JP2520433B2 - 加工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 一般にゴムとプラスチックのブレンドを行なう場合に
は、プラスチックが溶融状態になる温度以上でゴムとの
ブレンドを行ない、ゴムとプラスチック相互の分散及び
溶解を図ることが通例である。

（発明が解決しようとする問題点） 所が、ゴムとプラスチックが相互に分散及び溶解した
場合にはそのブレンド物の加工特性はプラスチックの性
質が反映されるようになり、ゴム的な性質が失われて、
例えば加工温度が上昇し、ゴムの通常の成形方法におい
て優れた成形物が得にくくなる欠点が出現するのが通例
であり、ゴムにプラスチックをブレンドして、加硫ゴム
の性能を改良する目的の場合には、未加硫物に反映され
るプラスチックの影響は可及的に少ない方が望ましい。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンドにおいて上述の問題点を解決し、アクリル系
エラストマーとフッ化ビニリデン樹脂のブレンド物が未
加硫の状態ではゴム組成物として挙動し、加硫後の製品
においては、フッ化ビニリデン樹脂のブレンド効果が十
分発揮される方法を追求した結果、本発明に到達したも
のである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はアクリル系エラストマーとポリフッ化
ビニリデン樹脂のブレンドにおいて、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂を50メッシュ以上のフルイを通過する粉体とし
て、アクリル系エラストマーポリフッ化ビニリデン樹脂
の融点より低い温度で混合し、ポリフッ化ビニリデン樹
脂の融点より低い温度加工成形した後、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂の融点以上の温度で加硫することを特徴とす
る加工方法である。この方法によれば、成形法と加硫後
の物性を共に満足することができる。

アクリル系エラストマーとは、アクリル酸エステルを
主成分とする重合体をいい、通常ポリフッ化ビニリデン
樹脂とブレンドして、耐燃料油性の性能を高度に得る目
的の場合に用いられるアクリル系エラストマーは、エチ
レン０〜15重量％、カルボン酸ビニリ０〜40重量％、ア
クリロニトリル０〜20重量％、アルコキシアルキルアク
リレート60〜100重量％を重合してなるものである。好
ましいアクリル系エラストマーは、アルコキシアルキル
アクリレート80〜100重量％、アクリロニトリル０〜20
重量％、エチレン０〜５重量％及び脂肪酸ビニル０〜５
重量％を重合してなるものである。更に望ましいアクリ
ル系エラストマーはアルコキシアルキルアクリレート80
〜100重量％及びアクリロニトリル０〜20重量％重合し
てなるものであり、特に望ましいアクリル系エラストマ
ーはアルコキシアルキルアクリレート85〜95重量％及び
アクリロニトリル５〜15重量％を重合してなるものであ
る。

本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂はポリフッ
化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと他の共重合性モ
ノマーとの共重合体を指し、他の共重合性モノマーとし
てはヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレンビニルフロライド、パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プ
ロピリビニルエーテル）、その他オレフィン類、アクリ
ル酸エステルなどがあり、これらの１種または２種以上
が共重合に用いられる。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の粉体は50メッシュ以上の
フルイを通過することが必要であり、これより粉末が粗
くなるとブレンド物の性能が低下して好ましくない。望
ましい粉体の粘度は250メッシュ以上のフルイを全通す
るものであり、更に好ましくは、300メッシュ以上のフ
ルイを全通するものである。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンド温度はポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より
低い温度であることを必須条件であり、好ましくは融点
より30℃以上低い温度である。ポリフッ化ビニリデン樹
脂が、種々のポリフッ化ビニリデン樹脂の混合物である
場合には、その混合物の融点の範囲の下限温度より低い
温度で混合及び加工成形することが必要である。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以上の温度でブレン
ドした場合にはブレンド物の粘度が著しく上昇して加工
がし難くなったりブレンド物の加工成形時に、歪が残留
して加硫時の寸法安定性が失われる。

上記のように特に架橋性モノマーを共重合させないア
クリル系エラストマーと、ポリフッ化ビニリデン樹脂の
ブレンド物の加硫の場合、用いられる架橋剤は過酸化物
である。

アクリル系エラストマーの作製の際に特別の架橋剤に
より架橋することのできる架橋性モノマーを共重合し
て、その架橋剤により架橋することがしばしば行なわれ
る。この場合には前記のアクリル系エラストマーの単量
体成分の合計100重量部に対して架橋性モノマーを0.1〜
10重量部共重合したアクリル系エラストマーを用い、こ
の架橋性モノマーに対応する架橋剤によりアクリル系エ
ラストマーの架橋を行うことができる。

