JP2521695B2 - カルビノ−ル誘導体の製造法 - Google Patents
カルビノ−ル誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカルビノール誘導体の製造法に関するもので
あり、更に詳しくはケトン又はアルデヒドとハロゲンを
含有する有機化合物との反応によりカルビノール誘導体
を製造する方法に関するものである。
あり、更に詳しくはケトン又はアルデヒドとハロゲンを
含有する有機化合物との反応によりカルビノール誘導体
を製造する方法に関するものである。
従来の技術と問題点 従来、一般式 〔式中Ｒ1及びＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖或いは分
岐のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ1〜Ｃ20の側
鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ2〜
Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、アリール
基、複素環基、アラルキル基を示し、同一であつても異
なつていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原子を含む炭素鎖
で環を形成してもよい。さらにこれらは置換基を有して
いてもよい。置換基としては水酸基、保護された水酸
基、アシルオキシ基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは
分岐のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或いは分岐の不飽和
炭化水素基、アラルキル基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
或いは分岐のアルキル基で置換されたアミノ基、保護さ
れたアミノ基、ニトロ基、保護されたチオール基、カル
ボキシル基、保護されたカルボキシル基、スルホン酸
基、保護されたスルホン酸基、シアノ基であり、当該置
換基の数は１〜５であり、これらは同一であつても異な
つてもよい。ｍ、ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であ
り、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｙは弗
素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｘ及びＹが同一で
ある場合を含む。またｍが３の場合Ｙは水素、カルボキ
シル基、保護されたカルボキシル基、アミド基、シアノ
基のいずれかの場合を含む。〕で表わされるカルビノー
ル誘導体は例えば特開昭51-125252号の如くトリハロゲ
ノアセトアルデヒドを用いる方法やAngew.Chem.Int.Ed.
Engl.,16,57（1977）、Tetrahedron Lett.,1521（197
8）、J.Org.Chem.,50,2527（1985）等に記載されている
ように電解法によつて製造されている。しかし前者の方
法は特殊な製造の原料を必要とし、また後者の方法は特
殊な装置を必要とするために汎用性に欠けること及び設
備の維持管理が簡単でないこと等の欠点を有しており、
更に収率が必ずしも高くなく副生物が生成するために目
的物質の分離精製が困難である場合がある。
岐のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ1〜Ｃ20の側
鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ2〜
Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、アリール
基、複素環基、アラルキル基を示し、同一であつても異
なつていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原子を含む炭素鎖
で環を形成してもよい。さらにこれらは置換基を有して
いてもよい。置換基としては水酸基、保護された水酸
基、アシルオキシ基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは
分岐のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或いは分岐の不飽和
炭化水素基、アラルキル基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖
或いは分岐のアルキル基で置換されたアミノ基、保護さ
れたアミノ基、ニトロ基、保護されたチオール基、カル
ボキシル基、保護されたカルボキシル基、スルホン酸
基、保護されたスルホン酸基、シアノ基であり、当該置
換基の数は１〜５であり、これらは同一であつても異な
つてもよい。ｍ、ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であ
り、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｙは弗
素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｘ及びＹが同一で
ある場合を含む。またｍが３の場合Ｙは水素、カルボキ
シル基、保護されたカルボキシル基、アミド基、シアノ
基のいずれかの場合を含む。〕で表わされるカルビノー
ル誘導体は例えば特開昭51-125252号の如くトリハロゲ
ノアセトアルデヒドを用いる方法やAngew.Chem.Int.Ed.
