９６０年 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485986A (en) | 1989-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03120286A (ja) | チエノピリジンのフェニル酢酸誘導体類及び中間体α―ブロモ―フェニル酢酸類の製造法 | |
| HUT67406A (en) | Process for producing biphenyl derivatives | |
| US4755614A (en) | Preparation of herbicides containing a phosphonate group from intermediate benzoxazines | |
| CN114105984A (zh) | 吲哚嗪类抗蚀剂的制备方法 | |
| US4772711A (en) | Method for the preparation of 3-aminoacrylic acid esters | |
| JP2535999B2 (ja) | アセトニルホスホネ―ト類のα位のベンジリデン化法 | |
| US4786747A (en) | Substituted benzamides | |
| JPH01156965A (ja) | チオヒダントイン化合物 | |
| US3947443A (en) | Process for preparing 1,3-bis(halomethyl)phenobarbitals | |
| KR100455471B1 (ko) | 2-치환5-클로로이미다졸-4-카르브알데히드의제조방법 | |
| SU683614A3 (ru) | Способ получени 2-оксиметил-3-окси6-(1-окси-2-трет.бутиламиноэтил)-пиридина или его солей | |
| JPS5949207B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
| CA1316179C (en) | Process for producing -(benzylidene)acetonylphosphonates | |
| TWI501973B (zh) | Ｎ－取代－２－胺基－４－（羥甲膦基）－２－丁烯酸之製造方法 | |
| JP2536000B2 (ja) | α−ベンジリデン−アセトニルホスホネ―ト類の製法 | |
| US4201870A (en) | Process for the preparation of 2-(3-benzoylphenyl)-propionic acid | |
| US5233045A (en) | Process for the preparation of imidazothiazolone derivatives | |
| US6894164B2 (en) | Process for the preparation of (pyridinylidene)-phthalides | |
| JPS6242902B2 (ja) | ||
| JP2527961B2 (ja) | 安息香酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
| SU528874A3 (ru) | Способ получени производных 4,2бензоксазепина | |
| SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
| JPS644508B2 (ja) | ||
| KR100376280B1 (ko) | 신남알데하이드 유도체의 제조방법 | |
| HU196947B (en) | Process for production of phenil-acetic-acid-esthers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960514 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708 Year of fee payment: 12 |