架橋性モノマーの例としては、ジエン化合物、エポキ
シ基含有エチレン性化合物、カルボキシル基含有エチレ
ン性化合物、活性ハロゲン含有エチレン性化合物等が挙
げられるが、架橋性モノマーが本発明の加硫方法におい
て加硫ができるものであれば本発明は有効であり、架橋
性モノマーの種類は特に限定されない。

架橋性モノマーがジエン化合物の場合には、過酸化物
および天然ゴム等に用いられる加硫剤が一般的に用いら
れ、エポキシ基含有エチレン性化合物の場合にはエポキ
シ樹脂に用いられる硬化剤の他、有機カルボン酸アンモ
ニウ、ジチオカルバミン酸塩、第４級アンモニウム点、
グアニジン類、イオン化合物、アルカリ土類金属水酸化
物、鉛酸化物、酸化亜鉛を用いることができ、活性ハロ
ゲン含有エチレン性化合物の場合には有機カルボン酸ア
ンモニウム、有機カルボン酸アルカリ金属塩とイオン化
合物の組合せを用いることができる。

過酸化物を用いて加硫す場合には、過酸化物としては
一般にゴムの架橋に用いられるものが使用でき、特に制
限しないが例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、1,1−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレ
レート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等が挙げ
られる。

過酸化物の１分の半減期がポリフッ化ビニリデン樹脂
の融点以上のものがより好ましい結果を与える。

過酸化物の量は制限しないが、通常アクリル系エラス
トマー100重量部に対し１〜10重量部程度用いられる。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンド物を過酸化物によって架橋するときは、多官
能性単量体を併用することがより効果的であり、その量
はアクリル系エラストマー100重量に対し15重量部以下
が適量である。過剰の多官能性単量体は架橋物の可撓性
を失うので望ましくない。多官能性単量体としはトリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートが最も効果的でトリアリル
イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、1,6ヘキサンジオールアクチレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレグリコール
ジアクリレート、ジアリルフタレート、1,2−ポリブタ
ジエン等も適用可能である。

又、過酸化物架橋に際してラジカル捕捉剤やチオ尿素
誘導体を併用することは架橋物の物性のバランスをとる
上で有効であり、ラジカル捕捉剤はアクリル系エラスト
マー100重量部に対して３重量部以下、チオ尿素誘導体
は５重量部以下の使用が望ましい。ラジカル捕捉剤を多
量に用いると、過酸化物を消費し、架橋物の物性バラン
スをとる目的から逸脱する。チオ尿素誘導体も多量に用
いると架橋物の物性が却って低下する逆効果を生じる。
前述の範囲内で単独あるいは併用するのが望ましい。

ラジカル捕捉剤としては一般に重合禁止剤又は、老化
防止剤とて用いられる化合物やイオウ又はイオウ含有化
合物が用いられ、代表例としてフエノチアジン、２−６
−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールおよびゴム用加硫促
進剤等のイオウ化合物が挙げられる。

この他にブレンド物の用途に適する様に、一般にゴム
工業で用いられる種々の充填剤、可塑剤、加工助剤又は
安定剤を添加することができる。

また必要に応じてニトリルゴム、水素添加ニトリルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、ブチルゴム、フッ素ゴム等をブレンドすることも可
能である。

充填剤の使用量はアクリル系エラストマー100重量部
に対して５〜300重量部添加するブレンド状態及び加工
性が向上して、より効果的なブレンドが可能になる。
可塑剤としは、本発明の目的を損わないもの、即ち、組
成物に対して親和性のあるもの例えばα−オレフィンの
オリゴマーあるいはポリブテン、ポリエーテル、ポリエ
ステル等があげられる。

さらに、所望により他のゴム、例えば耐燃料油性のす
ぐれた他の種々のゴムとの混合も可能である。

アクリル系エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂
のブレンドおよび他の配合剤の混練にはゴム工業で用い
られる通常の機器は全て適用可能である。

加硫温度は、ブレンドされるポリフッ化ビニリデン樹
脂の融点以上であることが必要であり、好ましくは融点
より10℃以上の温度が必要である。ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂が数種の異なった融点を有するものの混合物であ
る時には、その混合物における最も高い融点以上である
ことが望ましい。最高融点を有する樹脂が僅少である時
は次に高い融点以上の温度でも良いが高めに設定するこ
とが好ましい結果を与える。

ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点未満の加硫温度で
は、ブレンド物の加硫物の機械的特性が低下する。