Engl.,16,57（1977）、Tetrahedron Lett.,1521（197
8）、J.Org.Chem.,50,2527（1985）等に記載されている
ように電解法によつて製造されている。しかし前者の方
法は特殊な製造の原料を必要とし、また後者の方法は特
殊な装置を必要とするために汎用性に欠けること及び設
備の維持管理が簡単でないこと等の欠点を有しており、
更に収率が必ずしも高くなく副生物が生成するために目
的物質の分離精製が困難である場合がある。
発明の目的 本発明の目的は前記の方法によらずして、安全かつ簡
便な操作で収率よくカルビノール誘導体を製造する方法
を提供することにある。
便な操作で収率よくカルビノール誘導体を製造する方法
を提供することにある。
発明の内容 本発明は一般式 〔式中Ｒ1及びＲ2は前記と同意義。〕で表わされるケ
トン又はアルデヒドを極性溶媒中、鉛化合物及び鉛より
イオン化傾向の大きい金属の存在下で一般式 CXmYn （II） 〔式中Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同意義。〕で表わされ
る化合物と反応させことを特徴とする一般式 〔式中Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同意義。〕
で表わされるカルビノール誘導体の製造法である。この
カルビノール誘導体は、医薬、農薬等の中間原料として
重要な化合物であり、例えばピレスロイド系殺虫剤の原
料である菊酸誘導体或いは消炎剤等の原料として有用な
アリール酢酸誘導体に誘導される。
トン又はアルデヒドを極性溶媒中、鉛化合物及び鉛より
イオン化傾向の大きい金属の存在下で一般式 CXmYn （II） 〔式中Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同意義。〕で表わされ
る化合物と反応させことを特徴とする一般式 〔式中Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同意義。〕
で表わされるカルビノール誘導体の製造法である。この
カルビノール誘導体は、医薬、農薬等の中間原料として
重要な化合物であり、例えばピレスロイド系殺虫剤の原
料である菊酸誘導体或いは消炎剤等の原料として有用な
アリール酢酸誘導体に誘導される。
本発明者等は従来法によらずに、一般式（Ｉ）で表わ
されるケトン又はアルデヒドと一般式（II）で表わされ
るハロゲンを含有する化合物を反応させて一般式（II
I）で表わされるカルビノール誘導体の製造を鋭意検討
した結果、鉛が優れた還元剤であることを見出し、本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明によれば一般式
（III）で表わされるカルビノール誘導体は一般式
（Ｉ）で表わされるケトン又はアルデヒドを極性溶媒
中、鉛化合物及び鉛よりイオン化傾向の大きい金属の存
在下で一般式（II）で表わされるハロゲンを含有する化
合物と反応させることにより副生物を伴うことなく高収
率でかつ簡便な操作が製造される。
されるケトン又はアルデヒドと一般式（II）で表わされ
るハロゲンを含有する化合物を反応させて一般式（II
I）で表わされるカルビノール誘導体の製造を鋭意検討
した結果、鉛が優れた還元剤であることを見出し、本発
明を完成するに至つた。即ち、本発明によれば一般式
（III）で表わされるカルビノール誘導体は一般式
（Ｉ）で表わされるケトン又はアルデヒドを極性溶媒
中、鉛化合物及び鉛よりイオン化傾向の大きい金属の存
在下で一般式（II）で表わされるハロゲンを含有する化
合物と反応させることにより副生物を伴うことなく高収
率でかつ簡便な操作が製造される。
本発明においてＲ1及びＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖
或いは分岐のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ1〜
Ｃ20の側鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環族
基、Ｃ2〜Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、
アリール基、複素環基、アラルキル基を示し、同一であ
つても異なつていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原子を含
む炭素鎖で環を形成してもよい。さらにこれらは置換基
を有していてもよい。Ｃ1〜Ｃ20の直鎖或いは分岐のア
ルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル基等を挙げることができる。Ｃ3〜Ｃ16の脂環式
基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シ
クロデシル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘブテニル、シクロオクテニル、
シクロオクタジエニル基等を挙げることができる。Ｃ1
〜Ｃ20の側鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環
式基の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、２
−メチルシクロプロピル、2,2−ジメチルシクロプロピ
ル、３−メチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチ
ル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペン
チル、３−エチルシクロペンチル、３−ｔ−ブチルシク
ロペンチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｃ
2〜Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基の具体例
としては、ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−プ
ロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−
２−プロペニル、プロピニル、３−ブテニル、ブチニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル、ペンチニル、ヘキセ
ニル、ヘキシニル、ヘプテニル、ヘプチニル、オクテニ
ル、オクチニル、９−デセニル、プレニル、ゲラニル基
等を挙げることができる。アリール基としてはフエニル
基又は多核芳香族炭化水素基であり、多核芳香族炭化水
素基の具体例としてはα−ナフチル、β−ナフチル、ア
ントラニル、ピレニル基等を挙げることができる。複素
環基としては酸素、窒素、硫黄原子等を含む環状基を挙
げることができ、その具体例としてはテトラヒドロフリ
ル、フリル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピロリ
ル、ピペリジニル、ピリジル、オキサゾリル、モルホリ
ニル、テトラヒドロチエニル、チエニル、チアジアゾリ
ル、トリアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル基等を挙げることができる。アラルキル基の具体
例としてはベンジル、フエネチル、フエニルブチル、ジ
フエニルメチル、トリフエニルメチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル等を挙げることができる。また炭素
鎖又はヘテロ原子を含む炭素鎖で環を形成する場合〔−
（CH2）ｋ−〕、ｋは２〜13であり−CH2−基に代わり酸
素、窒素、硫黄等のヘテロ原子が入る場合がある。
或いは分岐のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ1〜
Ｃ20の側鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環族
基、Ｃ2〜Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、
アリール基、複素環基、アラルキル基を示し、同一であ
つても異なつていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原子を含
む炭素鎖で環を形成してもよい。さらにこれらは置換基
を有していてもよい。Ｃ1〜Ｃ20の直鎖或いは分岐のア
ルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル基等を挙げることができる。Ｃ3〜Ｃ16の脂環式
基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シ
クロデシル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シク
ロヘキセニル、シクロヘブテニル、シクロオクテニル、
シクロオクタジエニル基等を挙げることができる。Ｃ1
〜Ｃ20の側鎖を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環
式基の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、２
−メチルシクロプロピル、2,2−ジメチルシクロプロピ
ル、３−メチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチ
ル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペン
チル、３−エチルシクロペンチル、３−ｔ−ブチルシク
ロペンチル、４−イソプロピルシクロヘキシル、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｃ
2〜Ｃ20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基の具体例
としては、ビニル、エチニル、１−プロペニル、２−プ
ロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−
２−プロペニル、プロピニル、３−ブテニル、ブチニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル、ペンチニル、ヘキセ
ニル、ヘキシニル、ヘプテニル、ヘプチニル、オクテニ
ル、オクチニル、９−デセニル、プレニル、ゲラニル基
等を挙げることができる。アリール基としてはフエニル
基又は多核芳香族炭化水素基であり、多核芳香族炭化水
素基の具体例としてはα−ナフチル、β−ナフチル、ア
ントラニル、ピレニル基等を挙げることができる。複素
環基としては酸素、窒素、硫黄原子等を含む環状基を挙
げることができ、その具体例としてはテトラヒドロフリ
ル、フリル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピロリ
ル、ピペリジニル、ピリジル、オキサゾリル、モルホリ
ニル、テトラヒドロチエニル、チエニル、チアジアゾリ
ル、トリアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル基等を挙げることができる。アラルキル基の具体
例としてはベンジル、フエネチル、フエニルブチル、ジ
フエニルメチル、トリフエニルメチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル等を挙げることができる。また炭素