（作用） 本発明の加工法によれば、ブレンド物は未加硫ゴムの
状態では、極めて容易に加工でき、平滑な配合表面と内
部歪の少ない未加硫ゴムの成形物ができ、加硫前後の寸
法安定性が優れる。本発明の加硫方法により、ポリフッ
化ビニリデン樹脂のブレンド効果、耐燃料油性、耐溶剤
キレツ成長性を発揮する加硫物が得られる。

（実施例） （１）−１ アクリル系エラストマーＡの製造 130のオートクレーブに水43kg、アクリロニトリル4
kg、アクリル酸メトキシエチル36kg、ポリビニルアルコ
ールとして電化ポバールＢ−05とＢ−17各700g、酢酸ナ
トリウム60g、硫酸第二鉄2g、エチレジアミン四酢酸4
g、助触媒90gを入れて撹拌混合し、オートクレーブの内
温を45℃とした。オートクレーブ上部の空気を窒素置換
した。

別途注入口より重合開始剤水溶液を注入して、重合を
進行せしめ12時間で注入を終了した。生成した重合体乳
化液に芒硝水溶液を添加して重合体を凝固させ、これを
水洗、脱水乾燥した重合体をアクリル系エラストマーＡ
として供試した。

（１）−２ アクリル系エラストマーＢの製造 130のオートクレーブにポリビニルアルコール2120g
と酢酸ナトリウム86gを溶解して65kgになるように調製
した水溶液を投入し、撹拌しながら、酢酸ビニル8.6kg
と２−メトキシエチルアクリレート34.6kgとクリジジル
メタアクリレート160g、アリルグリシジルエーテル480g
を加え乳化させ、オートクレーブ内を窒素ガス置換後、
エチレンモノマーを上部から圧入した。エチレン圧は重
合温度55℃で45kg/cm²になるように調節した。別途注入
口より重合開始剤水溶液を数回にわたり分添し、約10時
間で重合を停止し、脱モノマー、ボラックス３％水溶液
による凝固、脱水を行ない、脱水乾燥とた重合体をアク
リル系エラストマーＢとして供試した。

（２） ポリフッ化ビニリデン樹脂 表１に示すとおり、ヘンウオルト社製ポリフッ化ビニ
リデンKYNAR2800を冷凍粉砕した後、フルイ分けした試
料とKYNAR2800の粉末品KYNAR2801及びKYNAR741を用い
た。

（３） ブレンド ３ニーダーを用いてアクリル系エラストマー（生ゴ
ム）1400gをベースに生ゴム投下し、１分間素練後、表
２に示すポリフッ化ビニリデン樹脂と、加硫剤を除く全
配合剤を投下した後３分混練し、ハキ入れ３分した後排
出を行なった。混練温度は表２に示した。

排出したブレンド物は40℃で10インチロールにてシー
ティングを行ない、放冷後、再度90℃で10インチロール
に巻付け、加硫剤の混練を行ない分出しした。

（４） 押出し L/D＝400mm/50mmの押出機を使用して、シリンダー温
度：投入口／中間部／ダイ取付口／ダイヘッド50/70/90
/110℃、スクリュー回転20rpmで内径9mm外径13mmのホー
スを押出した。

（５） 加硫 表２及び表３に示す加硫条件で加硫を行なった。

（６） 押出品の収縮測定 表２及び表３に示すプレス加硫条件でスチーム加硫缶
による加硫後ホースの長さ方向の収率（％）を測定し
た。

（７） 物性 加硫を行なった後、常温にて１日放置後JISK6301にて
各種物性を測定した。結果を表２に示す。

但し、 溶剤キレチ成長は次の方法によって測定した。

（ｉ）溶剤キレツ成長： イソオクタン40、トルエン60の体積比の混合溶剤を40
℃に保ち、押出品の収縮を測定した試料よりJIS 1号ダ
ンベルを打抜き、その中心にJIS K 6301デマーシャ屈曲
試験と同様の切傷をつけ、所定の延伸率に設定後混合溶
媒に浸漬して切断までの時間を測定した。

（ii）耐燃料油性:Fuel C（イソオクタン／トルエン50/
50体積％）およびFuel C/エタノール80/20体積％の混合
液に40℃70時間浸漬した後の体積変化（ΔＶ）を求め
た。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−176652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−63740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54050（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−56384（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系エラストマーと50メッシュ以上
   のフルイを通過するポリフッ化ビニリデン樹脂をポリフ
   ッ化ビニリデン樹脂の融点より低い温度で混合して得ら
   れたブレンド物をポリフッ化ビニリデン樹脂の融点より
   低い温度で加工成形した後ポリフッ化ビニリデン樹脂の
   融点以上の温度で加硫することを特徴とするアクリル系
   エラストマーとポリフッ化ビニリデン樹脂のブレンド物
   の加工方法