鎖又はヘテロ原子を含む炭素鎖で環を形成する場合〔−
（CH2）ｋ−〕、ｋは２〜13であり−CH2−基に代わり酸
素、窒素、硫黄等のヘテロ原子が入る場合がある。
またこれら上記Ｒ1及びＲ2の置換基としては水酸基、
保護された水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ5の直鎖或いは分岐のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或
いは分岐の不飽和炭化水素基、アラルキル基、アミノ
基、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは分岐のアルキル基で置換され
たアミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、保護され
たチオール基、カルボキシル基、保護されたカルボキシ
ル基、スルホン酸基、保護されたスルホン酸基、シアノ
基であり、当該置換基の数は１〜５であり、これらは同
一であつても異なつていてもよい。水酸基の保護基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル基等の低級アルキル基、或いはグリーネ（Th
eodora W.Greene）著の“Protective Groups in Organi
c Synthesis"（A Weiley-Interscience Publication,19
81）の第２章に記載の水酸基の保護基を挙げることがで
きる。アシルオキシ基の具体例としてはホルミルオキ
シ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、トリオイルオキシ、フロイル
オキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては弗
素、塩素、臭素、沃素を挙げることができる。Ｃ1〜Ｃ5
の直鎖或いは分岐のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、イソアミル基等が例示される。Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或
いは分岐の不飽和炭化水素基としては例えばビニル、エ
チニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル基等を、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フエネチル、フエ
ニルプロピル、フエニルブチル、ジフエニルメチル基等
を挙げることができる。アミノ基に置換したＣ1〜Ｃ5の
直鎖或いは分岐のアルキル基の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソピロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、イソアミル基等が挙げられる。アミノ基の保護者
としては同上書籍の第７章に記載のアミノ基の保護基を
挙げることができる。チオールの保護基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、イソアミル基等のＣ1〜Ｃ5のアルキル
基、フエニル、ベンジル、フエネチル基を例示すること
ができる。カルボキシル基の保護基としては同上書籍の
第５章に記載のカルボキシルの保護基を挙げることがで
きる。スルホン酸基の保護基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、イソアミル基等のアルキル基、フエニル、ベンジ
ル、フエネチル基等のアラルキル基等を挙げることがで
きる。
保護された水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ5の直鎖或いは分岐のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或
いは分岐の不飽和炭化水素基、アラルキル基、アミノ
基、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは分岐のアルキル基で置換され
たアミノ基、保護されたアミノ基、ニトロ基、保護され
たチオール基、カルボキシル基、保護されたカルボキシ
ル基、スルホン酸基、保護されたスルホン酸基、シアノ
基であり、当該置換基の数は１〜５であり、これらは同
一であつても異なつていてもよい。水酸基の保護基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル基等の低級アルキル基、或いはグリーネ（Th
eodora W.Greene）著の“Protective Groups in Organi
c Synthesis"（A Weiley-Interscience Publication,19
81）の第２章に記載の水酸基の保護基を挙げることがで
きる。アシルオキシ基の具体例としてはホルミルオキ
シ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、トリオイルオキシ、フロイル
オキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては弗
素、塩素、臭素、沃素を挙げることができる。Ｃ1〜Ｃ5
の直鎖或いは分岐のアルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、イソアミル基等が例示される。Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或
いは分岐の不飽和炭化水素基としては例えばビニル、エ
チニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル基等を、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フエネチル、フエ
ニルプロピル、フエニルブチル、ジフエニルメチル基等
を挙げることができる。アミノ基に置換したＣ1〜Ｃ5の
直鎖或いは分岐のアルキル基の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソピロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ア
ミル、イソアミル基等が挙げられる。アミノ基の保護者
としては同上書籍の第７章に記載のアミノ基の保護基を
挙げることができる。チオールの保護基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、イソアミル基等のＣ1〜Ｃ5のアルキル
基、フエニル、ベンジル、フエネチル基を例示すること
ができる。カルボキシル基の保護基としては同上書籍の
第５章に記載のカルボキシルの保護基を挙げることがで
きる。スルホン酸基の保護基としてはメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、イソアミル基等のアルキル基、フエニル、ベンジ
ル、フエネチル基等のアラルキル基等を挙げることがで
きる。
またこれらの基に前記の置換基が置換したものの具体
例としては、一般式 〔式中Ｒ3は水素又は前記のカルボン酸保護基〕で表わ
される基を１例として挙げることができる。
例としては、一般式 〔式中Ｒ3は水素又は前記のカルボン酸保護基〕で表わ
される基を１例として挙げることができる。
また一般式 CXmYn （II） におけるＸは弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｙ
は弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかであり、その具体
例としてはCCl4、CBr4、CCl3Br、CCl2Br2、CClBr3、CCl
3Ｆ、CCl2Ｆ2、CClF3、CBr3Ｆ、CBr2Ｆ2、CBrF3、CCl3
Ｉ等を挙げることができる。またｍが３の場合、Ｙは水
素、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基、アミ
ド基、シアノ基のいずれかであり、その具体例としては
CHCl3、CCl3COOH、CBr3COOH、CCl3COOCH3、CF3COOCH3、
CCl3COOPh、CCl3COOCH2Ph、CCl3CONH2、CCl3CON（CH3）
2、CCl3CN等を挙げることができる。
は弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかであり、その具体
例としてはCCl4、CBr4、CCl3Br、CCl2Br2、CClBr3、CCl
3Ｆ、CCl2Ｆ2、CClF3、CBr3Ｆ、CBr2Ｆ2、CBrF3、CCl3
Ｉ等を挙げることができる。またｍが３の場合、Ｙは水
素、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基、アミ
ド基、シアノ基のいずれかであり、その具体例としては
CHCl3、CCl3COOH、CBr3COOH、CCl3COOCH3、CF3COOCH3、
CCl3COOPh、CCl3COOCH2Ph、CCl3CONH2、CCl3CON（CH3）
2、CCl3CN等を挙げることができる。
本発明において一般式（II）の化合物は一般式（Ｉ）
で表わされるケトン又はアルデヒドに対して当量用いれ
ばよいのであるが、やや過剰に用いた方が好結果が得ら
れ、好ましい使用範囲はケトン又はアルデヒド１当量に
対して１〜４当量である。
で表わされるケトン又はアルデヒドに対して当量用いれ
ばよいのであるが、やや過剰に用いた方が好結果が得ら
れ、好ましい使用範囲はケトン又はアルデヒド１当量に
対して１〜４当量である。
次に本発明に用いる溶媒としては極性溶媒が好まし
く、例えばアルコール類、エーテル類、ニトリル類、ア
ミド類等、具体的にはメタノール、テトラヒドロフラ
ン、シオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、これらが単独又は混合物で使用される。また必要に
応じて水が含有されていてもよい。特に好ましいものと
してはジメチルホルムアミドが挙げられ、その使用量は
特に制限はないが、少なくとも原料物質が完全に溶解す
る量であることが好ましい。しかし特にそれ以下であつ
ても反応は進行するので問題はないが操作が行いにくく
なるか或いは収率が低下する等の難点が生ずる場合があ
る。
く、例えばアルコール類、エーテル類、ニトリル類、ア
ミド類等、具体的にはメタノール、テトラヒドロフラ
ン、シオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れ、これらが単独又は混合物で使用される。また必要に
応じて水が含有されていてもよい。特に好ましいものと
してはジメチルホルムアミドが挙げられ、その使用量は
特に制限はないが、少なくとも原料物質が完全に溶解す
る量であることが好ましい。しかし特にそれ以下であつ
ても反応は進行するので問題はないが操作が行いにくく
なるか或いは収率が低下する等の難点が生ずる場合があ
る。
本発明に用いる鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価又
は４価のいずれでもよく、またこれら化合物は水和物の
形態であつてもよい。例えば弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、
沃化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸
鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸
鉛、シユウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛、酸化
鉛、水酸化鉛及びこれらの鉛化合物とエチレンジアミン
テトラ酢酸又はニトリロトリ酢酸等のキレート剤からな
る各種鉛錯体等が使用し得るものとして挙げられる。こ
れらの鉛化合物は単独又は２種以上混合して使用するこ
とができるが、特に好ましいものは弗化鉛、塩化鉛、臭
化鉛、沃化鉛等のハロゲン化鉛である。これらの鉛化合
物の使用量は原料物質のケトン又はアルデヒド１当量に
対して0.01〜0.5当量が好ましく、0.01当量より少ない
場合は効果が少なく。0.5当量より多い場合は効果に変
わりはないものの経済的でない。
は４価のいずれでもよく、またこれら化合物は水和物の
形態であつてもよい。例えば弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、
沃化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸
鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛、酢酸
鉛、シユウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛、酸化
鉛、水酸化鉛及びこれらの鉛化合物とエチレンジアミン
テトラ酢酸又はニトリロトリ酢酸等のキレート剤からな
る各種鉛錯体等が使用し得るものとして挙げられる。こ
れらの鉛化合物は単独又は２種以上混合して使用するこ
とができるが、特に好ましいものは弗化鉛、塩化鉛、臭
化鉛、沃化鉛等のハロゲン化鉛である。これらの鉛化合
物の使用量は原料物質のケトン又はアルデヒド１当量に
対して0.01〜0.5当量が好ましく、0.01当量より少ない
場合は効果が少なく。0.5当量より多い場合は効果に変
わりはないものの経済的でない。
また本発明に用いる鉛よりイオン化傾向の大きい金属
としては、アルミニウム、鉄、ニツケル、錫、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛のいずれか或いはこれらの混合
物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウムで
ある。使用に際してこれらの金属の形状には特に制限は
なく、粉状、板状、箔状、塊状、針状等様々な形状で用
いることができる。またその使用量は原料物質のケトン
又はアルデヒド１当量に対して0.3〜４当量の範囲であ
ることが好ましく、0.3当量未満では反応の進行が遅く
なるか反応が止まつてしまい、４当量以上では経済的で
ない上に副反応が生じ収率が低下する。
としては、アルミニウム、鉄、ニツケル、錫、コバル
ト、マグネシウム、亜鉛のいずれか或いはこれらの混合
物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウムで
ある。使用に際してこれらの金属の形状には特に制限は
なく、粉状、板状、箔状、塊状、針状等様々な形状で用
いることができる。またその使用量は原料物質のケトン
又はアルデヒド１当量に対して0.3〜４当量の範囲であ
ることが好ましく、0.3当量未満では反応の進行が遅く
なるか反応が止まつてしまい、４当量以上では経済的で
ない上に副反応が生じ収率が低下する。
本方法においては以上の溶媒及び触媒の存在が必須で
あり、そのいすれが欠けても本発明の目的を達成するこ
とができない。
あり、そのいすれが欠けても本発明の目的を達成するこ
とができない。
本発明における反応温度は、原料物質、溶媒及び触媒
により好ましい範囲が変化するが、通常０〜100℃の範
囲で行うのが好ましい。
により好ましい範囲が変化するが、通常０〜100℃の範
囲で行うのが好ましい。
以上記した通り本発明は鉛化合物、鉛よりイオン化傾
向の大きい金属及び溶媒の相乗効果により温和な条件下
で収率よくカルビノール誘導体を製造する方法を提供す
るものである。
向の大きい金属及び溶媒の相乗効果により温和な条件下
で収率よくカルビノール誘導体を製造する方法を提供す
るものである。
実施例 以下に実施例を記し、本発明をより具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 丸底フラスコに臭化鉛184mg（0.5ミリモル）と細かに
切つたアルミはく150mg（5.5ミリモル）をとり、これに
ジメチルホルムアミド10ml、ベンズアルデヒド530mg
（５ミリモル）、四塩化炭素1.39g（９ミリモル）を加
え、室温下で3.5時間がきまぜて反応を行つた。反応終
了後、反応液に水10mlを加え酢酸エチルで抽出した。そ
の抽出液は飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮すると油状物が1.
2g得られた。このものをシリカゲルカラムを用いて精製
することにより油状のフエニルトリクロルメチルカルビ
ノールが1.1g（収率95％）得られた。このもののNMRス
ペクトルはその製造とよく一致していた。1 Ｈ−NMR（CDCl3） δ3.50（brs,1H,OH）,5.10（s,1H,CH−Ｏ）,7.15〜7.70
（m,5H,Ph）。
切つたアルミはく150mg（5.5ミリモル）をとり、これに
ジメチルホルムアミド10ml、ベンズアルデヒド530mg
（５ミリモル）、四塩化炭素1.39g（９ミリモル）を加
え、室温下で3.5時間がきまぜて反応を行つた。反応終
了後、反応液に水10mlを加え酢酸エチルで抽出した。そ
の抽出液は飽和重曹水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮すると油状物が1.
2g得られた。このものをシリカゲルカラムを用いて精製
することにより油状のフエニルトリクロルメチルカルビ
ノールが1.1g（収率95％）得られた。このもののNMRス
ペクトルはその製造とよく一致していた。1 Ｈ−NMR（CDCl3） δ3.50（brs,1H,OH）,5.10（s,1H,CH−Ｏ）,7.15〜7.70
（m,5H,Ph）。
実施例２〜13 第１表に示す条件以外は実施例１の方法と同条件下で
反応を行い、第１表に記載の生成物を高収率、高選択率
で得た。
反応を行い、第１表に記載の生成物を高収率、高選択率
で得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/38 Ｃ０７Ｃ 29/38 31/36 31/36 33/42 33/42 33/46 33/46 35/48 35/48 69/74 9546−4Ｈ 69/74 Ｚ 253/30 253/30 255/36 255/36 Ｃ０７Ｄ 317/54 Ｃ０７Ｄ 317/54 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭62−5926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−161225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−106808（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中Ｒ1及びＲ2は水素、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖或いは分岐
のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ1〜Ｃ20の側鎖
を少なくとも１つ有するＣ3〜Ｃ16の脂環式基、Ｃ2〜Ｃ
20の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水素基、アリール基、
複素環基、アラルキル基を示し、同一であつても異なつ
ていてもよく、炭素鎖又はヘテロ原子を含む炭素鎖で環
を形成してもよい。さらにこれらは置換基を有していて
もよい。置換基としては水酸基、保護された水酸基、ア
シルオキシ基、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは分岐の
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6の直鎖或いは分岐の不飽和炭化水
素基、アラルキル基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ5の直鎖或いは
分岐のアルキル基で置換されたアミノ基、保護されたア
ミノ基、ニトロ基、保護されたチオール基、カルボキシ
ル基、保護されたカルボキシル基、スルホン酸基、保護
されたスルホン酸基、シアノ基であり、当該置換基の数
は１〜５であり、これらは同一であつても異なつていて
もよい。〕で表わされるケトン又はアルデヒドを極性溶
媒中、鉛化合物及び鉛よりイオン化傾向の大きい金属の
存在下で一般式 CXmYn （II） 〔式中ｍ、ｎは１〜３の整数でｍ＋ｎ＝４であり、Ｘは
弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかで、Ｙは弗素、塩
素、臭素、沃素のいずれかで、Ｘ及びＹが同一である場
合を含む。またｍが３の場合Ｙは水素、カルボキシル
基、保護されたカルボキシル基、アミド基、シアノ基の
いずれかの場合を含む。〕で表わされる化合物と反応さ
せることを特徴とする一般式 〔式中Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同意義。〕で
表わされるカルビノール誘導体の製造法。 - 【請求項２】鉛よりイオン化傾向の大きい金属がアルミ
ニウム、鉄、ニツケル、錫、コバルト、マグネシウム、
亜鉛のいずれか或いはこれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62044760A JP2521695B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | カルビノ−ル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62044760A JP2521695B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | カルビノ−ル誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63211242A JPS63211242A (ja) | 1988-09-02 |
| JP2521695B2 true JP2521695B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=12700382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62044760A Expired - Lifetime JP2521695B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | カルビノ−ル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2521695B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9423746D0 (en) * | 1994-11-24 | 1995-01-11 | Zeneca Ltd | Preparation of halogenated alcohols |
| JPH09323948A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1117060B (it) * | 1976-03-05 | 1986-02-10 | Ugine Kuhlmann | Procedimento per la preparazione di composti perfluorati,particolarmente di acidi perfluorocarbossilici e perfluoroalcan solfinici |
| IT1206727B (it) * | 1985-01-11 | 1989-05-03 | Donegani Guido Ist | Processo per la preparazione di carbinoli polialogenati. |
| FR2582298B1 (fr) * | 1985-05-22 | 1987-07-10 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'alcools perfluoroalkyles |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62044760A patent/JP2521695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63211242A (ja) | 1988-09-02 |
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